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Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxyd
Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der
Herstellung von kristallinischem Magnesium- hydroxyd, um dieses in der Form von groben
Kristallen zu gewinnen, so dass es leicht von der anhaftenden Flüssigkeit abgetrennt werden kann.
Zur Gewinnung von Magnesiumhydroxyd aus
Lösungen, die Magnesiumsalze enthalten, wie z. B. aus Seewasser, aus welchem das Kalziumbikarbonat ausgefällt ist, sind zahlreiche Arbeits- weisen vorgeschlagen worden, welche eine
Fällung des Magnesiumhydroxyds in einer für verschiedene Zwecke geeigneten Formen erlauben.
Die meisten dieser Arbeitsweisen betrafen die Abtrennung des Magnesiumhydroxyds in einer leicht dekantierbaren, aber reaktiven Form, für welche grosse Dimensionen der Kristalle ungeeignet sind. Bei der grössten Zahl der bekannten Verfahren zur Fällung von Magnesiumhydroxyd ist der erhaltene Niederschlag flockig, so dass man nur eine linde Bewegung (Rühren) anwendet, um die Zerstörung der grossen Flocken zu vermeiden.
Die Niederschiäge, die nach den bekannten Verfahren durch Reaktion von gebranntem Dolomit mit einer Lösung eines Magnesiumsalzes erhalten werden, haben eine grössere Absetzgeschwindigkeit als jene, die durch Reaktion von Kalk mit der gleichen Lösung nach denselben Methoden gewonnen werden, was der restlichen hydratisierten Magnesia aus dem Dolomit, die bedeutend dichter ist als das gefällte Magnesiumhydroxyd, zuzuschreiben ist. Das ist einer der Gründe, weshalb viele der bekannten Verfahren auf die Anwendung von kalziniertem Dolomit beschränkt sind.
Andere früher beschriebene Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxyd umfassen die Verwendung von trockenem Kalziumhydroxyd, ein früheres Überziehen der Partikel von Kalziumhydroxyd mit Magnesiumhydroxyd, Ausführung der Fällung oder Löschen in Gegenwart gewisser löslicher Substanzen und Mischen der Reaktionskomponenten durch eine wirbelnde Bewegung oder in breiten und seichten Strömen oder bei erhöhter Temperatur. So beschreibt z. B. die britische Patentschrift Nr. 482339 ein Verfahren, welches kontinuierlich ausgeführt werden kann zur Gewinnung von Kristallen bis zu 5-25 Mikron Durchmesser, die sich aus der Reaktionsmischung absetzen, um einen Schlamm zu bilden, der 125 bis 175 Magnesiumhydroxyd pro Liter enthält.
Nach diesem Verfahren wird sorgfältig bereiteter Schlamm von gebranntem Dolomit mit einer wässerigen Lösung eines Magnesiumsalzes ohne Zufuhr von Wärme mit einer solchen Fliessgeschwindigkeit in Berührung gebracht, dass diese gerade ausreicht, eine wirksame Mischung herbeizuführen, vorzugsweise in Gegenwart von vorgebildetem kristallinem Magnesiumshydroxyd.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxyd aus Lösungen von Magnesiumsalzen vorzusehen, welches es gestattet, das Magnesiumhydroxyd in der Form von bedeutend grösseren Kristallen oder kristallinischen Aggregaten als bisher erhalten werden konnten, zu gewinnen, wodurch die Abtrennung und Trocknung des Niederschlages wesentlich erleichtert wird.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von grobkristallinem Magnesiumhydroxyd zu schaffen, für welches die Anwendung von Dolomit nicht notwendig ist.
Es wurde gefunden, dass man Magnesiumhydroxyd in Form von Kristallen oder kristallinischen Aggregaten, die bedeutend gröber als die bisher erhältlichen sind, gewinnen kann, indem man die Fällung in inniger Berührung mit einer genügenden Oberfläche von vorhandenen Magnesiumhydroxydkristallen bewirkt, so dass im wesentlichen die Gesamtmenge des gebildeten Magnesiumhydroxyds auf den vorhandenen Kristallen kristallisiert. Ein solches Verfahren erfordert die Aufrechterhaltung einer dauernden Bewegung einer grossen Menge von Kristallen von Magnesiumhydroxyd im Verhältnis zur in der Zeiteinheit ausgefällten Menge in unmittelbarer Nachbarschaft aller Punkte der Niederschlagsbildung.
Es ist zwar die Verwendung von Impfkristallen auch für die Herstellung von Magnesiumhydroxyd bereits bekannt ; jedoch werden gemäss der vorliegenden Erfindung solche Kristalle unter besonderen, im nachfolgenden angegebenen Bedingungen verwendet.
Gemäss der Erfindung kann man Magnesiumhydroxyd in einer Form, die bei weitem aus Kristallen oder Kristallaggregaten mit einem
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Durchmesser von mehr als 30 Mikron besteht, mittels eines Verfahrens gewinnen, das im wesentlichen darin besteht, dass man eine wässerige Lösung eines Magnesiumsalzes mit einer wässerigen Suspension oder Lösung eines Hydroxyds reagieren lässt, wobei die Reaktion innerhalb einer kräftig bewegten wässerigen Suspension von Kristallen von Magnesiumhydroxyd bewirkt wird und das Gewicht dieser Kristalle mindestens dem zwanzigfachen Gewicht des in der Stunde gefällten Magnesiumhydroxyds gleich ist, vorzugsweise zwischen dem dreissig-und hundertfachen dieses Gewichtes beträgt, sowie dass das Volumen der Reaktionszone und das Ausmass der Zuflüsse und Abflüsse derart geregelt wird,
dass die mittlere Einwirkungszeit nicht unter einer halben Stunde und vorzugsweise zwischen ein und zehn Stunden beträgt.
Es ist wesentlich, dass die tatsächliche Fällung verhältnismässig langsam und in der unmittelbaren Nachbarschaft einer beträchtlichen Oberfläche bereits vorhandener Kristalle vor sich geht, damit die Übersättigung der Lösung an Magnesiumhydroxyd niemals hoch genug ist, um die Bildung eines flockigem Niederschlages herbeizuführen.
Es ist daher vorzuziehen, die Lösungen oder allenfalls eine Suspension, wenn es sich um ein verhältnismässig unlösliches Hydroxyd handelt, gesondert und gleichzeitig einer aufgerührten wässerigen Suspension von Magnesiumhydroxydkristallen zuzusetzen, obgleich man auch eine der Reaktionskomponenten einer Suspension von Magnesiumhydroxydkristallen in der anderen Reaktionskomponente zusetzen kann. Die Be- wegung (Rühren) bildet ein wichtiges Merkmal dieses Kristallisationsprozesses. Bei den bisher üblichen Verfahren zur Fällung von Magnesiumhydroxyd war es wünschenswert, die Bewegung auf eine milde Beeinflussung der Flocken zu beschränken, die gerade genügt, um diese in der Suspension zu erhalten, ohne sie zu zerstören.
Bei dem vorliegenden Verfahren ist es erforderlich, die vorhandenen Kristalle möglichst an alle Punkte der Fällung zu bringen bzw. zu erhalten. Demzufolge ist es zweckmässig, eine genügend starke Bewegung bzw. ein genügend kräftiges Rühren anzuwenden, um eine im wesentlichen gleiche Konzentration an Kristallen im gesamten Reaktionsgefäss sicherzustellen. Dieses Mass des Rührens verbreitet auch die Zone der Fällung innerhalb der ganzen Masse der Suspension. Die Reaktion kann bei gewöhnlicher Temperatur oder bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen 5 und 90 C, durchgeführt werden.
Die Konzentrationen der verwendeten Lösungen sind nicht von ausschlaggebender Bedeutung ; man wird aber vorzugsweise verdünnte Lösungen verwenden, welche beispielsweise 0-2-5-0 Ge- wichtsprozente an Hydroxyd bzw. Magnesiumsalz enthalten, da dies dazu beiträgt, die Bildung von Flocken zu vermeiden. Man kann aber auch konzentriertere Lösungen, selbst bis zu 10%, bei entsprechend geringeren Fliessgeschwindigkeiten
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der Bildung von Magnesiumhydroxyd in einem
Reaktionsgefäss von gegebener Grösse von dem Maximalgewicht der Impfkristalle, die durch die Bewegung in die Fällungszone gebracht werden können, beherrscht wird. Die wässerige Lösung der Suspension des Hydroxyds kann eine ver- dünnte Lösung von Natriumhydroxyd oder eine Lösung oder eine Suspension von gelöschtem
Kalk oder eine Suspension von gelöschtem, gebranntem Dolomit sein.
Wenn man gelöschten gebrannten Dolomit verwendet, werden die Grössen und die Eigenschaften der Magnesiumhydroxydkristalle durch die Gegenwart der restlichen gelöschten Magnesia beeinflusst. Die wässerige Lösung des Magnesiumsalzes kann jede leicht zugängliche Lösung, wie Seewasser oder natürliche Salzlösung, sein. Diese Lösungen sollen genügend frei von Ionen sein, welche im Zuge der Reaktion die Bildung anderer Niederschläge herbeiführen würden, wenn man wünscht, reines Magnesiumhydroxyd zu erhalten. Es sollen daher die üblichen Vorsichtsmassregeln angewendet werden, um aus dem Seewasser das Kalziumbikarbonat und gewünschtenfalls auch andere Verbindungen zu entfernen. Man kann äquivalente Mengen der Reaktionskomponenten benützen oder allenfalls auch eine der Reaktionskomponenten im Überschuss. So ist es z.
B. bei Verwendung von Seewasser als Quelle der Magnesiumionen manches Mal zweckmässig, mit einem geringen Unterschuss an Hydroxyd zu arbeiten, so dass nur etwa 80-90% der Gzsamtmenge des Magnesiums ausgefällt wird.
Das verwendete kristallinische Magnesiumhydroxyd kann natürlicher Brucit sein oder in einem vorhergehenden Arbeitsgang vorgebildet : worden sein. Die Wachstumsgeschwindigkeit des Magnesiumhydroxyds auf diesen Kristallen ist durch die verfügbare Oberfläche begrenzt ; um ein grobkristallinisches Produkt zu erhalten, soll die Geschwindigkeit der Fällung die Geschwindig- keit der Kristallisation auf der verfügbaren Oberfläche nicht wesentlich überschreiten, so dass die Zahl von neugebildeten Kernen gering ist. Das tatsächliche Gewicht der Magnesiumhydroxydkristalle, das in der Reaktionszone benötigt wird, hängt von der Grösse der Kristalle, die man zu erhalten wünscht, ab. Grosse Kristalle bieten auf die Gewichtseinheit bezogen eine geringere verfügbare Oberfläche für das Wachstum dar, so dass eine grössere Gewichtsmenge erforderlich ist.
Im allgemeinen ist zur Gewinnung von Kristallen oder Kristallaggregaten von 30-60 Mikron Durch- messer ein Gewicht der vorhandenen Kristalle erforderlich, das ungefähr dem dreissigfachen Gewicht des in der Stunde gefällten Magnesiumhydroxyds gleich ist. Um Kristallaggregate von 100 Mikron Durchmesser zu gewinnen, ist ungefähr das Vierzigfache dieses Gewichtes notwendig. Diese Werte werden auch durch die Fällungsbedingungen beeinflusst. So genügen bei kontinuierlichem Betrieb in einem grossen Reaktionsgefäss, in welchem die mittlere Einwirkungszeit mehrere Stunden beträgt, so dass
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die Geschwindigkeit der Fällung gering ist, Mengen an vorhandenen Kristallen, die ein wenig geringer sind als die oben angegebenen Mengen.
Vergleichsweise kann, wenn das Volumen des Reaktionsgefässes gering ist und daher die durchschnittliche Zeit der Bewegung der Reaktionsmischung wesentlich weniger als eine halbe Stunde beträgt, ein Wachstum der Kristalle oder Kristallaggregate über 30 Mikron Durchmesser nur dann erzielt werden, wenn eine so grosse Menge an Kristallen vorhanden ist, dass die Bewegung und die Einhaltung der Fällungsbedingungen schwierig wird. So ist es zweckmässig, ein Gewicht von Magnesiumhydroxydkristallen zwischen dem dreissigfachen und hundertfachen des Gewichtes des in der Stunde durch Zusatz der Reaktionskomponenten ausgefällten Magnesiumhydroxyds anzuwenden.
Das durchschnittliche Minimum der Rührzeit wird ferner dadurch beeinflusst, dass bei zu kurzer Dauer die Fällung unvollständig ist und dann eine nachträgliche Fällung von Magnesiumhydroxyd unter Bedingungen eintritt, die dem Wachstum der Kristalle nicht zuträglich sind, so dass das Produkt durch unerwünschte feine Partikelchen verunreinigt würde. Die bevorzugte durchschnittliche Zeit der Bewegung liegt zwischen ein und zehn Stunden. Unter mittlerer Einwirkungszeit wird das Volumen der bewegten Reaktionszone dividiert durch das Volumen der gesamten Zuflüsse oder Abflüsse per Stunde verstanden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die beiden Reaktionskomponenten in Form gesonderter und kontinuierlicher Zuflüsse an verschiedenen Stellen der Suspension einzuführen und die ausreagierte Mischung mit der gleichen Geschwindigkeit aus der Reaktionszone abfliessen zu lassen.
In diesen Fällen können die Ausmasse des Zuflusses und des Abflusses in bezug auf das Volumen der bewegten Reaktionszone leicht bestimmt werden. Indes kann eine der beiden Reaktionskomponenten auch diskontinuierlich zugesetzt werden, in welchem Falle das Volumen der per Stunde eingeführten Chargen sowie die Geschwindigkeit der Zufuhr der zweiten Reaktionskomponente in ähnlicher Weise bestimmt werden kann. Bei einem Verfahren mit kontinuierlichem Zulauf verhindert der Zusatz der Reaktionskomponenten an verschiedenen Stellen der Suspension die unmittelbare Mischung der Reaktionskomponenten, bis diese durch Mischung mit der Suspension beträchtlich verdünnt sind ; man vermeidet in dieser Weise örtliche Erhöhungen der Fällungsgeschwindigkeit, welche das Wachstum der Kristalle des Magnesiumhydroxyds hindern würden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man kontinuierlich eine verdünnte Lösung eines Hydroxydes, wie z. B. eine Lösung von 0-1-1-0% Natriumhydroxyd an einer Stelle eines kräftig durchgerührten Reaktionsgefässes ein. Eine verdünnte Lösung eines Magnesiumsalzes, wie Seewasser, aus welchem das gesamte Kalziumbikarbonat vorhergehend ausgefällt wurde, wird kontinuierlich an der ent- gegengesetzten Stelle des Reaktionsgefässes eingeführt. Bei Inbetriebsetzung kann das Reaktionsgefäss mit einer geeigneten Suspension von gemahlenem Brucit gefüllt werden ; oder man kann auch sehr geringe Zuläufe der Reaktionsteilnehmer in eine geringe Menge der Suspension einlaufen lassen, worauf die Zuläufe allmählich nach Massgabe der Bildung einer geeigneten Suspension erhöht werden.
Die Zuläufe werden dann derart geregelt, dass die durchschnittliche Zeit der Bewegung der Mischung im Reaktionsgefäss zwischen einer Stunde und zehn Stunden liegt. Wenn das Reaktionsgefäss voll ist, lässt man die Suspension kontinuierlich in einen Abscheider laufen, aus welchem der grösste Teil der abgesetzten festen Stoffe kontinuierlich in das Reaktionsgefäss zurückgebracht wird, um in diesem eine dicke Kristallmasse aufrechtzuerhalten. Die klare Flüssigkeit wird abgezogen.
Ein kleiner Teil der abgesetzten Feststoffe, der der gefällten Menge äquivalent ist, wird entfernt, filtriert und getrocknet.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Produkt stellt grobe Kristallaggregate oder Sphärulite dar, deren Durchmesser zum grössten Teil 30 Mikron überschreitet. Das Produkt besitzt ungefähr die gleiche Reinheit wie Magnesiumhydroxyd, das nach den bekannten Verfahren gewonnen wurde.
Einzelkristalle oder Kristalle, welche die Aggregate aufbauen, können 5-20 Mikron oder mehr an Länge besitzen. Die Verteilung der Partikelgrössen der Produkte hängt von den rällungsbedingungen ab, kann aber in einem verhältnismässig engen Bereich der Grössen gehalten werden oder alle Grössen bis zu einem Durchmesser von 150 Mikron oder selbst darüber umfassen. Der Vorteil, welchen die Gewinnung von derart groben Kristallaggregaten an Stelle der feinen Kristalle oder flockigen Niederschläge, die bisher erhalten wurden, darbietet, liegt darin, dass die erfindungsgemäss dargestellten Produkte leichter von der anhaftenden Flüssigkeit getrennt werden können.
Das durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennte Produkt besitzt einen viel geringeren Wassergehalt als bisher erreicht werden konnte, wodurch die nachfolgende Trocknung des Produktes wesentlich erleichtert wird.
Beispielsweise hinterlässt die Vakuumfiltration einen Filterkuchen, der mehr als 50% Mg (OH) 2 enthält und die Zentrifugierung ergibt ein Produkt mit 80-90% Mg (OH) 2, wogegen dieselben Bedingungen der Filtration auf die bisher erhaltenen flockigen Niederschläge angewendet, Filterkuchen ergeben, die nur 15-25% Mg (OH) 2 enthalten, Das Produkt lässt sich sowohl in der Kälte als auch in der Wärme sehr leicht filtrieren.
Es kann auch mit einer grösseren Geschwindigkeit als 18 m per Stunde und im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit von 24 bis 30 m oder mehr per Stunde abgesetzt werden, wogegen die flockigen, bisher erhaltenen Niederschläge sich gewöhnlich nur mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 3 m per Stunde absetzen.
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Nach einem Absetzen von 24 Stunden enthält das abgesetzte Produkt mindestens 30 Gewichtsprozente Mg (OH) 2 und im allgemeinen mindestens 40% Mg (OH) a. Das erfindungsgemäss gewonnene Produkt ist für die Herstellung von metallischem Magnesium und schwer schmelzbaren Materialien hervorragend geeignet.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, in welchen die Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel 1 : Das verwendete Reaktionsgefäss besteht aus einem zylindrischen Behälter, der mit einem grossen propellerartig ausgestalteten Rührwerk versehen ist, welches mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 21 m per Minute, die genügt, um einen tiefen Wirbel zu erzeugen, rotiert. Das Reaktionsgefäss ist ferner mit einem weiten Abzugsrohr versehen, welches nahe vom Boden des Reaktionsgefässes ausgeht und nach aufwärts bis nahe zum Kopf der Aussenwand des Reaktionsgefässes führt, so dass es als Abscheider und Überlauf wirkt. Das Reaktionsgefäss wird mit 400 Teilen Wasser von 20 C und 10 Teilen vorgebildetem kristallinischem Magnesiumhydroxyd, das meistens aus Partikelchen von 10 bis 20 Mikron besteht, praktisch vollgefüllt.
Die beiden verwendeten Reaktionskomponenten sind Lösungen, die 0-4% NaOH bzw. 0-48% MgCl2 enthalten. Diese Lösungen werden an zwei gegenüberliegenden Punkten des Reaktions- gefässes im oberen Teil mit einer Geschwindigkeit von 100 Teilen jeder der Lösungen per Stunde bei 20 C zulaufen gelassen. Klare Lösung wird durch den Überlauf abgezogen ; Suspension, welche etwas Magnesiumhydroxydkristalle enthält, wird von Zeit zu Zeit in einem Gefäss abgezogen, während sich das übrige gefällte Magnesiumhydroxyd in dem Reaktionsgefäss sammelt.
Nach 100 Betriebsstunden beträgt die Kristallgrösse des Produktes im Reaktionsgefäss fast einheitlich 30-40 Mikron. Nach weiteren 100 Stunden Betriebsdauer wird die Geschwindigkeit des Zuflusses der beiden Lösungen der Reaktionskomponenten auf 400 Teile per Stunde gesteigert. Nach weiteren 100 Betriebsstunden liegt die Kristallgrösse des Niederschlages meistens zwischen 60 und 100 Mikron. Ein Teil der Produkte liegt in Form von Einzelkristallen vor, aber der Grossteil in der Form von kristallischen Sphäruliten. Beim Abtrennen dieses Produktes von der Lösung durch Vakuumfiltration erhält man einen Filterkuchen, der 60% Mg (OH) 2 enthält.
Beispiel 2 : Das verwendete Reaktionsgefäss besteht aus einem zylindrischen Behälter von geringer Tiefe mit einem Fassungsraum von 1000 Teilen Wasser, der mit einem Schaufelrührer von im wesentlichen gleichem Querschnitt wie der Behälter ausgestattet ist und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 8 m per Minute rotiert. Am Boden des Behälters ist eine absperrbare Ableitung vorgesehen, die in ein Abscheidungsgefäss von gleicher Grösse wie das Reaktionsgefäss mündet. Es ist eine Pumpe vor- gesehen, die kontinuierlich den Unterstrom vom Abscheidungsgefäss in das Reaktionsgefäss zurücksendet. Man führt in das Reaktionsgefäss
100 Teile Wasser und 10 Teile Brucit mit der Korngrösse von 10 bis 50 Mikron ein.
Auf der einen Seite des Reaktionsgefässes wird von Bikarbonat gereinigtes Seewasser kontinuierlich, bei Betrieb des Rührwerkes, mit einer Geschwindigkeit von 100 Teilen per Stunde und auf der anderen Seite Kalkmilch, die 3-3% Ca (OH) enthält, kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 10 Teilen per Stunde eingeführt. Nachdem das Reaktionsgefäss aufgefüllt ist, wird das Volumen durch Überlaufen der Suspension in das Abscheidegefäss konstant gehalten. Der Überlauf des Abscheidungsgefässes wird verworfen und der Unterlauf kontinuierlich in das Reaktionsgefäss mit einer Geschwindigkeit zurückgepumpt, dass der grösste Teil der Feststoffe im Reaktionsgefäss verbleibt. Nach einer Betriebsdauer von 30 Stunden werden die Geschwindigkeiten der Zufuhr von Seewasser und Kalkmilch auf 200 bzw. 20 Teile per Stunde erhöht.
Nach 100 Stunden Betriebsdauer werden diese Geschwindigkeiten auf 400 bzw. 40 Teile per Stunde erhöht. Die Absetzgeschwindigkeit der festen Teile beträgt nunmehr 26 m pro Stunde. Hierauf wird ein Teil des Unterlaufes vom Abscheidegefäss in ein rotierendes Vakuumfilter geführt, von welchem man 18 Teile per'Stunde eines Filterkuchens entnimmt, der 57% Mg (OH) 2 enthält.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von grobkristallinem Magnesiumhydroxyd durch Reaktion einer wässerigen Lösung eines Magnesiumsalzes mit einer wässerigen Suspension oder Lösung eines Hydroxyds, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion innerhalb einer kräftig gerührten
Suspension von Magnesiumhydroxydkristallen durchgeführt wird, wobei das Gewicht der Kristalle mindestens dem zwanzigfachen Gewicht des in der Stunde gefällten Magnesiumhydroxyds gleichkommt und das Volumen der Reaktionszone und das Ausmass der Zuflüsse und Abflüsse derart geregelt werden, dass die mittlere Einwirkungszeit nicht unter einer halben Stunde, vorzugsweise zwischen einer und zehn Stunden beträgt.