CN112979520A - 一种二氧化硫脲生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化硫脲生产工艺，属于精细化工技术领域。2m³的反应釜生产的二氧化硫脲，反应时间由原来的8小时，缩短至3小时，提高产能。十六碳醇酯的热传导速率快，能够快速降低物料温度及时移走反应热，减少能量消耗，减缓冷机组的损耗。而且在物料初始进入反应釜时，反应条件良好，副反应少，有益于二氧化硫脲晶体成型，且此反应生成的二氧化硫脲晶体稳定，颗粒较大且均匀，由原来的50‑200目分布，100‑200目占50%，集中到20‑70目，50‑60目占90%。晶体硬度由原来的Ⅱ级提升到Ⅳ级。

Description

一种二氧化硫脲生产工艺

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，尤其是一种二氧化硫脲生产工艺。

背景技术

在化学和印染工业中，还原剂是一种用量很大，应用较广的化工助剂。80年代国内外使用的还原剂主要是保险粉，雕白粉等，但它们都存在一些缺陷，如受潮不稳定，易燃易爆，还原能力差，毒性大，污染严重等，因此在应用上受到一定限制。近年来新型还原剂二氧化硫脲由于还原电位高，分解速度慢，比较稳定，用量较少且无毒，具有广泛的用途。在纺织工业用于纤维的漂白，染色等；可用作抗氧化剂，照相感光材料；纤维的改性催化剂等；近年来在有机合成及分析上的应用也不断得到发展。因此目前二氧化硫脲的合成技术受到国内外的普遍重视。

二氧化硫脲有三种合成路线：一是以硫脲和臭氧作为原料；二是以过氧化氢、硫化铵和氰氨化钙为原料；三是以硫脲和过氧化氢为原料，同时加入催化剂进行合成。由于臭氧较为昂贵且目前应用受到限制，所以第一条合成路线成本较高，第二种路线主要以其他生产过程中产生的废液为原料，且原料毒性较大，受到限制。第三种合成路线原料易得且操作简单，易于工业化目前是国内外普遍采用的合成路线，目前多采用夹套及盘管换热的釜式反应，存在反应过程中换热面积利用效率低，反应过程较长导致副反应较多等缺点。

发明内容

发明目的：提供一种二氧化硫脲生产工艺，以解决现有技术存在的上述问题。

技术方案：一种二氧化硫脲生产工艺，包括以下步骤：

第一步，将硫脲和碳酸氢铵固体混合物加入到去离子水中充分溶解配制成混合溶液，先取少量的混合溶液加入到反应釜中；

第二步，向反应釜中滴加双氧水，加入所述双氧水的摩尔量小于第一步中的加入所述混合溶液中硫脲的摩尔量，所述混合溶液与所述双氧水共同构成反应的底液；

第三步，向反应釜中加入第一步中配制好的剩余部分的混合溶液；

第四步，向反应釜中加入换热介质至反应釜的釜顶，启动搅拌锚；

第五步，通过反应釜下端的双氧水管道开始向反应釜中滴加双氧水；

第六步，将溢出的换热介质通过反应釜上端的溢出口流到换热介质储存罐中备用；

第七步，生成的二氧化硫脲通过反应釜下端的物料口排出，并收集起来；

第八步，PLC监测到液面降低之后，通过将换热介质储存罐中的换热介质泵入反应釜中来填充液面，进入下一个循环；

第九步，将收集起来的二氧化硫脲进行抽滤分离，并烘干。

在进一步的实施例中，所述底液的总量占据反应釜容积的0%~20%，底液的目的是让搅拌锚接触到液面，方便搅拌锚搅拌反应液，传统的工艺需要将底液加到淹没搅拌锚的位置，但本发明的特点之一在于可以不用打底液，直接通过搅拌换热介质带动底部反应液的运动。

在进一步的实施例中，所述底液中所述硫脲的量大于所述双氧水的量，使得双氧水优先与过量的硫脲反应，减少双氧水与生成的二氧化硫脲进一步反应，避免导致副反应过多，产率变低。

在进一步的实施例中，所述双氧水的质量分数为20%~30%，双氧水的浓度可以不限制，但是双氧水的浓度越大，越能减少反应体系中的水处理负担，高浓度的双氧水在本反应体系中容易发生副反应；浓度越低则水处理压力越大，同时水中溶解的二氧化硫脲越多，收率越少，因此采用质量分数在20%~30%的双氧水，此范围内的双氧水在参与反应时，放热强度相对较小，反应的温度相对较小，副反应相对较少，从而使得二氧化硫脲的产率较高。

在进一步的实施例中，所述碳酸氢铵，所述碳酸氢铵加入的量为硫脲质量的4%~6%，碳酸氢铵能够帮助整个反应体系调节pH值。

在进一步的实施例中，所述反应釜内的溶液的pH值控制在4~6之间，当反应液pH值小于4的时候，硫脲与双氧水反应主要生成甲脒化二硫，而不会生成二氧化硫脲，当反应液pH值大于6的时候，二氧化硫脲会深度氧化，且伴生次硫酸，次硫酸还原能力很强，会与双氧水迅速反应生成硫酸，硫酸会加剧整个反应体系中的副反应。

在进一步的实施例中，所述双氧水的滴加速度要保持所述反应釜内的溶液温度控制在2~4℃之间，此温度区间的二氧化硫脲中掺杂的副产物较少，超出此温度区间需要及时转移热源，更换换热介质。

在进一步的实施例中，所述烘干温度控制在60℃，60℃以上会导致二氧化硫脲分解，60℃以下会使得二氧化硫脲烘干时间过长。

在进一步的实施例中，所述换热介质为十六碳醇酯，十六碳醇酯不参与反应，在整个反应过程中只参与换热，加快了反应速度，可循环重复使用，有着良好的挥发性，反应结束之后在抽滤和烘干过程中也会挥发掉，不会影响产物的纯度，即使挥发也安全无毒，在没有十六碳醇酯的时候也可以采用十二碳醇酯或其他不参与反应、不与反应液互溶、容易分离、热容较高，密度略低于反应体系，无毒或者低毒、无味或者气味较小、易挥发的换热介质代替，目前优选十六碳醇酯及十二碳醇酯等醇酯类，最优选十六碳醇酯。

有益效果：2m³的反应釜生产的二氧化硫脲，反应时间由原来的8小时，缩短至3小时，提高产能。十六碳醇酯的热传导速率快，能够快速降低物料温度及时移走反应热，减少能量消耗，减缓冷机组的损耗。而且在物料初始进入反应釜时，反应条件良好，副反应少，有益于二氧化硫脲晶体成型，且此反应生成的二氧化硫脲晶体稳定，颗粒较大且均匀，由原来的50-200目分布，100-200目占50%，集中到20-70目，50-60目占90%。晶体硬度由原来的Ⅱ级提升到Ⅳ级。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

下面对本发明做详细的进一步描述：

本发明采用硫脲和双氧水作为原料的合成路线，该合成路线用到的原料价格较低且安全无毒，传统的二氧化硫脲生产需要在一开始将反应的溶液加入到超过搅拌锚的高度作为底液，方便借助搅拌锚搅拌均匀，使得充分反应，本发明对反应的底液液面高度不做要求，可采用少量硫脲溶液的方式，如在反应釜中先加入少量的硫脲溶液，然后滴加一定量的双氧水，将该混合溶液作为底液，底液要保证硫脲的量大于双氧水，使得硫脲溶液与双氧水充分反应，硫脲过量，使得双氧水充分反应，避免有大量副产物生成，底液的体积占据反应釜容积的0%~20%，从底部滴加双氧水可以使得反应釜中的溶液接触更加充分，反应更加完全。同时，由于硫脲与双氧水反应是一个强放热反应，能够保持反应体系处于一个低温环境，及时转移热量就显得尤为重要，关系到产品的质量和收率的高低，温度过高的时候，产品的副产物增加，产品的收率和纯度均降低，温度低于0℃的时候，溶液易结冰，影响反应的进行。因此，本发明采取两种方式控制反应体系的温度，第一，双氧水采用逐渐滴加的方式，方便控制双氧水的滴加速度，避免反应体系的温度上升过高、变化过快；第二，还在反应溶液的上方加入换热介质十六碳醇酯，十六碳醇酯不参与反应，十六碳醇酯的液面一直到反应釜的釜顶，随着反应釜下方的双氧水不断的滴入，液面逐渐上升，使得液面上层的十六碳醇酯通过设置在反应釜顶部的溢出口流入到换热介质储存罐中，将反应体系中产生的热量带走，同时，十六碳醇酯可以循环使用，等到反应体系中液面过低，换热介质储存罐中的十六碳醇酯冷却之后，可以再次补充体系。通过上述方法，将反应液的温度控制在2~4℃之间，此温度区间的反应体系中副反应较小，生成的二氧化硫脲的纯度较高。

本发明采用十六碳醇酯作为换热介质，是因为十六碳醇酯不参与本体系中的反应，在室温下相对密度（0.965~0.972）比水稍小，沸点高（280℃）、闪点高（219℃），具有良好的挥发性，在反应结束后，抽滤和烘干的过程中残留的十六碳醇酯会挥发掉，不会影响产品的纯度和收率，即使挥发之后飘散在空气中，也安全无毒。

本发明的反应液的pH值控制4~6之间，是因为当反应液pH值小于4的时候，硫脲与双氧水反应主要生成甲脒化二硫，而不会生成二氧化硫脲；当反应液pH值大于6的时候，二氧化硫脲会深度氧化，且伴生次硫酸，次硫酸还原能力很强，会与双氧水迅速反应生成硫酸，硫酸会加剧整个反应体系中的副反应。

本发明中采用的双氧水的质量分数控制在20%~30%，是通过大量实际操作对比得出的结果，如果采用质量分数大于30%的双氧水，由于浓度的变化，双氧水的浓度越大，越能减少反应体系中的水处理负担，但是会导致反应放出的热量增大，导致反应液的温度上升，加剧了二氧化硫脲的深度氧化，使得反应体系中副反应较多；如果采用质量分数低于20%的双氧水，浓度越低则水处理压力越大，反应速率过慢，二氧化硫脲的生成速率降低，同时水中溶解的二氧化硫脲量也变多，最终导致收率变少；只有质量分数20%~30%的双氧水，反应效果较好，副反应较少，反应速率较快，生产效率较高，产品的收率质量较好。

本发明反应条件良好，副反应少，2m³的反应釜生产的二氧化硫脲，反应时间由原来的8小时，缩短至3小时，提高产能。而且在物料初始进入反应釜时，有益于二氧化硫脲晶体成型，且此反应生成的二氧化硫脲晶体稳定，颗粒较大且均匀，由原来的50-200目分布，100-200目占50%，集中到20-70目，50-60目占90%。晶体硬度由原来的Ⅱ级提升到Ⅳ级。

实例1

一种二氧化硫脲生产工艺，包括以下步骤：将硫脲和碳酸氢铵固体混合物加入到去离子水中充分溶解配制成混合溶液，所述碳酸氢铵的质量约为所述硫脲质量的4%，先取少量的混合溶液加入到反应釜中；向反应釜中滴加质量分数20%的双氧水，加入所述双氧水的摩尔量小于加入所述混合溶液中硫脲的摩尔量，所述混合溶液与所述双氧水共同构成反应的底液，所述底液体积占据反应釜容积的5%；向反应釜中加入刚才配制好的剩余部分的混合溶液；向反应釜中加入十六碳醇酯至反应釜的釜顶，启动搅拌锚；通过反应釜下端的双氧水管道开始向反应釜中滴加双氧水；继续搅拌，反应30分钟，反应温度控制在2℃，反应液的pH值控制在4；将溢出的十六碳醇酯通过反应釜上端的溢出口流到十六碳醇酯储存罐中备用；生成的二氧化硫脲通过反应釜下端的物料口排出，并收集起来；PLC监测到液面降低之后，通过将十六碳醇酯储存罐中的十六碳醇酯泵入反应釜中来填充液面，进入下一个循环；将收集起来的二氧化硫脲进行抽滤，抽滤后，在60℃环境下烘干1小时，得到产品二氧化硫脲。

实例2

一种二氧化硫脲生产工艺，包括以下步骤：将硫脲和碳酸氢铵固体混合物加入到去离子水中充分溶解配制成混合溶液，所述碳酸氢铵的质量约为所述硫脲质量的5%，先取少量的混合溶液加入到反应釜中；向反应釜中滴加质量分数27.5%的双氧水，加入所述双氧水的摩尔量小于加入所述混合溶液中硫脲的摩尔量，所述混合溶液与所述双氧水共同构成反应的底液，所述底液体积占据反应釜容积的12%；向反应釜中加入刚才配制好的剩余部分的混合溶液；向反应釜中加入十六碳醇酯至反应釜的釜顶，启动搅拌锚；通过反应釜下端的双氧水管道开始向反应釜中滴加双氧水；继续搅拌，反应30分钟，反应温度控制在3℃，反应液的pH值控制在5；将溢出的十六碳醇酯通过反应釜上端的溢出口流到十六碳醇酯储存罐中备用；生成的二氧化硫脲通过反应釜下端的物料口排出，并收集起来；PLC监测到液面降低之后，通过将十六碳醇酯储存罐中的十六碳醇酯泵入反应釜中来填充液面，进入下一个循环；将收集起来的二氧化硫脲进行抽滤，抽滤后，在60℃环境下烘干1小时，得到产品二氧化硫脲。

实例3

一种二氧化硫脲生产工艺，包括以下步骤：将硫脲和碳酸氢铵固体混合物加入到去离子水中充分溶解配制成混合溶液，所述碳酸氢铵的质量约为所述硫脲质量的6%，先取少量的混合溶液加入到反应釜中；向反应釜中滴加质量分数30%的双氧水，加入所述双氧水的摩尔量小于加入所述混合溶液中硫脲的摩尔量，所述混合溶液与所述双氧水共同构成反应的底液，所述底液体积占据反应釜容积的20%；向反应釜中加入刚才配制好的剩余部分的混合溶液；向反应釜中加入十六碳醇酯至反应釜的釜顶，启动搅拌锚；通过反应釜下端的双氧水管道开始向反应釜中滴加双氧水；继续搅拌，反应30分钟，反应温度控制在4℃，反应液的pH值控制在6；将溢出的十六碳醇酯通过反应釜上端的溢出口流到十六碳醇酯储存罐中备用；生成的二氧化硫脲通过反应釜下端的物料口排出，并收集起来；PLC监测到液面降低之后，通过将十六碳醇酯储存罐中的十六碳醇酯泵入反应釜中来填充液面，进入下一个循环；将收集起来的二氧化硫脲进行抽滤，抽滤后，在60℃环境下烘干1小时，得到产品二氧化硫脲。

以上结合详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式 中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种二氧化硫脲生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将硫脲和碳酸氢铵固体混合物加入到去离子水中充分溶解配制成混合溶液，先取少量的混合溶液加入到反应釜中；

第二步，向反应釜中滴加双氧水，加入所述双氧水的摩尔量小于第一步中的加入所述混合溶液中硫脲的摩尔量，所述混合溶液与所述双氧水共同构成反应的底液；

第三步，向反应釜中加入第一步中配制好的剩余部分的混合溶液；

第四步，向反应釜中加入换热介质至反应釜的釜顶，启动搅拌锚；

第五步，通过反应釜下端的双氧水管道开始向反应釜中滴加双氧水；

第六步，将溢出的换热介质通过反应釜上端的溢出口流到换热介质储存罐中备用；

第七步，生成的二氧化硫脲通过反应釜下端的物料口排出，并收集起来；

第八步，PLC监测到液面降低之后，通过将换热介质储存罐中的换热介质泵入反应釜中来填充液面，进入下一个循环；

第九步，将收集起来的二氧化硫脲进行抽滤分离，并烘干。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化硫脲生产工艺，其特征在于：所述底液的总量占据反应釜容积的0%~20%。

3.根据权利要求1所述的一种二氧化硫脲生产工艺，其特征在于：所述底液中所述硫脲的量大于所述双氧水的量。

4.根据权利要求1所述的一种二氧化硫脲生产工艺，其特征在于：所述双氧水的质量分数为20%~30%。

5.根据权利要求1所述的一种二氧化硫脲生产工艺，其特征在于：所述碳酸氢铵，所述碳酸氢铵加入的量为硫脲质量的4%~6%。

6.根据权利要求1所述的一种二氧化硫脲生产工艺，其特征在于：所述反应釜内的溶液的pH值控制在4~6之间。

7.根据权利要求1所述的一种二氧化硫脲生产工艺，其特征在于：所述双氧水的滴加速度要保持所述反应釜内的溶液温度控制在2~4℃之间。

8.根据权利要求1所述的一种二氧化硫脲生产工艺，其特征在于：所述烘干温度控制在60℃。

9.根据权利要求1所述的一种二氧化硫脲生产工艺，其特征在于：所述换热介质为十六碳醇酯。