CN115159548B - 一种过碳酸钠的连续结晶工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种过碳酸钠的连续结晶工艺。本发明提供了一种基于现有连续结晶设备进行过碳酸钠连续结晶生产的工艺，所述生产工艺中，过碳酸钠母液通过结晶器侧线循环，从而实现结晶器内反应体系的温度调控及晶体粒度分级。创新性的将现有过碳酸钠间歇式反应结晶技术与大型连续式结晶设备技术相结合，改造形成过碳酸钠连续反应结晶工艺技术，提升了过碳反应结晶效率和生产能力。

Description

一种过碳酸钠的连续结晶工艺

技术领域

本发明属于结晶工艺技术领域，具体涉及一种过碳酸钠的连续结晶工艺。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

过碳酸钠(SPC)化学式为2Na₂CO₃·3H₂O₂，呈白色松散的颗粒状或粉状，是一种高效的绿色无机氧化漂白剂，具有碳酸钠和双氧水双重化学性质，遇水、热及重金属易分解，分解物为氧气、水和碳酸钠，对环境无任何负面影响。过碳酸钠具有优良的漂白活性和杀菌性能，已被广泛地用作洗涤剂、印染、纺织、造纸、急救、医药卫生、家居和个人护理品等领域的添加剂配方。

目前过碳酸钠生产方法大部分采用湿法间歇工艺，预先配制含有稳定剂(HEDP、PAAS)的双氧水与含有减缓剂、稳定剂、团聚剂和螯合剂的碳酸钠溶液，譬如向碳酸钠溶液中添加氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、五水偏硅酸钠、六偏磷酸钠等试剂，通过盐析来降低生成过碳酸钠的溶解度，团聚剂使过碳小颗粒互相抱团聚结生长，同时螯合剂与重金属离子形成螯合物，来维持过碳酸钠结晶的稳定性；然后将双氧水与碳酸钠碱液按照反应比例和适宜的流加速率同时加入到含有过碳酸钠晶种的过碳饱和液反应结晶釜，使反应和结晶过程同时进行，随着反应形成的过碳酸钠增加了体系过饱和度，此时晶种以结晶介稳区的过饱和度为推动力逐渐生长为大颗粒过碳晶体(粒径约0.8mm)，通常时间控制在1h左右，该反应是放热过程，通过间壁冷却的方式移除反应热和结晶热，使晶种在稳定的温度和过饱和度环境中生长；待反应结晶完成后，将料液一次性全部放出，经过离心、干燥、包衣、冷却、过筛等程序得到合格的过碳酸钠产品，以此实现了过碳酸钠间歇批次生产操作。

我国过碳酸钠生产亦采用湿法间歇反应结晶工艺，国内单体设备产能最大为2t/h，大规模生产一般采用几十个反应结晶罐同时操作，设备投资成本高，产能效率低，产品质量受个人经验和操作误差的影响而均匀性、稳定性差；另外，过氧化氢和碳酸钠反应生成过碳酸钠的反应速度极快，极易发生局部过饱和度过高导致大量微晶产生而晶种无法正常生长的情况，甚至发生冲料事故，所以二者流加速率需要严格控制；过碳酸钠结晶过程中由于结晶放热和反应放热导致反应体系温度升高，温度过高不仅造成结晶速率降低，而且会引发过碳酸钠和双氧水分解，双氧水分解也会大量放热，所以过程热量需要及时移除，器内热量交换的能量动态平衡建立困难；反应结晶器内部由于受双氧水浓度的影响，反应结晶的进行还会出现水分体积的变化，器内进出料量的物料动态平衡难以建立；上述因素导致了目前过碳酸钠的生产仍然是一种间断性的生产工艺，严重影响产量。现有连续化结晶设备多为蒸发结晶和降温结晶原理的目标物料生产，还未直接应用于过碳酸钠反应结晶。

基于上述技术现状，发明人认为，基于现有的大型连续化工业结晶生产装备，开发合理科学的适用于过碳酸钠连续化反应结晶技术，寻求一种反应结晶过程能耗较低、效率较高、产品质量稳定、流程简洁、低生产成本的革新的过碳酸钠连续反应结晶技术成是当务之急。

发明内容

本发明在于借助现有的大型连续化结晶设备技术，提供一种过碳酸钠反应结晶的连续化制备工艺，该制备工艺可依托现有连续结晶化设备实现过碳酸钠的稳定连续生产，相比现有湿法间歇式生产工艺，本发明方法可根据应用工况的需求，自主调节双氧水和碳酸钠溶液的进料量、加料配比和加料速度、晶浆出料量、停留时间、清母液循环量和冷却温度等，实现流程系统的物料平衡和能量平衡，保证反应结晶过程在相对稳定的环境中进行。

本发明主要技术目的在于提供一种过碳酸钠的连续结晶工艺，提供了一种可基于现有连续结晶设备进行生产的工艺，该工艺可以适配多种现有连续结晶设备，如DTB型结晶器、OSLO型结晶器等。基于本发明提供的生产工艺，可以实现过碳酸钠反应结晶的连续性生产操作和大型结晶设备的适配，产品粒度可调，一般在0.5～1.5mm符合普通市售过碳酸钠颗粒度要求，产品活性氧、湿热稳定性、堆积密度等技术指标要求不低于现有湿法间歇式工艺，同时相比于间歇式生产工艺，本连续式生产工艺采用的单台大型结晶设备生产能力是间歇式结晶釜的数倍，工艺设备集成度高，有效减少了系统整体占地面积，并且没有卸料、重装等辅助时间消耗，生产效率高而运行成本较低。

具体的，本发明的技术方案如下：

双氧水和稳定剂加入到双氧水配制釜，搅拌配制成含有稳定剂的双氧水溶液，然后用泵打到双氧水溶液储罐待用；碳酸钠、助剂和过碳酸钠清母液加入到碱液配制釜，搅拌配制成碳酸钠碱液，然后用泵打到碱液储罐待用，碱液在储罐内需要保持不断搅拌的液体状态并维持适宜的进料温度，防止碱液固化造成进料困难；

储罐内的双氧水溶液和碳酸钠碱液分别用泵同时打到含有过碳酸钠晶种及母液的反应结晶器内部，二者迅速反应生成的过碳酸钠附着生长在过碳酸钠晶种表面，使晶种颗粒逐步长大；反应结晶器具有的粒度分级功能可以自动将溶液体系分为含有晶体小颗粒的顶部轻相区和晶体大颗粒的底部重相区；运行过程中需时刻保持开启清母液循环冷却，及时将器内轻相区的部分清母液引出泵送至冷却换热器，清母液经过冷却后重新回流至结晶器内与反应料液充分混合降温，实现反应热和结晶热的移除，维持器内热量平衡；在反应结晶过程中，生长达到目标粒径的过碳晶粒利用结晶器内流体流动的水力分级作用，会自由沉降落入到结晶器底部的重相区，然后通过控制底部安装的卸料阀开度或出料泵频率来控制调节晶浆出料量，此时含有产品的晶浆出料与反应料液的进料是同步进行的，这区别于间歇式生产进料和出料依次进行的批次操作工序；然后，通过控制进出料速率来调节物料反应结晶的平均停留时间，从而实现了连续化生产操作，出料晶浆进入下游工序。

将侧线采出的清母液部分引入到母液处理装置，经过加热预处理使母液中过氧化氢浓度降低至一定的标准范围，然后重新用作碳酸钠碱液的配制，该过程维持了结晶器内稳定的液面高度和物料平衡，保证内部流场的均匀一致性，也提高了母液利用率。双氧水溶液和碳酸钠碱液的进料、晶浆的出料及清母液的冷却系统循环均在操作过程中同时运行，以此实现了过碳酸钠连续反应结晶的生产。

上述技术方案相比现有技术所做出的技术改进如下：

1、目前过碳酸钠结晶生产被迫采用间歇性生产的一个原因在于，过碳酸钠反应结晶产生的反应热和结晶热使得反应体系温度升高，难以维持体系热量的动态平衡。本发明联想到通过连续式结晶设备的侧线设备将结晶器内部的反应液部分引出并循环从而实现降温效果，侧线循环还可以通过增设换热结构进一步实现降温，并且是可调节的降温，将结晶器内反应温度控制在25～30℃，即可保证结晶反应的不断正向进行。

上述通过侧线进行母液循环的优势在于，可根据物料性质和器内流场需要，独立设定适合的冷却循环量和冷却温度，建立满足过碳酸钠反应结晶的动态热量平衡，减少了结晶设备内壁结疤的概率，延长设备清理周期，降低生产成本和物料损害。

2、借助现有的大型连续结晶生产设备，使结晶器内部形成稳定定向的液体流动，这种液体流动作用也同时实现了对过碳酸钠结晶晶粒的水力筛选作用，当晶粒不断生长到一定尺寸后便会因为重力原因下沉至反应器底部，从而不再随着反应器内部的液体流动，并且可以通过调节结晶器内液体流动的循环速度实现沉降晶粒的粒度调控。因此，基于上述工艺筛选得到的晶粒尺寸分布较窄，商品率高。

3、连续生产过程中，由于物料投入时带来的水分多，而晶粒移除时带走的水分较少，导致反应器内部水分不断累积增多，进出料量无法实现动态平衡，从而器内液位升高导致流场和体系不稳定，影响产品质量稳定性。本发明还通过监控结晶器内部液面，并通过侧线引出母液的方式实现了对水分的调控，引出的母液可重新作为碱液投入生产，不会产生物料的浪费。

以上一个或多个技术方案的有益效果是：

1.创新性的将现有过碳酸钠间歇式反应结晶技术与大型连续式结晶设备技术相结合，改造形成过碳酸钠连续反应结晶工艺技术，提升了过碳反应结晶效率和生产能力。

2.过碳酸钠连续反应结晶技术采用了改造的大型连续化结晶设备，同时具备反应、结晶以及内循环粒度分级功能，可实现设备大型化设计和连续化运行操作，设备集成度高、流程短、投资少、占地面积小。

3.清母液外循环冷却降温保证了过程热量的及时移除和稳定的反应结晶温度，且循环量与温差可调节；料液进料和晶浆出料速率可调可控，保证了反应结晶适宜的停留时间；过碳产品粒度分布范围窄、质量好、稳定性强。

4.清母液适量侧线采出处理后可重新用作碱液配制，保证了反应结晶设备内部液面稳定及流场均匀，清母液利用率高，降低了生产成本和物料损耗。

5.外循环的低温清母液回流直接与反应结晶器内部料液混合传热，热量移除速率快且器内不易结疤，维护费用低。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明连续结晶工艺流程图；

1-双氧水配制釜，2-碱液配制釜，3-双氧水储罐，4-碱液储罐，5-反应结晶器，6-母液处理装置，7-冷却换热器；

图2为实施例中所述DTB结晶器反应结晶流程示意图；

①-双氧水进料，②-碱液进料，③-循环泵，④-冷却换热器，⑤-冷冻水出水，⑥-冷冻水上水，⑦-DTB结晶器，⑧-清母液采出，⑨-晶浆出料。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

本发明第一方面，提供一种过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，所述结晶工艺包括如下步骤：结晶器反应釜内预先加入母液及晶种，再分别加入配置好的双氧水反应液及碳酸钠碱液进行结晶反应，反应过程中，所述母液通过结晶器侧线管路进行循环，待结晶器反应釜底部出现沉降后，出料移除。

优选的，所述双氧水反应液包括双氧水及双氧水稳定剂，进一步的，配置方式如下：将双氧水、双氧水稳定剂按照质量比80～120:1进行混合，进一步优选的质量比为90～110:1，更进一步的，为95:1，或98:1，或100:1；进一步的，所述双氧水稳定剂为HEDP。

优选的，所述碳酸钠碱液由碳酸钠、助剂及过碳酸钠清母液配制而成，所述助剂包括盐、稳定剂、团聚剂和螯合剂等；本发明优选的一种实施方式中，所述助剂包括氯化钠、硫酸钠、五水偏硅酸钠、六偏磷酸钠及硫酸镁；上述实施方式中，所述碳酸钠碱液的具体配置方式如下：将碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、五水偏硅酸钠、六偏磷酸钠、硫酸镁及清母液按照45～55：3～5：2～4：0.5～1.0：0.1～0.5：0.1～0.5：180～220的质量比进行混合；进一步优选的，所述碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、五水偏硅酸钠、六偏磷酸钠、硫酸镁及清母液的质量比为50：4：3：0.8：0.3：0.3：200，或45：3：2：0.5：0.1：0.1：180，或55：5：4：1.0：0.5：0.5：220。

上述比例配置得到的碳酸钠碱液中仍具有一定的固相颗粒，因此，上述配置好的碳酸钠碱液加入配置釜或储罐中，还需要进行适当的加热和搅拌，通过加热维持上述碱液的温度为38～42℃。

优选的，上述结晶反应中，双氧水反应液及碳酸钠碱液按照H₂O₂、Na₂CO₃摩尔比1～2:1进行混合，通常双氧水需要稍过量以保证反应充分和生成的过碳酸钠含有足够的氧含量，进一步优选的比例中，H₂O₂、Na₂CO₃的摩尔比为1.8:1。

优选的，所述结晶器反应釜内，所述晶种的尺寸为180～220μm；所述晶种的添加方式如下：按照900～1100g过碳酸钠添加15～17g晶种的剂量进行添加。

优选的，所述结晶器反应釜内预先加入母液及晶种，并开启搅拌使反应釜内液体实现循环流动，所述搅拌的转速为450～550rpm/min，进一步的，为500rpm/min。

优选的，所述母液通过结晶器侧线管路进行循环，每分钟母液循环量占反应釜内溶液体积的1/9～1/11；进一步的，为1/10。

优选的，所述结晶器侧线管路还设置冷却换热器，经侧线引出的母液冷却换热器降温1～3℃后回流至结晶器反应釜中。

实施例1

本实施例中，提供一种基于DTB结晶器进行过碳酸钠连续结晶的生产工艺，所述连续结晶工艺的具体步骤如下：

A、将常温下的双氧水(质量分数为30％-40％)和双氧水稳定剂(HEDP)按照重量配比约100:1进入双氧水配制釜1(如图1所示)，搅拌使稳定剂溶解混合均匀，预配制好的双氧水溶液泵送至双氧水储罐等待进料，双氧水溶液澄清均一，储罐内不需要配置搅拌装置。

B、常温下的碳酸钠、助剂及过碳酸钠清母液按照固定重量配比约：碳酸钠：氯化钠：硫酸钠：五水偏硅酸钠：六偏磷酸钠：硫酸镁：清母液＝50：4：3：0.8：0.3：0.3：200进入碱液配制釜2，搅拌使物料均匀混合溶解配制成含有固相颗粒的悬浊液，将上述预配制好的碳酸钠碱液泵送至碱液储罐等待进料，碱液含有一定量的固相颗粒且流动性较差，储罐需要配置搅拌和电伴热装置，维持碱液温度约40℃，保证碱液呈固液均匀的流动态。

C、预配制的双氧水溶液和碳酸钠碱液分别由双氧水储罐3和碱液储罐4经过各自加料泵，按照合适的反应摩尔比例约1.8:1，即双氧水溶液每小时加量约为容器体积的70％，碳酸钠碱液每小时加量约为容器体积的30％，泵送至反应结晶器5进行反应结晶；反应结晶器5内需要提前加入预配制的过碳酸钠清母液至没过导流筒上沿为宜，以及200μm晶种添加量约为16g晶种/1000g过碳酸钠生成量(通常晶种粒度越小，添加量越少；反之亦然)作为打底液，并开启搅拌设定转速约500rpm/min，使器内液体沿导流筒内部及外部环隙空间循环流动。结晶反应过程中，结晶器侧线具有循环泵从结晶器内的轻相区不断引出定量清母液，每分钟母液循环量约占器内溶液体积的1/10，引出的清母液经过冷却换热器7冷却降温2℃后回流至反应结晶器5用来移除反应热和结晶热，维持器内反应结晶温度约20-35℃。

D、双氧水溶液和碳酸钠碱液在反应结晶器5内得到充分的混合反应，生成的过碳酸钠会不断提高母液体系的过饱和度，母液中的过碳酸钠晶种以过饱和度为推动力不断结晶生长从而消除过饱和度，最终达到稳定平衡的介稳区过饱和度体系(介稳区内几乎不会自发成核形成新的晶种，过饱和度推动力全部用于晶体的生长)；结晶器内反应和结晶同步进行，过碳小颗粒之间也会通过相互碰撞团聚形成大颗粒，达到目标粒径范围(750-1000μm)的过碳酸钠颗粒借助水力分级作用，自由沉降至反应结晶器5底部重相区，而小颗粒微晶继续在轻相区结晶生长。E、反应结晶器5底部重相区待形成稳定的大颗粒过碳酸钠晶粒料层后，含有过碳酸钠大颗粒产品的晶浆经过卸料阀或出料泵控制排料量，排料量应控制使过碳酸钠料层达到动态稳定，即过碳晶粒生成速率与排料速率一致。如附图2所示，重相区的大颗粒过碳酸钠产品经⑨-出料装置移出，移出的大颗粒根据需要及时排料进入下游离心、干燥、包衣等工序。

F、过碳酸钠反应结晶过程中双氧水溶液和碳酸钠碱液的进料会引入大量的介质水，同时由于水力分级作用而出料晶浆较为浓稠(以过碳酸钠晶粒为主)、含水量较低。为了实现保证反应器内过碳酸钠结晶能够稳定持续进行，还需要依靠结晶器侧线移除部分母液以降低结晶器内的水分含量，结晶器内液面高度维持在液体充满区域的高径比不超过1.5为宜，当反应器内液面高出上述高度时，通过结晶器侧线引出部分母液至母液处理装置6，反应结晶器5液面高度得以保持稳定；经过母液处理装置6加热处理完成的清母液泵送至碱液配制釜2，可重新用作碳酸钠碱液的配制。

G、整个工艺流程中需要调节合适的进料配比和流加速率、晶浆出料速率、清母液循环回流量和冷却温度、清母液侧线采出量等工艺参数，有效保证过碳酸钠连续反应结晶的物料和能量动态平衡的建立。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，所述结晶工艺包括如下步骤：结晶器反应釜内预先加入母液及晶种，再分别加入配置好的双氧水反应液及碳酸钠碱液进行结晶反应，反应过程中，所述母液通过结晶器侧线管路进行循环，待结晶器反应釜底部出现沉降后，出料移除；

所述结晶器侧线管路还设置冷却换热器，经侧线引出的母液冷却换热器降温1-3℃后回流至结晶器反应釜中；

运行过程中需时刻保持开启清母液循环冷却，及时将器内轻相区的部分清母液引出泵送至冷却换热器，清母液经过冷却后重新回流至结晶器内与反应料液充分混合降温；

将侧线采出的清母液部分引入到母液处理装置，经过加热预处理使母液中过氧化氢浓度降低，重新用作碳酸钠碱液的配制。

2.如权利要求1所述过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，所述双氧水反应液包括双氧水及双氧水稳定剂。

3.如权利要求1所述过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，所述双氧水反应液配置方式如下：将双氧水、双氧水稳定剂按照质量比80-120:1进行混合。

4.如权利要求3所述过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，双氧水、双氧水稳定剂的质量比为90-110:1。

5.如权利要求3所述过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，双氧水、双氧水稳定剂的质量比为95:1，或98:1，或100:1。

6.如权利要求1所述过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，双氧水、双氧水稳定剂所述双氧水稳定剂为HEDP。

7.如权利要求1所述过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，所述碳酸钠碱液由碳酸钠、助剂及过碳酸钠清母液配制而成，所述助剂包括盐、稳定剂、团聚剂和螯合剂。

8.如权利要求7所述过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，所述助剂包括氯化钠、硫酸钠、五水偏硅酸钠、六偏磷酸钠及硫酸镁；该实施方式中，所述碳酸钠碱液的具体配置方式如下：将碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、五水偏硅酸钠、六偏磷酸钠、硫酸镁及清母液按照45-55：3-5：2-4：0.5-1.0：0.1-0.5：0.1-0.5：180-220的质量比进行混合。

9.如权利要求8所述过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，所述碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、五水偏硅酸钠、六偏磷酸钠、硫酸镁及清母液的质量比为50：4：3：0.8：0.3：0.3：200，或45：3：2：0.5：0.1：0.1：180，或55： 5： 4： 1.0： 0.5： 0.5： 220。

10.如权利要求1所述过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，所述碳酸钠碱液加入配置釜或储罐中，还需要进行适当的加热和搅拌，通过加热维持碳酸钠碱液的温度为38-42℃。

11.如权利要求1所述过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，所述结晶反应中，双氧水反应液及碳酸钠碱液按照H₂O₂、Na₂CO₃摩尔比1-2:1进行混合。

12.如权利要求11所述过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，H₂O₂、Na₂CO₃的摩尔比为1.8:1。

13.如权利要求1所述过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，所述结晶器反应釜内，所述晶种的尺寸为180-220μm；所述晶种的添加方式如下：按照900-1100g过碳酸钠添加15-17g晶种的剂量进行添加。

14.如权利要求1所述过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，所述结晶器反应釜内预先加入母液及晶种，并开启搅拌使反应釜内液体实现循环流动，所述搅拌的转速为450-550rpm。

15.如权利要求14所述过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，所述搅拌的转速为500rpm。

16.如权利要求1所述过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，所述母液通过结晶器侧线管路进行循环，每分钟母液循环量占反应釜内溶液体积的1/9-1/11。

17.如权利要求16所述过碳酸钠的连续结晶工艺，其特征在于，每分钟母液循环量占反应釜内溶液体积的为1/10。