KR100541269B1 - 과탄산염의제조방법 - Google Patents

Abstract

과탄산 나트륨은 종래 염석제, 통상적으로 실질농도의 염화나트륨의 존재 하에 모액을 재순환 시켜서 수성 과산화수소와 탄산나트륨으로 결정화 방법으로 제조했다.

본 발명은 염화물 염석제를 첨가하지 않고 행하는 방법을 제공하며 이 방법에서 용해단계를 제어하여 최대로 35℃로 바람직하게 제어되는 온도에서 이의 포화농도의 95% 이하, 바람직하기로는 60∼90%로 탄산나트륨의 농도를 제한하고 반응용기에서 과산화수소:탄산나트륨의 몰비를 0.7 내지 1.2:1, 바람직하기로는 약 1:1로 제어한다.

몇몇 구성에서는 용해탱크에 주입된 모액의 최소한 분획은 반응용기로 부터 추출하여 얻고 다른 구성에서는 과탄산 나트륨의 분획을 모액의 용액에 주입하고 분획을 미립자 형태로 반응용기에 직접 주입한다.

염화물 염석제를 사용하여 통상적으로 제조한 과탄산 나트륨에서 나오는 열방사 보다 더 낮고, 16시간 이상 마이크로 열량계에 측정한 3μ W/g 이하의 40℃에서 7일 숙성 열방사를 갖는 큰 입자의 과탄산 나트륨을 제공한다.

Description

과탄산염의 제조방법

도 1은 교반되는 반응용기를 사용하는 장치를 나타내는 개략도 이고,

도 2는 결정기/분급기를 사용하는 장치를 나타내는 개략도 이다.

본 발명은 과염의 제조방법, 특히 과탄산 나트륨의 제조방법과 여기서 제조된 과탄산 나트륨에 관한 것이다. 또한 본 발명은 과탄산 나트륨 그 자체와 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

여기서 사용되는 과탄산 나트륨의 식 Na₂CO₃·1.5H₂O₂를 갖는 탄산나트륨 과산화 수화물의 공업에 통상 사용되는 명칭이고 흔히 PCS라 칭한다. PCS는 이의 산화 방지제와 살균제 특성을 사용하는 광범위한 용도를 갖지만, 이의 현재 가장 광범위한 용도는 표백제로서 세척 조성물, 특히 1980년 이후 세제공업에 의하여 촉진 되어온 압축물과 과-압축물 조성물로 또는 접시모양 세척 조성물로서 세척제로 사용하거나 세척 첨가제로서 또는 경질-표면 정하 조성물로 사용한다.

과탄산 나트륨은 통상 과산화수소와 나트륨 및 탄산염 급원 사이에서 반응하는 여러가지 제조방법으로 제조할 수 있다. 총체적으로 "습윤방법" 이라 불리우는 약간 변형된 방법으로는 탄산나트륨 수용액을 형성시키고 이를 탄산나트륨과 과산화수소의 농축물과 과탄산 나트륨이 용액으로부터 결정화 하도록 선택한 온도를 포함한 반응조건 하에서 과산화수소 수용액과 혼합하는 것이 있다. 다음 고체 PCS 생성물을 여과 또는 원심분리에 의하여 용액과 분리하고 가능하면 표면처리 또는 과립화 및 건조시킨다. 통상 모액이라고 하는 분리된 용액을 버리고, 표면처리용 기재를 형성시키거나 재순환 시킨다. 습윤방법을 배취식으로 행하지만, 이는 통상 연속적으로 행한다.

습윤방법에서 용액으로부터 더 많은 생성물의 분획을 회수하기 위하여, 실제, 특히 염화나트륨과 같은 다른 미반응 나트륨염의 존재하에 반응을 행하거나 고체 PCS를 분리하기 전에 더 많은 결정화를 촉진하기 위하여 염을 첨가하는 것이 여러 해 동안 채택되어 왔다. 또한 대체적으로 "염석" 이라 불리우는 이러한 실시는 더 높은 반응물의 분획을 원하는 생성물로 변환시키고 주어진 크기의 반응기에서 더 큰 생성물을 얻을 수 있기 때문에 더 완전한 반응을 유도한다. 고체 PCS에서 분리한 후의 모액은 나트륨과 탄산염 이온의 잔유 농축물과 과산화수소를 함유하고, 이러한 농축물은 염석제의 존재 또는 주입에 따라 더 낮아질 수 있다.

통상적으로 조작하기에 적합한 비슷한 방법에서, 원칙적으로 반응용기로 이동하기 전에 조립탱크에서 탄산나트륨을 더 용해시키기 위하여 예를 들어 모액의 분획을 최소한 재순환 시켜서 시약손실을 최소화 하는 것이 좋다. 이것은 주변에 방출되는 모액을 없게 하거나 최소화 하는 부가적인 장점을 갖는다. 배수로 또는 대수층에 적법하게 방출하기 위해서 여러 나라에서는 아주 엄격한 통제를 도입하고 있으므로, 방출하기 전에 모액과 같은 알카리성 폐액을 선처리 하는데 단가가 증가한다. 그러나, 실제 모액의 재순환과 연관되는 고질적인 난점이 있다. 특히, 이는 잔유 과산화수소를 함유하기 때문에, 탄산나트륨을 조립탱크에 주입시에 과탄산 나트륨의 더 많은 결정화는 반응기에서 계속해서 종자로서 작용하는 미세 고체의 분산을 일으키므로서, 반응 생성물이 원하는 성질을 갖지 못하는 위험이 있다. 특히 고율의 소입자를 함유하는 생성물은 압축물과 과-압축물 세척 조성물의 혼합에서 현저하게 바람직하지 못한 것을 가져온다. EP-A-748764에서 오시몬트 스파는 조숙성 결정화의 문제에 주의하여 모액을 처리한 후 이들 소다 재 용해용기에 재순환 시켜서 신중하게 과산화수소를 분해하므로서 문제를 해결하였다. 그러나 이와 같은 해결은 중요한 반응물을 폐기시키므로서 공정의 경제성에 피할 수 없는 손해를 가져온다.

과산화수소가 모액에서 신중한 작용으로 분해되지 않드라도, 특히 염석제로서 염화나트륨을 사용하는 현재 연속공정에서 통상 사용되는 상승된 온도와 같이, 용해율과 범위를 촉진시키도록 선택한 조건일 때, 탄산나트륨을 재순환된 모액에서 용해시키는 단계에서 이의 분해가 우수하게 일어난다. 용해탱크에서 다른 동일한 조건하에 과산화수소의 손실범위는 자연적으로 모액에서 이의 농도에 관계되며 따라서, 결정기에서 염석제를 거의 또는 전혀 사용하지 않을 때, 상술한 이유 때문에, 문제를 더 악화시킨다. 염석제를 사용하면, 상술한 뚜렷한 장점면에서, 습윤공정의 통상적인 관례가 남는다. 그러나, 침전된 PCS의 존재로 고체에서 방출로 이용할 수 있는 과산화수소의 함량은 감소한다. 부가적으로 중요한 것은, 가장 효과적인 염석제로 통상적으로 사용되는 염화나트륨은 PCS의 안정성에 악영향을 미치는 것으로 생각되지만, 이러한 점에서 대조적인 교훈을 얻는다. 예를 들면, WO 9405594에서 케미라는 염화나트륨의 존재가 실질적으로 PCS의 안정성을 개량함을 언급하고 있다.

이론적으로, 염석제를 첨가하지 않고 습윤공정을 조작할 수 있지만, 염석제가 없으면, 시약의 PCS로의 변환이 더 낮고 액체에서 PCS의 회수가 더 낮으므로, 재순환 모액이 더 높은 농도의 과산화수소를 함유하므로서, 재순환 동안의 과산화수소 손실범위는 물론 재순환시 조숙성한 결정화의 가능성을 증가시킨다.

가장 완전하게 표현하면, PCS를 제조하는데 습윤공정을 사용하고자 하는 과염 제조자가 직면하는 문제는 통상적인 습윤공정 실시에서, 공정조작을 효과적으로 하기 위하여 염석제를 사용하는 반면에, 얻은 생성물이 원하는 성질을 전혀 갖지 않는데 있다.

본 발명의 제일 목적은 실제 농도의 염석제 존재의 도움 없이 조작하는 하나 또는 그 이상의 문제 또는 단점을 개량하거나 극복하는 과탄산 나트륨의 습윤 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제이 목적은 특히 세척 조성물에 혼합하는데 적합한 성질을 갖는 과탄산 나트륨의 습윤 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제일 특징에 따라

단계 a)에서, 탄산나트륨 미립자와 재순환된 모액을 15∼50℃의 온도범위 내에서 유지되는 용해탱크에 계속적으로 공급하고, 용액에서 탄산나트륨의 농도가 포화용액의 95%를 초과하지 않도록 상대 공급율과 온도를 제어하고;

단계 b)에서, 탄산나트륨 용액을 용해탱크에서 연속적으로 회수하고;

단계 c)에서, 단계 b)에서 용해탱크로 부터 회수한 탄산나트륨 용액, 부가적 또는 선택적인 탄산나트륨 미립자와 농축된 과산화수소를 모액의 과탄산 나트륨 입자 현탁액을 함유하는 교반되는 반응용기에 연속적으로 주입하여 10∼25℃ 범위 내에서 온도를 유지하면서 H₂O₂와 Na₂CO₃로 계산된 몰비를 0.7:1 이상 1.3:1 이하의 범위 내에서 유지하므로서, 과탄산 나트륨을 계속적으로 형성시키고 침전시킴을 특징으로 하는, 과산화수소, 탄산나트륨과 수성매체를 반응용기에 주입하고, 여기서 과산화수소와 탄산나트륨을 반응시켜서 용액으로부터 침전하는 과탄산 나트륨을 형성시키고 침전된 과탄산 나트륨을 모액과 분리하여 생성물을 회수하고 모액의 최소한 분획을 반응용기로 재순환 시키는 과탄산 나트륨의 연속 제조방법을 제공한다.

이러한 과탄산 나트륨의 연속 제조방법은 염석제 없이 조작될 수 있다.

본 방법의 중요한 특징의 하나는 포화용액의 95%의 상한선까지, 바람직하기로는 포화용액의 약 90% 이하까지 용해탱크에서 탄산나트륨의 농도를 한정시키는 것이다. 여러가지 방법으로는 충분한 고체 소다 재를 용해탱크에 주입하여 포화농도의 최소한 60%까지, 여러가지 구성에서 바람직하기로는 최소한 70%까지, 이의 농도를 증가시킨다. 모액의 유속에 대한 탄산나트륨의 적당한 주입속도는 먼저, 선택된 온도에서 포화용액을 구성하는 탄산나트륨의 농도를 측정하고, 재순환된 모액에서 이의 농도를 측정하여서와, 원하거나 또는 바람직한 범위 내로 이의 농도를 증가시키는데 필요한 양을 비교 계산하여 쉽게 측정할 수 있다.

용해탱크에서 모액의 체류시간을 제어하여 소다 재의 원하는 농도를 얻도록 한다. 체류시간은 60분 이하 바람직하기로는 5∼40분의 범위에서 선택한다.

본 방법의 제이의 중요한 특징은 용해탱크에서 모액의 온도를 제어하는데 있다. 온도는 탄산염의 포화농도가 95%를 초과하지 않도록 공급율과 연관하여 제어한다. 그러나 35℃ 이하 바람직하기로는 30℃ 이하로 온도를 제어하므로서, 40∼55℃ 범위의 온도를 사용하는 편리하게 조작되는 용해탱크와 비교하여 과산화 분해속도를 현저하게 늦출 수 있는 장점을 갖는다. 여러가지 예로서, 용해는 15℃ 이상, 특히 20∼30℃의 온도에서 조작한다. 소다 재의 용해는 발열이므로, 원하는 온도의 초과를 예방하기 위하여 모액을 냉각시키는 것이 필요하다. 편리한 냉각수단으로는 냉각자켓 또는 냉각코일과 같은 것을 사용할 수 있다. 용해탱크에서 혼합물의 교반/혼합은 실질적으로 새로운 혼합물로 행하여 냉각표면과 접촉할 수 있고 부분적으로 과다한 소다재 농도를 일으키는 위험을 감소시킬 수 있다.

용해탱크에서 현저하게 낮은 포화를 유지하고 동시에 비교적 낮은 온도를 유지하면서 최대로 소다 재 주입범위를 제어하므로서, 모액에 용해된 소다 재의 중량을 현저하게 증가시키는 반면에, 미립자가 용해활동 하는 동안, 용액으로부터 침전되거나 현탁액으로 남고, 이 미립자가 최종 PCS 생성물의 질은 손상 시키는 작용을 갖는 위험을 최소화 할 수 있다. 따라서, 조합물은 생성물의 질을 손상시키는 큰 위험을 일으키지 않고 과산화수소 소비를 감소시키는 이점을 갖는다.

용해탱크에서 모액의 온도를 제어함과 더불어, 예를 들어 파이프 기구를 절연시키고 보유탱크를 개재시켜서 35℃를 초과하지 않도록, 바람직하기로는 30℃를 초과하지 않도록 용해탱크로 펌프될 때까지 이를 침전된 PCS와 분리한 후 제어하는 것이 유리하다. 다른 변형으로는, 예를 들어 용해탱크에서 원하는 온도보다 더 낮은 최소한 5℃의 온도로, 즉 5∼20℃로 이동 파이프에서 또는 보유탱크에서 모액을 미리 냉각시키는 것이다. 그러므로서, 더 낮은 냉각용적을 용해탱크에서 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 중요한 특징은 과산화수소의 상대속도를 제어하고 결정기로 모액을 재순환시켜서 너무 낮지도 않고 너무 높지도 않은 최종적으로 침전된 PCS의 농도에 대한 과산화수소의 아화학량론적 농도를 유지하는데 있다. 0.7:1 이하의 몰비 사용은 탄산나트륨 10 수화물 미립자의 원위치 침전위험을 증가시킨다. 한편, 과산화물과 소다 재의 몰비가 증가함에 따라, 포화용액에서 PCS의 농도도 증가하므로, 재순환 하는 동안 시약손실의 위험을 증가시키고, 더 높은 농도의 과산화물의 재순환으로 과대한 몰비로 PCS의 분획을 불충분하게 침전시킨다. 0.7과 1.3:1 사이, 바람직하기로는 0.8과 1.2:1 사이, 특히 약 1:1의 몰비를 선택하면 10 수화물 침전의 위험을 감소시키고, 설비 용적을 유지하고 재순환시에 시약손실을 제어하는 목적을 이룬다. 졀정기에서 선택된 아화학량론적 몰비의 과산화물:소다 재를 사용한 방법에서 생성된 재순환 모액에서 과산화물 농도는 용해탱크의 온도제어와 소다 재 용해의 제어된 범위에 의하여 허용될 수 있으며, 그러므로 여러가지 특징이 함께 협력하여 작업공정을 이룬다. 반응용기에서 탄산나트륨과 과산화수소의 농도는 계속적으로 아니면 규칙적인 간격으로 감시하는 것이 좋다.

결정기는 통상 10∼25℃, 바람직하기로는 15∼20℃ 범위에서 선택한 온도에서 조작한다. 실제, 반응용기에서 조작온도는 용해탱크 온도 이상이나, 필요한 냉각을 얻기 위하여, 용기에 냉각자켓 과/또는 냉가코일을 공급하여 선택된 온도를 얻어 유지하는 것이다.

반응용기에 통상 교반수단을 공급하여 현탁된 과탄산 나트륨 입자를 유지한다. 이러한 수단에는 침수펌프를 통하여 또는 외부 루프를 경유하여 현탁액 또는 모액을 펌프하는 수단 또는 기계적 교반기가 있다.

또한 본 방법에는 반응용기와 필터/원심분리기 사이에 삽입되는 제이 교반되는 반응 또는 완충 용기를 포함할 수 있다. 필요하면, 이를 냉각시켜서 3∼8℃ 보다 더 낮은, 1차 반응용기에서 보다 낮은 온도에서 조작할 수 있다. 낮은 온도는 과탄산 나트륨의 침전을 더 많이 유도하므로, 생성물 회수를 강하하고 재순환시 모액에서 과산화물의 농도를 감소시킨다.

본 발명의 방법에서는 반응물로서 농축된 과산화수소를 주입한다. 좋기로는, 이의 농도가 최소한 30% w/w 이고 유리하기로는 최소한 35% w/w 일 때이다. 실제, 이의 농도는 80% w/w 이하이고, 여러 경우에 70% w/w 이하이다. 좋은 결과는 35∼60% w/w 범위의 농도를 사용할 때 얻는다. 과산화수소는 그 자체, 이를 사용하기 전의 운반 또는 저장하는 동안 이를 보존하기 위한 산성조건에 사용하는 하나 또는 그 이상의 안정화제를 함유한다. 이와 같은 안정화제는 대표적으로 과산화물 농축물을 주성분으로 한 25∼500 ppm의 농도로, 피로인산염과 같은 인산염 과/또는 주석산염으로서 주입되는 주석 화합물이 있으며, 그러나 과산화물 농축물을 주성분으로 한 10∼100 ppm 범위로, 원위치에서 콜로이드 옥시-주석을 채택할 수 있다. 농축물은 1000 ppm 이하의 농도로 하기에 언급한 피로인산염을 임의로 함유할 수 있다. 이러한 안정화제의 존재는 과산화물 또는 과탄산염의 부가적 안정하제를 다른 방법으로 공정주기에 도입하는 방법을 결정함에 따라서 취할 수 있다.

또한 본 발명 방법의 특징으로는 몇가지 구성에서 미립자 탄산나트륨을 반응용기에 주입하고자 하는 것이다. 용해탱크에서 나온 용액으로 반응용기에 주입되거나 직접 주입된 탄산나트륨의 총량을 선택하여 전술한 범위 내에서 반응용기에 탄산나트륨 대 과산화수소의 몰비를 공급한다. 두가지 주입형태의 상대비율의 선택은 용해탱크를 경유한 100% 주입 내지 100% 직접 주입의 범위에서, 공정 사용자의 판단에 따른다. 탄산나트륨의 최소한 분획은 최소한 10%, 여러 구성에서는 20∼60%와 같은 직접 주입을 통하여 주입하는 것이 유익하다. 최소한 분획의 직접 주입을 사용하므로서, 보통 실시 염색제를 사용하지 않으므로서 일어나는 설비용적의 손실에 대하여 전체적으로 또는 부분적으로 보충이 가능하다. 그러므로, 실제 두가지 소다재의 주입형태의 선택, 또는 직접 주입을 통한 모두를 우수한 조작방법으로 나타낼 수 있다.

직접 주입은 반응용기에 고체물질을 공급하므로서 또는 선택적으로 바람직하기로는 용기에 공급된 액체의 흐름에 고체를 주입하므로서 만족할 수 있다. 액체는 용해탱크에서 회수된 액체이거나, 또는 가능하게는 반응용기에서 회수되어 이에 역으로 재순환된 액체일 수 있다. 한가지 예로서, 고체물질의 주입점은 통상 고체 탄산나트륨이 탱크에 액체 현탁액이 주입되기 전에 약간 용해하지만, 빠른 용해가 반응용기 그 자체에서 일어날 때이다.

사용할 수 있는 소다 재는 경질 또는 중질 소다 재 아니면 트로나와 같은 천연물이 있다.

본 발명의 방법은 전술한 범위 내에서 몰비를 유지하도록 탄산나트륨과 농축된 과산화 수소의 주입에 의하여 이루어진 내재하는 알카리성 pH에서 조작한다. 예를 들어 소다 용액을 주입하여 pH 10 내지 pH 11의 범위 내에서와 같은 반응용기의 pH를 정하는 것, 또는 공급에 중탄산 나트륨의 분획을 포함시켜야만 할 때, 보충하는 것은 조작자의 판단에 따른다.

용해탱크에서 회수한 첨가 탄산염을 함유하는 모액 과/또는 액체가 최소한 하나의 알카리성 과산화수소용 안정화제를 함유하므로서 이의 분해를 감소시키거나 최소화 하고, 특히 상술한 특징의 도움에 따라 PCS 생성물을 제조하는 동안과 모액을 재순환 하는 동안 분해를 제어하는 것이 아주 좋다. 이와 같은 안정화제는 무기 또는 복합 안정화제에서 또는 이들의 혼합물에서 선택한다. 공정주기에서 안정화제는 통상 농축물에서 보다 과산화수소에 비하여 더 높은 농도로 모액에 존재한다.

알카리 및 용해성 알카리 토금속 규산염은 PCS 생성물에 함께 침전하여 계속적으로 안정화를 제공하는 편리한 무기 안정화제이다. 규산염은 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 규산염 또는 이의 혼합물이 있다. 규산염은 오르토 또는 메타 규산염에서와 같은 식 Na₂O:nSiO₂(또는 다른 금속에 대응하는 식)(여기서 n는 0.5∼4에서 선택한다)를 나타낸다. 사용된 소다 재의 중량에 비례하여 사용되는 규산염의 양으로 표현하는 것이 편리하며, 중량은 5∼80 g/㎏ 소다 재의 범위에서 선택한다.

금속, 특히 전이금속의 착화제는 본 발명의 방법에서 유용한 안정화제를 나타낸다. 이러한 착화제 EDTA 또는 DTPA와 같은 폴리아미노-카르복실레이트, EDTMPA, CDTMPA와 DTPMPA와 같은 폴리아미노메틸렌-포스포네이트와 히드록시에틸리덴 디포스포네이트와 같은 히드록시알킬렌포스포네이트를 포함하는, 그 자체 또는 산형태로 주입되는 폴리카르복실레이트 또는 폴리포스포네이트 염에서 선택한다. 이러한 착화 안정화제의 편리한 사용량은 0.5∼20 g/㎏ 소다 재, 특히 1∼5 g/㎏의 범위에서 선택한다.

안정화제의 주입점 또는 점들은 공정 조작자의 판단에 따른다. 안정화제 또는 안정화제들은 직접 아니면 하나 또는 둘의 반응물 용액에 주입하기 전에, 결정기에 주입할 수 있다. 예를 들면, 규산염은 용해탱크에 주입된 소다 재와 농축 과산화물 보유탱크에 주입된 착화제와 함께 주입할 수 있다. 또한, 착화제에 최소한 분획은 이를 생성물과 분리한 후 용해탱크에 공급하기 전에 소다 재 용해탱크에 또는 재순환 액체에 주입시킬 수 있다. PCS 생성물은 이와 함께 착화 안정화제의 분획을 제거하는 경향이 있으므로, 분리 후 즉시 이의 농도를 회복시켜, 과산화물의 손실을 더 적게 할 수 있다. 때로는 결정화 보조제로 언급되는 결정벽 변형제의 존재하에 PCS의 제조와 침전을 행하는 것이 유리하다. 이러한 변형제 또는 보조제는 PCS 결정체의 성장을 개량하고, 정상 마멸-저항성 침상 결정체와 원형 입자의 형성을 조장하는 경향이 있다. 또한 이러한 변형제의 사용은 착화 안정화제에 따라, PCS 생성물의 체적밀도를 증가시킬 수 있다. 변형제는 헥사메타 인산염, 피로인산염과 비-화학량론적 축합 인산염을 포함하여 금속(나트륨) 또는 암모늄 인산염에서 선택한다. 선택적 또는 부가적 변형제는 아크릴산염 과/또는 메타크릴산염, 푸마르산염 또는 말레산염과 해당 산의 동종 또는 공-중합체가 있다. 공중합체에는 아크릴 아미드 와/또는 에틸렌 산화물 과/또는 프로필렌 산화물과 같은 알킬렌 산화물과 (메타) 아크릴산염/산의 공중합체가 있고 팬덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.

0.5∼50g/㎏ 소다 재, 특히 1∼20g/㎏의 전체 중량으로 하나 또는 그 이상의 변형제를 사용하는 것이 편리하다. 몇몇 구성에서는 두 인산염과 폴리아크릴산염 변형제를 사용하고, 이들의 중량비는 1:1 내지 10:1 범위에서 선택한다. 다른 구성에서는 유기 중합체, 즉 폴리아크릴산염 또는 폴리아크릴산염들의 혼합물과 같은 단 하나의 결정벽 변형제형을 사용한다. 또한, 유기 인산염과 같은 화합물은 이들이 정상적으로 과산화물 안정화제로 주입되더라도, 결정벽 변형에 기여할 수 있다.

실제, 용해탱크에서 회수된 물질의 유속과 반응용기가 균형을 이루므로서, 일정한 속도의 PCS 생성과 탱크 및 용기 내에서의 실질적인 일정한 체적으로 실질적인 정상상태를 유지하는 것이 아주 좋다. 이것은 용기로부터의 PCS 현탁액의 유동과 주기 주변의 모액 유동 과/또는 탱크 및 용기의 체적을 감시하고 따라서 펌프속도를 조정하여 유속을 제어하므로서 쉽게 성취될 수 있다. 이는 모액주기에 완충제 탱크를 포함시켜서 보조할 수 있다. 용기에 주입되는 시약과 여기서 회수되는 생성물의 각 유속을 균형되게 하여, 반응용기 내에서, 고체 밀도, 액체에서 시약의 농도와 생성물 특성과 같은 실질적으로 일정한 환경을 유지할 수 있다. 반응용기에서 액체 내의 소다 재 농도는 100∼160 g/㎏, 바람직하기로는 130∼150 g/㎏ 범위 내의 농도로 유지하는 것이 좋다. 반응용기에서 액체 내의 과산화수소 농도는 25∼65 g/㎏과 바람직하기로는 35∼60 g/㎏의 범위에서 유지하는 것이 좋다. 실제, 용기에서 소다 재와 과산화물의 농도는 용기에서 유지되는 온도와 상술한 몰비 범위 내로 과산화물:탄산염의 몰비를 제어하는 것에 따른다.

조작 시작시에, 염-유리 공정에서 나온 모액을 이용하지 않으면, 탄산나트륨을 적당한 농도로 물에 용해시킬 수 있으며, 여기서 정제 또는 탈이온이 필요하면 과산화수소를 적당한 속도로 반응용기에 주입하여 원하는 몰비(재순환된 액체의 잔재가 없기 때문에 더 높은 양이지만)를 이루고, 공정조작은 정상상태로 진행하는 조건을 가져온다.

단계 a)에서 용해탱크에 주입된 모액은 반응용기에서 회수된 PCS 현탁액과 분리한 액체에 의하여 단독으로 공급될 수 있다.

전술한 공정의 변형 또는 수정에 있어서, 부가적 단계 h)에서, 모액을 계속적으로 반응용기에서 회수하여 반송하고, 최소한의 분획은 단계 a)의 용해탱크를 통하여 재순환된다. 모액은 미립자가 침강할 수 있는 결정기 내의 비-교반 지역에서 회수되고, 모액이 통과할 수 있는 메쉬에 의하여 교반지역과 분리되는 것이 가장 바람직하다. 단계 h)에서 재순환된 모액은 단계 f)에서 PCS 생성물과 분리된 모액으로 보강하거나 대치할 수 있다. 단계 f)와 h)에서 얻은 모액의 남은 분획은 바람직하기로는 정상체적을 유지하는 범위로, 반응용기에 직접 재순환 시킬 수 있다. 용기에서 직접 추출한 모액을 보강하는데 사용하거나, 또는 현탁액에서 회수된 액체 대신에 사용하므로서, 단계 f)에서 현탁액으로부터 회수된 액체에 의하여 단일하게 공급할 수 있는 것 보다 더 큰 속도로 용해탱크를 통하여 액체를 재순환 시킬 수 있다. 이것은 용해탱크의 모액에서 소다 재의 농도가 원하는 최대 포화농도의 95%를 초과하지 않는, 즉 5%의 완충제를 제공하는 요구사항을 더 쉽게 만족시키고, 또한 바람직한 더 큰 완충제를 더 쉽게 공급할 수 있음을 뜻한다. 선택적으로 또는 부가적으로, 유익한 분획은 더 높은 설비용적을 동일한 크기의 결정기에서 얻을 수 있는 용해탱크를 통한 모액의 유동을 증가시키므로서 얻을 수 있다.

특히 본 발명의 제일 특징에 따른 방법 과/또는 상기 변형이 염석제를 첨가하지 않고 조작되는 방법에 관한 것이지만, 다른 변형에 따라서, 방법은 황산나트륨 또는 유사한 할라이드-유리 염석제의 존재하에, 동일한 조작조건 하에 조작할 수 있음을 알 수 있다. 이러한 변형에서, 모액은 125 g/㎏ 용액, 바람직하기로는 최소한 40 g/㎏ 용액, 특히 60∼100 g/㎏ 용액의 농도로 할라이드-유리 염을 함유할 수 있다.

제일 특징에 따른 방법의 다른 변형에 따르면, 결정기는 결정기 분급기의 전체 부분을 형성하는데 여기서 결정기는 분급기 위에 위치하고 분급기와 통하며, 과탄산 나트륨 생성물은 분급기를 통과한 액체흐름의 반대 방향으로 추출점에서 분급기를 통하여 제거된다. 이러한 결정기 분급기는 솔베이 인터록스 에스에이의 EP-A-0703190에 전체적으로 기재되어 있고, 이 설명은 여기에 참고적으로 혼입되어 있다. 결정기/분급기는 용해탱크에 대한 상술한 본 발명의 조건, 즉 과산화수소의 낭비적인 손실을 최소화 하거나 최소한 감소시키기 위한 온도제어와 소다 재의 주입제어와 함께 사용된다.

이 변형에 따라서 결정기/분급기를 사용할 때, 염화나트륨과 같은 염석제의 존재하에서 조작하는 EP-A-0703190에 기재된 조건은 염석제 없이 변형이 허용됨을 인정하고 있다. 따라서, 보통 결정기에 대하여 상술한 범위 내에서 결정기/분급기중 결정기 지역에서 소다 재와 과산화수소의 몰비 선택과 온도조건을 유지하는 것이 좋으며, 예를 들면 EP-A-0703190에 기재된 결정기 분급기에서 상대 교반범위와 분급기를 통한 상방향으로의 모액의 상승률을 사용하는 것이 좋다. 본 발명의 방법조건과 함께 EP-A-0703190에 기재되어 있는 장치를 조합하여 사용하면, 두 방법의 이점을 조합한 생성물, 즉 실질적으로 염석제가 없고 아주 우수한 과립화 측정치를 갖는 생성물을 얻으므로서, 조성물을 저장 및 혼입하는 동안 분해를 감소시키고 또한 제조하는 동안 시약손실을 감소시키거나 최소화 할 수 있다.

분급기 결정기를 사용하는 이러한 변형에서 이점은 염석제가 없는 방법을 조작하여 달성할 수 있지만, 이러한 이점의 뚜렷한 분류는 저온공정 조작조건에서, 황산나트륨과 같은 할라이드-유리 염석제를 염석제로서 사용할 때, 유지됨을 알 수 있고, 주 차이는 생성물에서 달성할 수 있는 이용 산소는 약 0.1∼0.2% 더 낮은데 있다.

본 발명의 제이 특징에 따라서, 몇몇 구성으로, 용액에서 침전하는 과탄산 나트륨을 형성하면서 과산화수소와 탄산나트륨이 반응하는 반응용기에 과산화수소, 탄산나트륨과 수성액체를 주입하고, 침전된 과탄산 나트륨을 모액가 분리하여 생성물로서 회수하고 최소한의 모액을 반응용기로 재순환 시키는 과탄산 나트륨의 제조방법을 제공하는데, 이 방법은 침전된 과탄산 나트륨과 분리하고 반응용기에서 회수한 모액에 반응용기에 주입된 최소한의 탄산나트륨 분획을 용해시키고 다음 보강된 탄산나트륨의 농도를 갖는 모액을 반응용기로 재순환시키고, 탄산나트륨의 최소한의 분획을 직접 반응용기에 고체형태로 주입시키거나 반응용기로 회수되어 반송되는 액체의 재순환에 주입시킨다.

본 발명의 제이 특징에 따라서, 과탄산 나트륨의 연속 제조용 장치를 제공하는데, 이는 장치가 탄산나트륨을 반응용기에 주입하는 두가지 수단을 포함하며 이중 한 수단은 분리기에서 용기로 액체를 재순환 시키는 라인에 위치하고, 액체를 추출하고 이를 용기로 반송하므로서 탄산나트륨이 용해된 형태로 주입되는 수단을 갖는 재순환 루프에 위치하는 용해탱크이고 이중 두번째 수단은 미립자 탄산나트륨을 용기에 직접 주입하거나 이를 용기에 액체를 주입하는 라인에 주입하는 것임을 특징으로 하는 용기에서 과산화수소가 탄산나트륨과 반응하여 용액에서 침전되는 과탄산 나트륨을 형성하는 탄산나트륨의 입구와 수성 과산화수소의 입구가 장치되고, 과탄산 나트륨의 현탁액을 연속적으로 회수하고 이를 고체 액체 분리기로 통과시키는 수단이 설치된 반응용기와 회수된 액체를 분리기에서 반응용기로 재순환 시키는 라인으로 이루어진다.

탄산나트륨을 공정주기에 주입하는 두가지 분리된 수단을 제공하므로서, 전체 공정을 제어하는데 더 큰 유동성을 제공한다.

이러한 제이 특징에 따라서, 소다 재를 두 다른 부분으로 공정주기에 주입하는 방법은 염석제를 사용하지 않거나 또는 가능한 황산나트륨과 같은 할라이드-유리제 만을 사용하는 방법에 특히 매우 적합하다.

용해탱크에서, 소다 재는 본 발명의 제일 특징에 따른 방법의 단계 a)에서 원하거나 바람직한 조건에 따른 온도에서와 탱크 내의 이의 농도를 얻기 위하여 선택된 유입 모액에 비례하는 속도로 주입하는 것이 좋다. 따라서, 특히 원하는 조건으로 탄산나트륨 농도를 포화용액의 75∼90%로 조절하고 이의 온도는 25∼30℃로 조절한다. 이렇게 하므로서, 이 방법은 탄산염 용해에서 과산화수소의 과대한 분해를 방지하는 이점을 갖는다. 용해탱크에 소다 재를 주입하는 수단은 탱크에 미립자 물질을 공급하는 탱크 위에 위치하는 콘베이어 벨트, 스크류, 슈트 또는 파이프 기구와 같은 수단과 가능한 중력 영향하에, 저장 또는 보유 호퍼에서 물질을 공급하는 편리한 수단을 가질 수 있다. 자연적으로 수단은 밸브 또는 게이트와 같은 적당한 유동제어 수단을 가지므로서 주입속도를 조절한다.

고체 소다 재를 공정주기에 주입하는 수단에 미립자 물질을 용해탱크에 공급하는 상기와 유사한 수단을 포함시킬 수 있다. 또한, 소다 재 저장 호퍼에서 나온 단일 유동물을 분할 할 수 있고 또는 두 분리된 유동물로 할 수 있다. 그러나 미립자 물질을 반응용기에 주입하기 전에 습윤하는 것이 바람직하다. 이것은 소다 재를 반응용기로 반송하기 전에 한 모액의 흐름에 즉시 주입하여 성취할 수 있다. 미립자 물질은 벤투리 장치를 통하여 주입하는 것이 편리하다.

용액에 주입되는 소다 재의 비율과 고체로서 주입되는 비율은 공정 사용자의 판단에 따라 변경할 수 있고 또한 사용된 잔유 장치에 따라서와 다른 공정 파라미터에 따라서 선택할 수 있다. 염석제를 바람직하게 함유하지 않으나 임의로 항산염을 함유하는 제일 특징에 따라 조작되는 공정과 함께 분할된 소다 재 주입을 사용할 때, 여러가지 예에서, 용해탱크를 통하여 35∼95%, 특히 45∼75%를 주입하고, 나머지는 고체로 주입하는 것이 좋다.

상술한 방법에 따라 모액에서 분리된 유해한 과탄산 나트륨은 예를 들어 유동층 또는 회전층 건조기로 건조를 포함한 후-분리처리를 할 수 있다.

유리하기로는 염화물 유리방법에 의하여, 특히 염-유리 방법에 의하여 여기서 제조된 과탄산 나트륨은 특히 어떠한 원하는 성질을 나타낼 때이다. 특히, 매우 낮은 속도의 열방사를 나타내는 과탄산 나트륨을 제조한다. 다른 방법을 사용하여 다른 위치에서 제조된 생성물들 사이를 실질적으로 비교할 수 있는 대표적인 특징은 먼저 40℃에서 유지되는 일정한 온도실에서 과탄산염 시료를 밀봉된 앰풀로 7일간 숙성작용을 받게 하여, 과탄산염이 실질적으로 열방사에 대한 안정한 값을 갖게 하여 얻을 수 있다. 이러한 숙성은 여기서 7일간 숙성된 생성물을 기준으로 하여 나타낸다. 이때 생성물은 스웨덴, 서모메트릭 리미티드에서 판매하고 있는, 열 활성 모니터로 불리우는 마이크로 열량계로 이동된다. 16시간인 표준기간 이상에서와 40℃인 표준시험 온도에서 시료로부터 방사되는 열을 측정한다. 염화물 염석을 포함한 습윤방법에서 얻은 대표적인 생성물을 비교하면 16시간의 시험기간에서 5∼7 μ W/g를 방사할 수 있는 반면에, 본 발명 방법의 생성물은 통상 3μ W/g 이하, 대체로 최소한 0.5μ W/g, 더우기 1∼2μ W/g를 방사한다. 이러한 낮은 열방사를 갖는 생성물을 제조할 수 있으므로서, 생성물의 체적 저장과 체적 운반으로 생성물의 자체-가속 분해를 일으키는 가능성을 개량시키고, 낮게 하여 실질적으로 제거한다. 물론, 더 높은 열방사를 갖는 과탄산 나트륨을 안전하게 취급할 수 있고 저장할 수 있지만, 방출되는 열을 제거하기 위하여, 더 엄중한 제어와 예방수단이 필요하다. 더 낮은 열방사를 갖는 본 발명의 생성물은 더 더운 기후에서 또는 열을 제거하는 예방수단에서 감소된 외층에서와 같은 더 나쁜 조건하에서 과탄산 나트륨을 취급할 수 있고 저장할 수 있다.

더불어, 본 방법에서는 최소한 500㎛, 대체로 600㎛와 통상 1200㎛ 이하, 특히 1000㎛ 이하, 가장 바람직하기로는 약 750㎛와 같은 650∼850㎛ 범위의 평균 입자크기를 갖는 생성물을 정상적으로 제조한다. 다른 예를 들면, 생성된 평균 입자크기는 600∼650 미크론의 범위에 들어간다. 생성물은 통상 "정상"과 비슷한 입자 분포를 갖고, 이의 전성은 사용되는 장치의 형에 따른다. 결정기는 약 1∼1.2의 전성을 갖는 생성물을 제조하는 반면에 결정기 분급기는 약 0.6∼0.9와 같은, 더 좁은 전성을 갖는 생성물을 제조한다. 생성물은 평균입자 크기의 +/- 50% 범위 내에서 이의 입자의 통상 최소한 80 중량%, 대체로 최소한 90 중량%를 나타낸다. 조밀한 분포를 갖는 생성물의 장점은 분리와 최악의 분해속도를 일으키기 쉬운 소입자를 피하는데 있고, 큰 평균 입자크기의 장점은 예를 들어, 다른 현행 성분으로 세제 조성물에 존재할 때, 이것이 분해를 최소화 하는데 있다. 몇몇 경우에 최소한 400 미크론의 직경과 비교적 조금 위인 800 미크론의 직경을 갖는 주 입자를 본질적으로 함유하는 생성물을 제조하는 것이 좋다.

또한, 여기에 기재된 염화물 유리의 본 발명 방법으로, 습기찬 분위기에서 낮은 율의 수분 픽업을 갖는 생성물을 제조할 수 있다. 이것은 32℃와 80% RH와 같은 일정한 온도와 습도 조건 하에서 과탄산염을 저장하는 시험에 의하여 입증된다.

실제 4 소수자리 저울(W1)에서 정확하게 중량을 측정한 1㎝ 깊이의 테를 갖는 직경 9㎝의 페트리 접시를 사용하여 행한다. 건조 과탄산 나트륨(약 5g)의 시료를 페트리 접시에 놓고 이를 부드럽게 교반하여 접시의 바닥을 교차하는 미립자 층을 생기게 하고 동일한 저울(W2)로 다시 중량을 측정한다. 서모스타트로 제어되는 히터로 32℃로 하고 습도 검출기의 제어하에 미세한 물방울 분무에 의하여 80% 상대습도(RH)로 하여 24시간 동안 유지되는 분위기에서 약 3M 높이, 넓이와 길이의 방에서 페트리 접시 상의 시료를 저장하고 동일한 저울(W3)에서 중량을 측정한다. 시료를 분무로부터 차단하여 보호한다.

염화물 염석제 없이 제조된 본 발명의 생성물을 관찰하여 24시간 시험에서 30 g/㎏ 이하로 픽업하는 반면에, 종래 염화물 염석 생성물은 동일한 조건 하에서 100g/㎏을 픽업한다. 여러 경우에 본 발명의 생성물은 15g/1000g 이하 특히 10g/㎏ 이하, 예를 들어 1.5g/1000g과 같이 시험에서 15 g/㎏ 이하를 픽업한다. 실제 이것은 할라이드-유리의 본 발명 방법의 생성물이 습기찬 분위기를 발생시킬 것으로 믿는 규산질 또는 인산염 증강제와 같은 성분과 저장하는데 더 안정함을 뜻한다.

몇몇 구성에서 제올라이트 와/또는 인산염으로 증강된 조성물과 같은 증강된 세제 조성물에 결정화된 과탄산 나트륨을 혼합하여 분급기가 결정기와 통합된 방법으로 과탄산 나트륨을 제조하고, 원하는 최소 크기 이상과 이하의 입자가 분급기에서 분리되어 나오도록 조작하고, 더 큰 입자를 생성물로서 회수하는 반면에 더 작은 입자는 결정기로 재순환 시키고 여기서 이들은 대표적으로 염석제를 결정기의 포화 또는 과포화 과탄산 나트륨에 첨가하여, 용액으로부터 부가적 과탄산 나트륨 석출의 결과에 따라 성장할 수 있고, 과대화된 입자는 분급기로 역으로 유동시키는 것이 특히 바람직하다.

자연적으로 여기의 설명에 따라서, 이러한 염석제를 염화물에서 유리시켜(불순물 수준에서는 제외) 낮은 습기 픽업의 유리한 성질을 제공한다. 공지된 염석제는 보통 이온작용에 의하여 조작하므로서, 염석은 과탄산염을 생성하는 탄산나트륨을 함유하는 공정용액에 염화물 이온을 첨가하지 않고 부가적 나트륨 이온의 첨가를 유리하게 나타낸다. 이러한 염석제는 통합된 결정기/분급기에 황산나트륨 또는 유사한 다른 비-염화물 나트륨 염, 특히 모액이 위에 위치하는 부착된 결정기로 분급기를 통하여 상방향으로 유동을 일으키는 것을 함유할 수 있다. 특히 이와 같은 조합된 분급기/결정기는 적당하게 조작하는 제어에 의하여, 외부 및 부가적 분류방법을 사용하는데 갖는 것보다 제조하는 동안 입자의 과립 측정법을 제어할 수 있는 반면에 동시에 여기에서 설명한 낮은 습기 픽업과 낮은 열방사와 같은 유리한 성질을 갖는 과탄산 나트륨을 제조할 수있는 장점을 갖는다.

유리하기로는, 본 발명에 따른 방법, 특히 공정주기에서 할라이드 염석제를 생략한 변형방법을 사용하므로서, 예를 들어 염석제 없이 최소한 14.5%의 아복스(유효산소)를 갖는 고순도의 생성물, 몇몇 구성에서 최소한 14.8%의 아복스를 갖는 생성물을 제조할 수 있다.

침전에서 모액에 선택된 과산화물 안정화제와 결정벽 변형제의 존재는 일반적으로 이들이 생성물에 함께 침전함을 뜻한다. 이들의 존재는 결정벽에 영향을 미치지 않을 뿐만 아니라 크기 분포에 영향을 미치지 않고, 이들은 반응 생성물의 우수한 성질에 크게 기여하는 것으로 믿는다.

본 발명 방법의 생성물은 염석에 염화물을 사용하는 습윤방법에서 얻은 생성물이 이미 나타내는 우수한 용해율과 높은 체적밀도를 보유함을 알 수 있다.

본 발명의 제 4 특징에 따라서, 본질적으로

a) 최소한 500㎛ 내지 1200㎛ 이하의 평균 입자크기를 갖고,

b) 3μ W/g 이하의 16시간에서 7일 숙성 열방사를 갖는 것을 특징으로 건조 과탄산 나트륨 미립자를 제공한다.

여기서 "본질적으로"란 과탄산 나트륨을 표면피복 또는 응집과 같은 하나 또는 그 이상의 처리를 하지만, 과탄산 나트륨 그 자체를 뜻한다.

이러한 생성물은 증강된 세척 조성물 또는 증강된 첨가제 조성물의 혼합을 통하여, 이를 가장 보편적 용도로 쉽게 사용할 수 있는 큰 입자크기를 갖는 두가지 이점을 가지며, 특히 이들은 규산질 과/또는 인산염 증강제를 함유하고, 낮은 열방사는 더 나쁜 조건하에서 또는 열 제어 제공없이 제조 또는 사용시에 이를 체적으로 운반하고 저장할 수 있다.

바람직한 구성에서의 제 4 특징은, 하나 또는 그 이상의 다음 특징:

c) 과산화수소와 탄산나트륨을 함유하는 체적용액으로부터 결정화에 의하여 제조하고;

d) 염화물 또는 바람직하기로는 염석제가 없는 방법으로 제조하고;

e) 30 g/㎏ 이하, 바람직하기로는 15 g/㎏ 이하의 32℃에서와 80% 상대습도에서 24시간 이상의 저장으로 수분 픽업을 가지고;

f) 800∼1100 g/㎏, 바람직하기로는 850∼1000 g/㎏의 겉보기 체적밀도를 가지며;

g) 1∼8 g/㎏의 총량으로 규산나트륨과 폴리아크릴산염에서 선택한 최소한 하나의 결정벽 변형제와 최소한 하나의 포스폰산염 안정화제를 함유하고;

h) 최소한 14.5%, 바람직하기로는 최소한 14.8%의 아복스(유효산소)를 가짐을 특징으로 하는 과탄산 나트륨을 제공한다.

체적용액으로 생성물을 제조하여, 다른 염을 제조하는데 미리 사용되는 장치를 사용하므로서 제조시에 유연성을 도입하고 장치의 수명을 연장할 수 있다.

염화물 염석제를 피하는 장점은 수분을 픽업할 수 있고 높은 아복스를 달성하는 기회를 증가시킬 수 있는 비율로 염화물의 작용을 피하는데 있다.

본질적으로 낮은 비율의 수분 픽업을 갖는 생성물을 제조하여, 세제 특히 제올라이트-증강 조성물에 속하는 것과 같은 습도조건에서 생성물의 안정성을 유지한다.

염화물 염석을 포함하는 습윤방법으로 통상 제조된 것과 유사한 체적밀도를 갖는 생성물을 제조하여, 생성물을 존재하는 PCS와 쉽게 치환할 수 있다.

표시된 범위로 선택된 안정화제 와/또는 결정벽 변형제를 함유하는 생성물을 선택하므로서, 이와 같은 생성물이 없을 때와 비교했을 때, 개량된 결정벽과 안정성을 나타낸다.

높은 아복스를 가질 수 있는 생성물을 제조하므로서 단위 중량당 공급되는 활성은 더 크다.

여러가지 구성에 있어, 원하는 과탄산염 생성물은 염석제가 없고, 상술한 a), b)와 e) 내지 h)에서 선택한 하나 또는 그 이상, 바람직하기로는 둘 또는 그 이상, 특히 셋 또는 그 이상의 특징으로 정의되는 방법을 사용하여 얻는 생성물을 뜻한다.

본 발명의 방법으로 제조되고 본 발명의 제 4 특징에 명시된 생성물의 성질은 더 처리하므로서 더 보강될 수 있다. 이러한 처리에는 PCS 입자를 각각 함께 결합시키거나 과탄산 나트륨과 이의 주변 사이에 층을 삽입하기 위하여 하나 또는 그 이상의 무기 또는 유기 피복제로 표면처리하고 과립화 하는 것이 있다. 이와 같은 과립화는 입자가 함께 결합하여 남는 것을 촉진하는 낮은 교반 조건 한에서 PCS 입자를 결합제 수용액과 접촉시키는 것이다. 이와 같은 피복방법은 응집을 저지하는 더 큰 마멸 조건 하에서 행하고, 통상 피복제의 수용액이나 비-수용액 또는 슬러리를 흡수한 PCS를 포함시킨 다음, 상기 건조기와 유사한 장치에서 건조시키거나 또는 용융 또는 연화하는 물질과 접촉시키고 PCS 표면에 접착시킨 후 냉각한다. 매우 큰 수의 적당한 피복제가 이미 알려져 있다. 무기제에는 알카리 금속 탄산염 과/또는 황산염, 붕산 과/또는 알카리 금속 붕산염, 알카리 금속 인산염, 알카리 금속 규산염, 또는 폴리실리스산에서 선택한 하나 또는 그 이상의 처리제가 있다. 특별히 원하는 피복은 상술한 무기 피복제의 목록에서 선택된 부가적 피복제를 바람직하게 함유하는 모액을 사전 농축후 사용하는 것을 기본으로 한다. 여러가지 예에서 이 방법에 모액을 사용하면 다른 방법으로 소비될 수 있고 아니면 다르게 처리될 수 있는 과잉의 모액양은 감소된다.

또한 알카리 금속 염화물을 함유하는 피복재, 특히 PCS를 건조 분위기에서 저장하거나 사용할 때 관찰될 수 있다. 알카리 금속염의 최소한 분획은 사용자의 판단에 따라 마그네슘 염으로 대치할 수 있다. 유기 피복제 중에는 폴리카르복실레이트, 히드록시카르복실레이트, 폴리알킬렌아미노카르복실레이트와 폴리알킬렌포스포네이트가 있고, 이중 대부분은 세제 조성물에서 킬레이트 증강제로서 사용할 수 있는 킬레이트제로서 분류된다. 예를 들면 시트르산 나트륨, 타르타르산 나트륨, 글루콘산 나트륨, EDTA, DTPA와 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스포네이트가 있다. 여러가지 무기와 유기 피복제의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 PCS는 그 자체 아니면 피복과 같은 다음 처리를 받았을 때, 지금까지는 PCS 미립자에 제안되거나 채택된 용도로 사용하였다. 생성물은 예를 들어 약 30% w/w 이하, 대체로 2∼20% w/w 이하의 양으로, 하기에서 요약한 것과 같은 세척 조성물 미립자에 혼합하는데 특히 적합하며, 여기서 w/w는 조성물을 기준으로 한 중량을 나타낸다.

세척 조성물은 제안되거나 채택된 다른 성분을 함유할 수 있다. 이러한 세척 성분은 섬유세척, 접시세척 또는 일반적인 경질-표면 정화에 사용된다. 이와 같은 조성물에서 다른 주성분은 3∼40% w/w, 특히 5∼25% w/w의 양으로 선택된 계면활성제, 1∼60% w/w, 특히 5∼40% w/w의 양으로 선택된 증강제와 전제 20% w/w 이하인 보조제가 있다. 보조제에는 하나 또는 그 이상의 살균제, 오물 재석출 방지제, 광택제, 기포 방지제, 착색제와 향료가 있으며, 이는 각각 2% w/w 이하인 소량으로 사용된다. 다른 중요한 보조제에는 표백 활성화제 이고, 이는 통상 약 5% w/w 이하, 대체로 1∼3% w/w의 양으로 존재할 수 있고, 여러 경우에 PCS와 반응하여 과산 또는 유사한 과산화 화합물의 알카리성 용액 또는 망강, 철 또는 코발트의 전이금속 착물을 생성시키는 O-아실 또는 N-아실 화합물 이다. 몇몇 조성물은 약 10% w/w 이하의 양으로, 섬유 연화제를 함유할 수 있으며, 이는 점토 지지체에서 분산되는 양이온 계면활성제이다. 표준 조성물의 다른 성분, 팽창제 또는 가공처리 보조제, 통상적으로 황산나트륨 또는 염화나트륨도 0 내지 70% w/w의 양으로 존재할 수 있다.

적당한 계면활성제로는 비누와, 알킬 벤젠 술포네이트, 술폰산 올레핀, 선형 술폰산 알킬, 황산 알코올과 황산 글리세리드와 같은 기타 황산물질, 에테르, 술포석시네이트 또는 포스페이트 에스테르와 플루오르 알킬 술포네이트와 같은 음이온성, 아니면 알코올 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트 폴리에틸렌 산화물/폴리프로필렌 블록 공중합체와 솔비톨과 같은 지방족 알코올과 지방산 또는 아미드의 축합물과 같은 비이온성인 합성 계면활성제가 있다. 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 중량비는 5:1 내지 1:2 범위에 있다. 존재할 수 있지만 통상 더 적은 범위로 존재하는 다른 계면활성제의 종류에는 양쪽성, 쯔비터 이온성과 양이온성 계면활성제가 있다. 적당한 양이온성 물은 4차 암모늄, 포스포늄 또는 술포늄 화합물이 있다.

세척 조성물에 사용할 수 있는 증강제는 두가지 종류, 무기 증강제와 착화 유기 증강제에서 선택한다. 무기 증강제에는 알카리 금속 축합 인산염과 특히 테트라 폴리인산염, 트리폴리인산염과 메타인산염, 알카리 금속 붕산염, 알카리 금속 탄산염과 알카리 금속 규산염, 상표 SKS 6 제품과 같은 층형 규산염, 벤토나이트와 같은 점토와 특히 제올라이트 A, X와 Y 및 MAP 제올라이트와 같은 제올라이트를 포함하는 규산질 증강제가 있다. 할라이드-염석제가 없는 본 발명에 의하여 제조된 PCS는 PCS에 대하여 가장 침식성인 증강제, 즉 제올라이트와 함게 사용하는데 특히 적합하다.

착화 유기 증강제는 알카리 금속 폴리카르복실레이트 또는 폴리아미노-카르복실레이트 또는 폴리알킬렌포스포네이트에서 선택한다. 예를 들면 시트르산염, 카르복실화 전분 유도체; 삼초산 니트릴로트리나트륨, EDTA; EDTMP와 DTPMP가 있다.

알카리 금속 증강제는 대체로 나트륨염이다.

과탄산 나트륨과 증강제 와/또는 희석제 와/또는 표백 활성화제를 건성 표백 조성물로 만들 때, 과탄산 나트륨은 10∼90% w/w으로 이루어지고 나머지는 다른 성분이다. 증강제와 희석제는 각각 10∼80% w/w 범위에서 선택하고 활성화제는 0∼10 % w/w에서 선택한다. 증강제 와/또는 희석제 와/또는 활성화제는 세척 조성물에 대하여 전술한 물질의 목록에서 선택할 수 있다.

본 발명은 일반용어로 설명하며, 이의 특수한 구성은 단지 실시예를 들어 상세히 설명할 것이다.

본 발명 방법의 연속 조작에 적합한 장치는 도 1과 도 2를 참고로 하여 설명할 것이다.

도 1에서 교반되는 원통형 용해탱크(1)는 탄산나트륨용 입구라인(2), 공정 첨가제용 입구라인(3), 재순환 모액용 펌프 반송라인(4)과 부가적 탄산나트륨을 함유하는 모액용 폄프 출구라인(5)을 갖는다. 출구라인(5)은 과산화수소 공급라인(7)과 탄산나트륨 미립자용 공급라인(8)이 들어가는, 냉각되고 교반되는 원통형 반응용기(6)에 들어간다. 반응용기(6)는 원심분리기(10)로 들어가는 밸브가 있는 출구라인(9)을 갖는다. 원심분리기(10)는 건조기(12)로 안내되는 가습 케이크 출구라인(11)과 오버플로우 라인(15)을 갖는 냉각되는 저장탱크(14)로 안내되는 액체 출구라인(13)과 출구로서 펌프 반송라인(4)을 갖는다.

조작에 있어서는 탄산나트륨 미립자를 10 ㎏/hr의 속도로 라인(2)을 통하여 용해탱크(1)에 계속적으로 공급하고 첨가제를, 즉 인산 이수소 이나트륨(10% w/w, 1.09 ℓ/hr), 폴리아크릴레이트(30% w/w, 35 g/hr)와 규산나트륨(1:2의 Na₂O:SiO₂, 17.5% w/w, 0.5 ℓ/hr)을 라인(3)을 통하여 공급한다. 탱크(1)는 25℃에서 유지하고, 230 g/㎏으로 과탄산 나트륨을 28 g/㎏으로 과산화수소를 함유하는 액체를 100 ℓ/시간의 속도로 라인(5)을 통하여 계속적으로 회수하고 17℃로 유지되는 반응용기(6)로 펌프한다. 반응용기(6)에 13ℓ/hr의 속도로 히드록시에틸리덴 디포스폰산(60% 활성제로서 1.55 g/ℓ)을 함유하는 과산화수소(60% w/w)를 공급하고 이차로 7㎏/hr의 속도로 라인(8)을 통하여 탄산나트륨을 공급한다. 반응용기(6)에서 과탄산나트륨이 반응물들 사이의 반응에 의하여 형성되고 미립자 현탁액이 생성된다. 23 ㎏/hr의 속도로 가습 케이크를 얻는 원심분리기(10)로 출구라인(8)을 통하여 미립자 현탁액을 회수하여 건조기(14)로 보내고, 모액을 102 ℓ/hr로 라인(15)을 통하여 회수한다. 모액을 13℃에서 유지되는 저장탱크(16)로 재순환 시킨다. 오버플로우 모액을 라인(15)을 경유하여 회로에서 제거하여 일정한 질량 평형을 유지하고, 150 g/ℓ로 탄산나트륨을 50g/ℓ로 과산화수소를 함유하는 모액을 라인(4)을 통하여 용해탱크(1)로 재순환 시킨다.

도 2에는, 축방향으로 위치하는 교반되는 분급기(21)와 직접 통하고 이의 위에 위치하는 교반되는 수직 원통형 결정기(20)를 갖는 결정기가 도시되어 있다. 결정기(20)는 수평 메쉬판(24)에 의하여 안정지역(22)과 교반지역(23)으로 분할되고, 과산화수소 송입라인(26)에 연결되고 냉각코일(27)을 갖는 중공 패들 교반기(25)가 장치되어 있다. 결정기에는 교반지역(23)으로 확장하는 탄산나트륨 용액의 입구라인(28)과 안정지역(22)에 위치하는 모액의 펌프 출구라인(29)이 설치되어 있다. 라인(29)은 두 라인(30)과 라인(31)으로 분할된다. 라인(30)을 모액을 분급기(21)에 상방향으로 펌프하는 입구라인을 구성하고 라인(31)은 용해탱크(32)로 안내된다. 분급기(21)에는 건조기(36)로 안내되는 가습 케이크의 출구(35)와, 냉각코일(39), 오버플로우 라인(40)과 용해탱크(32)로 펌프되는 유체 반송라인(41)이 장치된 보유탱크(38)로 공급되는 수성출구(37)를 갖는 원심분리기(34)로 안내하는 과탄산 나트륨 현탁액의 오버플로우(33)가 설치되어 있다.

교반되는 용해탱크(32)에는 탄산나트륨의 공급라인(42)과 첨가제의 공급라인(43)이 설치되어 있다.

조작에 있어, 결정기(20)와 분급기(21)에 탄산나트륨 수용액을 충전한다. 모액의 탄산나트륨 수용액은 모액을 218 ℓ/hr의 속도로 용해탱크(33)로 라인(31)과 라인(41)을 통하여 펌프하고, 31.4 ㎏/hr의 속도로 라인(42)을 통하여 탄산나트륨을, 라인(43)을 통하여 첨가제를 펌프한다. 첨가제는 인산 이수소 나트륨(10% w/w, 2.3 ℓ/hr), 폴리아크릴레이트(30% w/w, 370 g/hr)와 규산나트륨(Na₂O:SiO₂ 1:2, 17.5% w/w, 2.4 ℓ/hr)이 있다. 반응 생성용액을 253 ℓ/hr의 속도로 출구라인(28)을 통하여 결정기(20)의 교반지역으로 펌프한다. 히드록시 에틸리덴 디포스폰산(60% 활성제로서 1.33 g/ℓ)을 함유하는 과산화수소(40% w/w)를 입구라인(26)과 중공교반기(25)를 통하여 교반지역(23)으로 펌프한다. 18℃에서 유지되는 결정기에서 탄산나트륨과 과산화수소를 반응시켜서, 결정성 과탄산 나트륨의 교반된 현탁액을 형성시키고, 여기서 미립자를 분급기(21)에 따라 붓는다. 메쉬판(24)에는 회수된 모액이 현탁된 미립자에서 실질적으로 유리된 교반지역(23) 위의 안정지역(22)이 설치되어 있다.

분급기에 있어, 현탁액 내의 더 큰 입자는 중력하에 아래방향으로 이동하는 경향이 있고 대조적으로 출구라인(29)을 경유하여 안정지역(22)에서 회수되고 입구라인(30)에서 273 ℓ/hr의 속도로 상방향으로 공급되는 재순환된 모액의 상승으로 이동하는 경향이 있다. 더 작은 입자는 재순환된 액체에 의하여 상방향으로 더 쉽게 몰아 가므로서 더 좁은 입자크기 분포를 발생시키는 경향이 있다.

출구(33)를 통하여 회수된 과탄산 나트륨 현탁액은 106.5 ㎏/hr의 속도로 원심분리기(34)로 공급되고 여기서 이는 42.5 ㎏/hr의 속도로 건조기(36)에 공급된 가습 케이크와 64 ㎏/hr의 속도로 냉각된 저장탱크(38)로 라인(37)을 경유하여 공급된 모액으로 분리된다. 다음 모액은 26.5 ㎏/hr의 속도로 반송라인(41)을 경유하여 용해탱크(21)로 재순환 된다.

실시예 1

이 실시예에서, 도 1의 장치를 염석제를 첨가하지 않고 PCS를 연속제조 하는데 사용한다. 각 주기에서 60%의 소다 재를 25℃에서 용해탱크를 경유하여 첨가하여 용액을 87%의 포화용액 농도로 생성시키고, 40%는 반응용기에 고체를 직접 주입시켜서 주입한다. 용해탱크에 있는 모액의 과산화물 함량은 30 g/ℓ 이다. 결정기에서 탄산나트륨 대 과산화수소의 몰비는 1∼1.1:1 범위에서 유지된다. 건조 후 과탄산 나트륨은 16시간에서 1 μ W/g의 7일간 숙성된 열방사, 680의 평균입자 크기(D가 미크론의 직경인 식 (D₉₀-D₁₀)/D₅₀에 의하여 레이저 과립측정기로 측정했을 때 스팬 10)를 갖는다. 생성물은 14 g/㎏의 수분 픽업율, 990 g/㎏의 체적밀도와 14.7%의 아복스를 갖는다.

실시예 2

이 실시예에서는 염석제를 첨가하지 않는 PCS의 연속 제조방법에 도 2의 장치를 사용한다. 용해탱크는 45℃에서 조작하고, 소다 재를 재순환된 모액에 용해시켜서 76% 농도의 포화용액을 얻는다. 용해탱크를 떠난 모액은 8 g/ℓ의 과산화수소 함량을 갖는다. 결정기에서 탄산나트륨 대 과산화수소의 몰비는 1∼1.1:1 범위에서 유지된다.

반응 생성물은 650 미크론(0.9 스팬)의 평균입자 크기, 1.5 g/㎏의 2μ W/g 수분 픽업의 7일간 숙성된 방사와 14.9%의 아복스를 갖는다. 실시예 1과 비교할 때, 실시예 2의 공정에서는 재순환 하는 동안 더 많은 과산화 수소의 손실이 있었고, 실시예 1의 생성물은 우수한 열방사와 수분 픽업 성질을 보유함을 볼 수 있다,

실시예 3∼5

이들 실시예에서는 도 1에 따른 장치를 사용했고, 공정은 반응용기에 직접 주입한 100%의 소다 재로 행했다. 반응용기에서 과산화수소 대 탄산나트륨의 몰비, 용해탱크의 온도와 생성물 특성은 하기 표 1에 요약했다.

[표 1]

표 1에서, 낮은 열방사(LKB)와 높은 아복스를 동시에 갖는 생성물을 얻을 수 있고 평균입자 크기는 H₂O₂ 대 소다 재의 몰비가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있고 최소한 몇가지 목적에 있어, 최상의 몰비는 약 0.8 내지 약 0.85:1 범위에 있음을 증명하는 것을 볼 수 있다.

실시예 6∼8

이들 실시예에서, 염석제를 사용하지 않고 조작되는 공정에 도 1의 장치를 사용하고, 그러나 용해탱크를 경유하여 공정에 주입되고 반응용기로 직접 주입(습윤)을 통하여 주입되는 소다 재의 비율은 변경한다.

중요한 공정과 생성물 특성은 하기 표 2에 요약했다.

[표 2]

표 2에서, 용해탱크에서 온도를 낮게 하는 효과는 주기에서 과산화수소의 회수를 개량하는데 있음을 볼 수 있다. 다른 검출할 수 있는 방향은 생성물의 평균입자 크기를 반응용기에 직접 주입되는 소다 재의 비율을 변경시켜서 조절할 수 있는데 있다. 모든 생성물은 우수한 열방사(LKB)를 나타낸다. 실시예 6 생성물의 수분 픽업을 측정하면 9.4 g/㎏ 이었고, 공정에서 낮은 수분 픽업을 갖는 생성물이 생성됨을 확인했다.

실시예 9

이 실시예에서는 염석제 없이 조작된 연속방법에 도 1의 장치를 사용한다. 관련된 공정과 생성물 정보는 하기에 요약했다.

[표 3]

표 3에서, 우수한 열방사(LKB)를 갖는 생성물을 얻을 수 있음을 볼 수 있다. 용해탱크를 떠난 모액은 고농도의 H₂O₂를 보유한다.

실시예 10

이 실시예에서는 도 2의 장치를 염석제 없이 연속방법에 사용한다. 관련방법과 생성물 정보는 하기에 요약했다.

[표 4]

이 실시예에서 얻은 생성물은 매우 낮은 열방사와 조밀한 입자 스팬을 갖는 것을 볼 수 있다.

실시예 11 내지 13

이들 실시예에서는 실시예 5와 유사한 방법의 조작으로 얻고, <3 μ W/g의 열방사, 10g/1000g의 수분 픽업, 770μ(스팬 1.0)의 mps(평균 입자크기), 920g/ 1000g의 체적밀도를 갖는 과탄산 나트륨을 사전 형성된 잔유성분의 혼합물에 건조 혼합하여 세척 조성물을 얻는다. 성분과 이들의 각 비율은 하기 표 5에 요약했다.

표 5에서 ABS는 나트륨 알킬 벤젠 술폰산염, AEO 알코올 에톡실레이트를 나타내고, 기타 계면활성제는 비누 와/또는 양이온성 계면활성제이고, 표백 활성화제는 테트라 아세틸 에틸렌 디아민, 또는 나트륨 노나노닐 옥시벤젠 술포네이트이고, 세제 보조제에는 하나 또는 그 이상의 폴리카르복실레이트 또는 폴리포스포네이트 착화 증강제, 하나 또는 그 이상의 셀루로오스 유도체, 오물 재석출 방지제로서 작용하는 PVP 와/또는 말레산 무수물 공중합체, 아미노스틸벤 광택제, 착색제와 향료 및 임의의 아밀라아제, 포로테아제, 리파제, 에스테라제 또는 셀루라아제 효소가 있다.

[표 5]

유사한 조성물은 세제공업에 알려져 있는 범위 내에서 유효하게 잔류하는 상기 열거한 성분의 양으로 변경시켜서와, ABS를 모두 또는 부분적으로 황산 알킬, 황산 알코올, 황산 글리세리드 또는 석신산 이나 인산 에스테르로 대치시켜서, 와/또는 AEO를 최소한 부분적으로 에톡실화 알킬 페놀, PEO/PPO 공중합체 또는 지방산/아미드 폴리올로 대치 시켜서 와/또는 제올라이트 4A를 SKS 6 또는 MAP 제올라이트로, 와/또는 부분적으로 규산나트륨으로 대치시켜서 와/또는 트리폴리 인산염을 최소한 부분적으로 테트라 인산나트륨으로 대치시켜서 와/또는 희석제 황산나트륨을 염화 대치시켜서 하는 것과 같이, 개별성분을 모두 또는 부분적으로 대치시켜서 얻을 수 있다.

과탄산 나트륨은 다른 실시예들의 생성물 또는 낮은 열방사와 수용할 수 있는 평균 입자크기의 요구사항을 본질적으로 갖는 유사한 생성물을 사용하여 변경시킬 수 있다. PCS는 예를 들어 2∼5% w/w(특히 3%) 양의 나트륨 황산염/탄산염, 나트륨 붕산염/규산염, 또는 나트륨 황산염 과/또는 염화물과 같은 중성염과 붕산의 혼합물과 같은 산 형태로 접촉하는 피복제와 임의의 옥시-붕소 화합물과 착체를 형성할 수 있는 카르복실산 과/또는 히드록시 카르복실산을 피복의 중심으로 본질적으로 수용할 수 있는 생성물을 사용하거나 또는 특히 1:2 내지 2:1 몰비의 Na₂CO₃: Na₂SO₄로 부가적으로 황산나트륨을 함유하는 모액을 사용하여 더 변경시킬 수 있다.

조성물은 과탄산 나트륨의 변경된 분해율을 증명하지만, 낮은 열방사와 큰 입자크기의 두 특징중 하나 아니면 둘을 갖는 PCS의 사용과 비교하여 보면 모두는 큰 입자크기에 의하여 제공되는 안정성과 손쉬운 체적 저장성 PCS을 사용하는 장점을 갖는다.

Claims (34)

1. 과산화수소, 탄산나트륨과 수성매체를 반응용기에 주입하고, 여기서 과산화수소와 탄산나트륨을 반응시켜서 용액으로부터 침전하는 과탄산 나트륨을 형성시키고, 침전된 과탄산 나트륨을 모액과 분리하여 생성물을 회수하고, 모액의 최소한 분획을 반응용기로 재순환 시키는 과탄산 나트륨에서 연속 제조방법에 있어서,

   단계 a)에서, 재순환된 모액을 20∼50℃의 온도범위 내에서 유지되는 용해탱크에 계속적으로 공급하고, 용액에서 탄산나트륨의 농도가 포화용액의 95%를 초과하지 않도록 상대 공급율과 온도를 제어하고;

   단계 b)에서, 탄산나트륨 용액을 용해탱크에서 연속적으로 회수하고;

   단계 c)에서, 단계 b)에서 용해탱크로 부터 회수한 탄산나트륨 용액과 농축된 과산화수소를 모액의 과탄산 나트륨 입자 현탁액을 함유하는 교반되는 반응용기에 연속적으로 주입하여 10∼25℃ 범위 내에서 온도를 유지하면서 H₂O₂와 Na₂CO₃로 계산된 몰비를 0.7:1 이상 1.3:1 이하의 범위 내에서 유지하므로서, 과탄산 나트륨을 계속적으로 형성시키고 침전시킴을 특징으로 하는 상기 연속 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 용해탱크의 탄산나트륨 농도를 포화농도의 60∼90 중량% 범위 내에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용해탱크의 온도를 15∼35℃ 범위에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응용기에서 과산화수소와 탄산나트륨의 몰비가 0.8 내지 1.2:1 범위에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결정기를 10∼25℃ 범위의 온도에서 유지함을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결정기에서 탄산나트륨의 농도를 100∼160 g/㎏ 범위에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결정기에서 과산화수소의 농도를 25∼65 g/㎏ 범위에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모액이 과산화수소 알카리성 수용액의 하나 또는 그 이상의 안정화제를 함유함을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 과산화수소 안정화제를 용해탱크에 주입함을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제 8 항에 있어서, 안정화제를 규산나트륨과 폴리카르복실레이트 와/또는 폴리포스포네이트 착화제에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응을 결정벽 변형제의 존재하에 행함을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제 11 항에 있어서, 결정벽 변형제를 알카리 금속이나 암모늄염 또는 아크릴산 이나 메타크릴산의 동종 또는 공중합체와 알카리 금속 인산염에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
13. 제 11 항에 있어서, 결정벽 변형제가 폴리아크릴산염 또는 폴리아크릴산염과 피로인산염의 혼합물에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모액을 결정기에서 회수하여, 결정기에서 회수된 과탄산나트륨 현탁액과 분리된 모액의 최소한의 분획과 함께 용해탱크에 주입함을 특징으로 하는 제조방법.
15. 제 14 항에 있어서, 모액을 결정기의 안정지역에서 회수함을 특징으로 하는 제조방법.
16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모든 탄산나트륨이 반응용기로 직접 주입됨을 특징으로 하는 제조방법.
17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 주입성분의 총량을 기준으로 10중량% 이상의 탄산나트륨을 반응용기에 직접 주입함을 특징으로 하는 제조방법.
18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유동 또는 재순환 모액이나 반응용기에 공급되는 용해탱크에서 회수된 액체에 과탄산 나트륨을 주입시키므로서 탄산나트륨 미립자를 직접 반응용기에 주입함을 특징으로 하는 제조방법.
19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모액이 100 g/㎏ 이하 용액의 농도로 할라이드-유리 염석제를 함유함을 특징으로 하는 제조방법.
20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결정기가 결정기 분급기의 통합부분을 형성함을 특징으로 하는 제조방법.
21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모액이 할라이드 염석제를 함유하지 않음을 특징으로 하는 제조방법.
22. 제 21 항에 있어서, 모액이 염석제를 함유하지 않음을 특징으로 하는 제조방법.
23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고체 탄산나트륨을 재순환된 모액 또는 탄산나트륨의 탱크에서 회수된 액체의 흐름에 주입하여 현탁시킴을 특징으로 하는 제조방법.
24. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 주입성분의 총량을 기준하여 35∼90중량%의 탄산나트륨은 모액의 용해를 통하여 주입하고 나머지는 고체형태로 주입함을 특징으로 하는 제조방법.
25. 제 24 항에 있어서, 1∼5중량%의 피복제로 피복하는데 충분한 양으로 황산나트륨을 임의로 함유하는, 모액과 과탄산 나트륨을 접촉시킨 다음 생성딘 혼합물을 건조시켜서 피복을 행함을 특징으로 하는 제조방법.
26. 본질적으로 500㎛ ~ 1200㎛의 평균입자 크기를 갖는 것으로, 7일 숙성 후 40℃에서 16시간 가열시 3μ W/g 이하의 열방사를 나타내는 생성물임을 특징으로 하는 건조 과탄산 나트륨 미립자.
27. 제 26 항에 있어서, 하나 이상의 다음 특징:

    c) 과산화수소와 탄산나트륨을 함유하는 체적용액으로부터 결정화에 의하여 제조하고;

    d) 염화물이 없는 방법으로 제조하고;

    e) 30 g/㎏ 이하의 32℃에서와 80% 상대습도에서 24시간 이상의 저장으로 수분 픽업을 가지고;

    f) 800∼1100 g/㎏의 겉보기 체적밀도를 가지며;

    g) 1∼8 g/㎏의 총량으로 규산나트륨과 폴리아크릴산염에서 선택한 하나 또는 그 이상의 결정벽 변형제와 하나 이상의 포스폰산염 안정화제를 함유하고 특징을 갖는 과탄산 나트륨 미립자.
28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 600∼650 미크론의 평균입자 크기를 갖고 염화물-유리 염석제를 사용하는 방법으로 얻음을 특징으로 하는 과탄산 나트륨 미립자.
29. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 750 미크론의 평균입자 크기를 가짐을 특징으로 하는 과탄산 나트륨 미립자.
30. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 결정기-분급기를 사용하여 얻음을 특징으로 하는 과탄산 나트륨 미립자.
31. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 연속 단계에서 무기 또는 유기 피복제나 이들의 혼합물로 과탄산 나트륨을 피복함을 특징으로 하는 제조방법.
32. 제 1 항에 있어서, 단계 a)에서 탄산 나트륨 미립자를 용해 탱크에 계속적으로 공급함을 특징으로 하는 제조방법.
33. 제 32 항에 있어서, 단계 c)에서 탄산 나트륨 미립자를 교반되는 반응용기에 연속적으로 주입함을 특징으로 하는 제조방법.
34. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모액을 결정기에서 회수하여, 결정기에서 회수된 과탄산 나트륨 현탁액과 모액의 최소한의 분획 대신에 용해 탱크에 주입함을 특징으로 하는 제조방법.