DE2328803B2

DE2328803B2 - Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten, grobkörnigen Natriumpercarbonats

Info

Publication number: DE2328803B2
Application number: DE19732328803
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 5462 Bad Hoenningen Dillenburg; Helmut Dr. 8191 Eurasburg Honig; Rudolf 5453 Niederbieber Siegel
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1973-06-06
Filing date: 1973-06-06
Publication date: 1978-06-22
Also published as: GB1469352A; FR2232508B1; DE2328803C3; FR2232508A1; BE815864A; ES426733A1; IT1014827B; NL7407414A; DE2328803A1

Description

ι >

_>o

Moderne Waschmittel enthalten gewöhnlich Substanzen, die in der Waschflotte aktiven Sauerstoff zum Bleichen abgeben. Die bekannteste und am häufigsten 4« verwendete Verbindung ist das Natriumperborat. Um eine größere Flexibilität in der Verwendung von Sauerstoff abgebenden Stoffen zu haben, wurden in der letzten Zeit immer häufiger weitere Verbindungen genannt, die für solche Zwecke in Frage kommen, unter anderem Natriumpercarbonat mit der Formel 2 Na₂CO, · 3 H₂O₂.

Weitaus die ineisten bekannten Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat verwenden als Ausgangssubstanzen Natriumcarbonat und Wasser- 5« Stoffperoxid und kristallisieren aus wäßrigen Lösungen aus. Dabei liegt die Problematik darin, daß das Natriumpercarbonat etwa zehnmal löslicher in Wasser ist als Natriumperborat. Zwei Verfahrensvarianten lassen sich unterscheiden: Entweder wird Natriumcarbonat als feste Substanz in das Reaktionsgemisch eingetragen oder es wird als Lösung oder Suspension eingesetzt. Der Zustand von fester Soda hat sich nicht bewährt, weil dabei stets eine stärkere Zersetzung des Wasserstoffperoxids eintritt. Außerdem sind die anfal- !enden Kristalle so wenig abriebfest, daß sie in der Waschpulverindustrie nicht zu gebrauchen sind.

Beispielsweise beschreibt die britische Patentschrift 5 68 754 ein Herstellungsverfahren, bei dem der Mutterlauge des vorhergehenden Ansatzes anteilweise <,■> festes Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxidlösung und in geringen Mengen Natriummetaphosphat zugesetzt werden. Wie bei allen Verfahren, bei denen eine Feststoffreaktion stattfindet, fallen beträchtliche Mengen an Feinanteilen an, die den Herstellungsprozeß außerordentlich erschweren und im Waschpulver nicht zu gebrauchen sind. Außerdem besitzen sie auf Grund ihrer großen Oberfläche insbesondere bei der Lagerung eine schlechte AktivsauerstoffstabilitäL Dieses Verfahren hat weiter noch den Nachteil, daß die Reaktionspartner nur in kleinen Anteilen zugesetzt werden können, wobei zwischendurch eine Zeitlang gerührt werden muß, so daß die Herstellung im Tonnen-Maßstab sich über Stunden hinzieht.

Bei dem Einsatz beider Reaktionspartner in Lösung ist es wegen der hohen Löslichkeit des Natriumpercarbonats erforderlich, mit hohen Konzentrationen der Ausgangslösungen zu arbeiten oder aber bei Anwendung niedriger Konzentrationen die Löslichkeit des Natriumpercarbonats durch Aussalzen herabzusetzen.

Das Arbeiten mit niedrigen Wasserstoffperoxid- und Sodakonzentrationen hat den Vorteil, daß die Eigenschaften des Endproduktes leichter beeinflußt werden können. Allerdings ist zur Erzielung einer wirtschaftlichen Ausbeute ein hoher Kochsalzzusatz zur Mutterlauge erforderlich. Der Nachteil ist, daß große Mengen Mutterlauge anfallen, die praktisch zum großen Teil abgestoßen werden müssen, weil ihre Aufnahmefähigkeit für Soda infolge des hohen Kochsalzgehaltes begrenzt ist.

Beim Arbeiten mit höheren Konzentrationen haben die anfallenden Natriumpercarbonatkristalle so ungünstige physikalische Eigenschaften, insbesondere in bezug auf Korngröße und Abriebfestigkeit, daß sie für den Einsatz in Waschpulvern nicht in Frage kommen.

Zum Beispiel arbeitet das in der DE-OS 16 67801 beschriebene Verfahren mit hohen Wasserstoffperoxid- und Sodakonzentrationen. Die Mutterlauge wird in den Prozeß zurückgeführt. Kennzeichnend für dieses Verfahren ist eine vorherige Reinigung der Natriumcarbonatlösung. Dazu wird das in der Lösung enthaltene Natriumbicarbonat mit Ätznatron neutralisiert, anschließend etwa 0,1—3 Mol-% der gelösten Natriumcarbonatmenge eines löslichen Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzes zugesetzt und der gebildete Niederschlag abfiltriert. Auf die Erzielung bestimmter Kristallisateigenschaften wird kein Wert gelegt, so daß das anfallende Produkt nicht den Anforderungen der Waschmittelhersteller entspricht.

Auch das in der US-Patentschrift 29 86 448 beschriebene Verfahren arbeitet mit relativ hohen Konzentrationen der Wasserstoffperoxid- und Natriumcarbonatlösungen; auf ein Aussalzen wird verzichtet. Bevor die Mutterlauge in den Prozeß zurückgeführt wird, wird sie im Vakuum auf etwa die Hälfte ihres Volumens eingeengt, was natürlich einen beträchtlichen Energieaufwand erfordert. Außerdem hat das Verfahren den Nachteil, daß es außerordentlich zeitaufwendig ist; die Reaktion dauert mindestens 4 Stunden, im Beispiel sind 6 Stunden angegeben. Auch bei diesem Verfahren wird eine Reinigung der Sodalösung dadurch ausgeführt, daß dieser Magnesiumchlorid — 0,5—1,5 Gew.-% bezogen auf Natriumpercarbonat — zugesetzt wird, wobei sich ein flockiger Niederschlag von Magnesiumcarbonat bildet, der das als Verunreinigung in der Sodalösung vorhandene Eisen mitreißt. Dieser Niederschlag wird abgetrennt, bevor die Sodalösung dem Wasserstoffperoxid zugesetzt wird. Bei der Nacharbeitung des in dieser Patentschrift angegebenen Beispiels fällt ein schlecht filtrierbarer Kristallbrei mit nadeiförmig verfilzten Kristallen an, der große Schwierigkeiten bei

der Trocknung macht. Eine Kornanalyse gibt wegen der Schwierigkeiten bei der Siebung keine reproduzierbaren Werte. Rei der Handhabung entstand ein so hoher Prozentsatz an Feinanteilen, daß eine Bestimmung des Abriebs nicht möglich ist ^r>

In dem in der DE-OS 19 57 825 beschriebenen Verfahren wird die Reaktion in Gegenwart geringer Mengen solcher Phosphate durchgeführt, deren Molverhältnis M₂O/P₂Os zwischen 3 und 1,67 bzw. zwischen 1,4 und 1,1 liegen soll, um das Schüttgewicht des Natriumpercarbonats herabzusetzen. Hexametaphosphat wird ausdrücklich als ungeeignet bezeichnet. Angaben über Korngröße und Abrieb werden in der Offenlegungsschrift nicht gemacht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ii abriebfestem, grobkörnigem, stabilem und rieselfähigem Natriumpercarbonat durch Umsetzung einer Wasserstoffperoxidlösung, die ein Magnesiumsalz enthält, mit einer Natriumcarbonatlösung oder -suspension bei Temperaturen von 10—.30⁰C, in Gegenwart von Phosphaten, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Natriumcarbonatlösung bzw. -suspension 2—8 g/l, vorzugsweise 3—6 g/l, Natriumhexametaphosphat oder Natriumpolyacrylat und der Wasserstoffperoxidlösung 3—10 g/l, vorzugsweise 3—7 g/l, Magnesiumionen, vorzugsweise in Form von Magnesiumsalzen starker Säuren, zusetzt, gegebenenfalls mit Kochsalz aussalzt, die ausgefallenen Kristalle von der Mutterlauge abtrennt und diese, vorzugsweise nach weiterem Kochsalzzusatz, zur Auflösung bzw. Suspendierung von iu Natriumcarbonat in den Prozeß zurückführt.

Überraschenderweise zeigte sich, daß nur bei gleichzeitiger Anwesenheit von Hexametaphosphat und Magnesiumionen im Reaktionsmedium in den oben angegebenen Mengen eine besonders vorteilhafte s> Ausbildung der Kristalle bewirkt wird.

Das anfallende Natriumcarbonat hat eine regelmäßige sphärolitische Kristalltracht, die sich durch hohe Abriebfestigkeit auszeichnet. Die Korngrößenverteilung liegt in dem von der Praxis gewünschten Bereich. Infolge der geringen spezifischen Oberfläche der Kristalle ist der Aktivsauerstoffverlust bei der Lagerung gering.

Versuche mit Natriumhexametaphosphat allein in unterschiedlichen Mengen ohne Zusatz von Magnesiumionen führten nicht zu dem gewünschten Ergebnis. Das anfallende Korn war zwar relativ grob, und das Kornspektrum lag in dem gewünschten Bereich; die Kristalloberfläche ist jedoch zerklüftet, so daß das Produkt nicht abriebfest ist. Selbst bei Mengen von 8 g >o Hexametaphosphat/1 Natriumcarbonatlösung bzw. -suspension geht der Abriebwert des Natriumpercarbonats nicht unter 10%.

Liegen im Reaktionsmedium nur Magnesiumionen, aber kein Hexametaphosphat vor, so sind die entstehen- >> den Kristalle zu fein, sie sind nadeiförmig verfilzt und haben einen sehr hohen Abrieb. Bei der Flandhabung entstehen größere Mengen Staub.

Das gewünschte Ergebnis wird auch nicht erzielt, wenn selbst bei gleichzeitiger Anwesenheit von Natriumhexametaphosphat und Magnesiumionen nicht die angegebenen Mengen eingehalten werden.

Der aus der DE-OS 19 57 825 bekannte Zusatz bestimmter anderer Phosphate führt nicht zu Kristallisaten, die sich durch Abriebfestigkeit auszeichnen, wie b^r> die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kristalle.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit einer gesättigten Sodalösung ausführen, lim den Feststoffzusatz am Schluß der Umsetzung möglichst gering zu halten bzw. völlig zu vermeiden, empfiehlt es sich, bereits von einer kochsalzhaltigen Lösung auszugehen. Damit wird dazu beigetragen, Festätoffreaktionen und Aktivsauerstoffverluste gering zu halten. Zur Erzielung höherer Ausbeuten ist es günstig, von einer kochsalzhaltigen Sodasuspension auszugehen, die 10—100 g/l, vorzugsweise 60—100 g/l, festes Na₂CO₃ über die Sättigung hinaus enthält und deren Kochsalzkonzentration 150—250 g/l, vorzugsweise 190—200 g/l, beträgt.

Zur Stabilisierung des Aktivsauerstoffs empfiehlt es sich, nach Beendigung der Reaktion der Natriumpercarbonatsuspension Wasserglaslösung zuzusetzen.

Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Kristallisierhilfsmittel zur Soda- bzw. Wasserstoffperoxidlösung in den angegebenen Mengen werden die erwähnten Nachteile, die bei Einsatz von Ausgangslösungen mit hoher Konzentration normalerweise auftreten, bzw. der Verwendung kochsalzhaltiger Mutterlaugen entgegenstehen, beseitigt. Auch bei Verwendung einer Sodasuspension, d. h. einer sehr hohen Sodakonzentration und konzentrierter Wasserstoffperoxidlösung, gelingt es mit Hilfe der als Kristallisierhilfsmittel dienenden Zusätze — Hexametaphosphat oder Natriumpolyacrylat und Magnesiumionen — in den erfindungsgemäßen Mengen, die Kristallisation so zu steuern, daß die Eigenschaften des Natriumpercarbonats optimal sind, d.h., daß das Natriumpercarbonat grobkörnig, stabil und vor allem abriebfest ist. Außerdem ist die Rückführung von kochsalzhaltiger Mutterlauge ohne negative Beinflussung der Eigenschaften des Natriumpercarbonats möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit guten Ausbeuten. Für Soda werden Ausbeuten von 95%, für Wasserstoffperoxid 75% erreicht; der Kochsalzverbrauch ist gering. Damit liegt die Ausbeute bezogen auf Soda günstiger als bei den bekannten Verfahren, in bezug auf Wasserstoffperoxid ist sie gleich; der Kochsalzverbrauch ist infolge der Rückführung der Mutterlauge deutlich geringer. Weiter unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft von den bekannten durch den geringen Zeitbedarf.

Außerdem zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch große Einfachheit und geringen apparativen Aufwand aus. Lediglich ein Kristallisiergefäß mit Kühleinrichtung und Rührwerk sowie Vorratsgefäße für die Ausgangssubstanzen und eine Apparatur zum Abtrennen der Mutterlauge sind erforderlich. Zweckmäßigerweise verwendet man eine gleiche Anlage, wie sie auch für die Herstellung von Natriumperborat geeignet ist. Je nach Anforderung des Marktes kann man dann alternativ entweder Natriumperborat oder Natriumpercarbonat herstellen.

Beispiel 1

In ein 10-cbm-Rührwerk aus nichtrostendem Stahl mit einer Kühlfläche von 44 qm werden 6,5 cbm Sodasuspension mit 260 g/l Na₂CO₃ und 200 g/l NaCl sowie 4 g/l (NaPO₃Je vorgelegt. Die Temperatur wird auf 24° C eingestellt.

Unter Rühren und Kühlen werden kontinuierlich im Laufe von 20 Minuten 0,844 cbm einer 50gew.-%igen V/asserstoffperoxidlösung, die 70 g/l MgSO₄ · 7 H₂O

enthält, zugegeben. Am Ende der Zugabe beträgt die Temperatur 15⁰C.

Der entstandenen Natriumpercarbonatsuspension werden 10 Liter Wasserglas (36° Be), mit 10 Liter Wasser verdünnt, als Aktivsauerstoffstabilisator zügesetzt.

Die Kristallsuspension wird dann über ein Dosiergefäß einer vollautomatischen Zentrifuge zugeführt. Die feuchte Kristallmasse, die noch 11,5% anhaftende Mutterlauge enthält, wird in einem Wirbelbetttrockner bei einer Zulufttemperatur von 90⁰C getrocknet. Die Abluft des Trockners wird über einen nachgeschalteten Zyklon entstaubt.

Nach der Trocknung wird das Natriumpercarbonat auf einem Vibrationssieb mit einer Bespannung von 0,25 mm abgesiebt, Es wurden folgende Mengen erhalten: 1220 kg abgesiebtes Produkt, 137 kg Unterkorn und Zyklonstaub.

Das Natriumpercarbonat hatte folgende Eigenschaften:

Aktivsauerstoffgehalt

Schüttgewicht

Abrieb

Kornanalyse:
>0,5

0,35—0,5 mm
0,25—0,35 mm
0,15—0,25 mm
0,074-0,15 mm
< 0,074 mm

13,7%
0,88 kg/1
1,4%

= 6,4%
= 29,3%
= 37,5%
= 23,3%
= 3,9%
= 0,6%

Die Abriebfestigkeit wurde wie folgt bestimmt:
In einem mit Bleikugeln von 5 mm 0 zur Hälfte gefüllten und mit 145 UPM rotierenden Zylinder werden 50 kg Natriumpercarbonat, das zuvor auf einem DlN-30-Sieb abgesiebt worden ist, 15 Minuten behandelt. Anschließend wird wieder gesiebt.

Der Prozentgehalt mit einem Durchmesser unter 0,053 mm ist der Abrieb in Prozent.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit folgenden Reaktionslösungen wiederhol):

7 cbm Sodalösung mit 204 g/I Na₂CO₃ und 198 g/l NaCl sowie 6 g/l (NaPOj)₆, Temperatur 22°C, und 0,57 cbm einer 60,5gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung, die 100 g/l MgSOi · 7 H₂O enthält.

Nach dem Abzentrifugteren enthält die leuchte Kristallmasse noch 8,5% anhaftende Mutterlauge. Nach der Trocknung wurden 949 kg Natriumpercarbonat erhalten. Außerdem fielen 112 kg Unleikorn an.

Das Natriumpercarbonat hatte folgende Eigenschaften:

JO

Aktivsauerstoffgehalt	Beispiel 3	13,8%
Schüttgewicht	Ί,00 kg/1
Abrieb	0,3%
Kornanalyse:
>0,5	= 14,3%
0,35-0,5 mm	= 29,8%
0,25-0,35 mm	= 30,0%
0,15—0,25 mm	= 23,3%
0,074-0,15 mm	= 1,4%
< 0,074 mm	= 0,1%

4(1 Zur Ermittlung des Einflusses von Natriumhexametaphosphat bzw. Natriumpolyacryiat und Magnesiumionen auf die Eigenschaften des Natriumpercarbonats wurden Versuche analog der im Beispiel 1 beschriebenen Fällung ausgeführt, wobei anstatt einer frisch hergestellten Sodasuspension die im Beispiel 1 angefallene Mutterlauge rückgeführt und durch Zusatz von Soda auf einen Gehalt von 280 g/l Na₂COj sowie durch Kochsalzzusatz auf einen Gehalt von 190 g/l aufgestärkt wurde. Die Konzentration der Wasserstoffperoxidlösung betrug 60 Gew.-%. Durch Variation der Mengen an Kristallisierhilfsmitteln wurden die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erzielt.

Tabelle

Versuch Nr.	Kristallisicrhilfsmitlclzusatz	7	H₂O)**	Mittl. Korn- durchmesscr	Abrieb	Scliütlpcwicht	Aklivsauer- stoff verlust
		7	HiO	mm	%	kg/1	o/u«··)
1	0 g/l HMP·) 50 g/l MgSO₄ ·	7	H₂O	0,15	20	0,30	9
2	2 g/l HMP 50 g/l MgSO₄ ·	7	H₂O	0,25	4,9	0,56	8
3	4 g/l HMP 50 g/l MgSO₄ ■	7	H₂O	0,23	1,2	0,73	8
4	5 g/l HMP 50 g/l MgSO₄ ·	7	H₂O	0,23	0,8	0,80	9
5	6 g/l HMP 50 g/l MgSO₄ ·	7	H₂O	0,22	1,6	0,72	8
6	3 g/l HMP 0 g/l MgSO₄ ·	7	H₂O	0,30	12	0,47	12
7	3 g/l HMP 30 g/l MgSO₄ ·		0,25	3,6	0,66	9
8	3 g/l HMP 50 g/l MgSO₄ ·	0,24	2,8	0,82	it

Fortsctzune

Versuch Kristallisierhilfsmittelzusatz
Nr.

Mittl. Korndurchmesser

Abrieb Schüllgewichl Aktivsaucrstoffverlusl

kg/l

9 3 g/l HMP 0,22 1,2 0,82

100 g/l MgSO₄- 7 H₂O

10 8 g/l Natriumpolyacrylat

50 g/l MgSO₄ · 7 H₂O 0,22 2,0 0,72

*) HMP = Natriumhexametaphosphat, bezogen auf Sodasuspension. **1 Bezogen auf Wasserstoffperoxydlösung.
*·*) Nach 14tägiger Lagerung bei 50⁰C und 70% relativer Luftfeuchte.

Versuch 1 und 6 sind nicht erfindungsgemäß. Bei diesen Versuchen werden sperrige Kristalle erhalten, die zum Abrieb neigen, was durch die Abriebwerte in der Tabelle bestätigt wird. Das ohne Hexametapho- 2n sphat gefällte Percarbonat ist zudem sehr feinteilig. Liegen dagegen Hexametaphosphat bzw. Natriumpolyacrylat und Magnesiumionen gleichzeitig in den erfindungsgemäßen Mengen während der Fällung vor, so haben die anfallenden Kristalle eine runde Form und 2 > sind daher abriebfest.

Bemerkenswert ist auch die gute Lagerstabilität des erfindungsgemäß hergestellten Natriumpercarbonats in feuchter Atmosphäre und bei erhöhter Temperatur.

JO

Beispiel 4

Ein 10-cbm-Rührwerk aus nichtrostendem Stahl mit einer Kühlfläche von 44 qm ist mit 8 cbm einer Natriumpercarbonatsuspension (210 g Natriumpercarbonat/1) angefüllt. Die Temperatur der Suspension J^r> beträgt 17° C. Bei einer Rührgeschwindigkeit des vierflügeligen Rührers von 24 UpM werden kontinuierlich 6,5 cbm/h Sodasuspension und 0,779 cbm/h Wasserstoffperoxydlösung mit 598 g H₂O₂ und 30 g MgSO₄ · 7 H₂O/1 zulaufen gelassen. Die Sodasuspen- ίο sion enthält 250 g Na₂COs, 2 g Natriumhexametaphosphat, 240 g NaCI und 6 g H₂O₂/1. Außerdem wird kontinuierlich so viel Kochsalz zugesetzt, daß stets eine Konzentration von 240 g/l NaCl vorliegt. Durch Kühlung wird dafür Sorge getragen, daß die Tempera- 4i tür im Fällgefäß auf 17°C gehalten wird.

Automatisch wird alle 5 min so viel Natriumpercarbonatsuspension in ein zweites Rührwerk abgezogen, daß der Inhalt des ersten Rührwerks zwischen 75 und 85% pendelt. Die mittlere Verweilzeit im ersten Rührwerk beträgt 1,1 h.

Im zweiten Rührwerk, das die gleiche Größe hat wie das erste und ebenfalls eine Kühlfläche von 44 qm besitzt, werden der Natriumpercarbonatsuspension 2C l/h Wasserglaslösung (7° Be) zugesetzt.

Etwa alle 8 min wird aus dem zweiten Rührwerk Kristallsuspension direkt einer vollautomatischen Zentrifuge zugeführt, so daß der Füllungsgrad des zweiten Rührwerks zwischen 70 und 90% pendelt. Die feuchte Kristallmasse aus der Zentrifuge, die noch 6% an anhaftendem Wasser enthält, wird im Fließbetttrockner bei Zulufttemperaturen von etwa 90° C getrocknet.

Stündlich werden nach dem Absieben auf einem 0,25- und 1,5-mm-Sieb 1330 kg Natriumpercarbonat erhalten, Der abgesiebte Über- und Unterkornanteil beträgt 186 kg/h, er kann in die Produktion zurückgeführt werden.

Das erhaltene Natriumpercarbonat hat folgende Eigenschaften:

Aktivsauerstoffgehalt	13,7%
mittlere Korndurchmesser	0,53 mm
Schüttgewicht	0,92 kg/1
Abrieb	2,4%
Kornanalyse:
> 0,5 mm	41,5%
0,35—0,5 mm	20,1%
0,25-0,35 mm	23,0%
0,15—0,25 mm	10,2%
0,074-0,15 mm	5,0%
< 0,074 mm	0.2%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von abriebfestem, grobkörnigem, stabilem und rk.sclfiihigcm Natriumpercarbonat durch Umsvizung einer Wasserstoffperoxidlösung, die ein Magnesiumsalz enthält, mit einer Natriumcarbonallösung oder -suspension bei Temperaturen von 10—3O⁰C in Gegenwart von Phosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß man der Natriumcarbonallösuug bzw. -suspension 2—8 g/l Natriunihexamctjphosphat oder Natriumpolyacrylat und der WassL-rstoffperoxidlösung 3—10 g/l Magnesiumionen zusetzt, gegebenenfalls mit Kochsalz aussalzt, die angefallenen Kristalle von der Mutterlauge abtrennt und diese zur Auflösung bzw. Suspendierung von Natriumcarbonat in den Prozeß zurückführt.

2. Vei fahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Naliiuincaibonutsu.tpension 10—100 g/l festes Natriumcarbonat über den Sättigungswert hinaus enthält.

J. Verfahren nach Anspruch 1 u;id 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriuinca.-bnnutlösung bzw. -suspension 150—250 g/l Kochs.ilz enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidlösung in einer Konzentration von 35—70 Gewichtsprozent eingesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Reaktion der Natriumpercarbonatsuspension Wasstrglaslösung zugesetzt wird.

io