CN101503383B - 邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法，将邻硝基对甲砜甲苯用过硫酸氧化得到邻硝基对甲砜基苯甲酸，其过程为：(a)将双氧水和发烟硫酸低温混合，制备成过硫酸；(b)将邻硝基对甲砜甲苯溶于硫酸；(c)在b步所得的液体中滴加a步所制得的过硫酸，反应得到邻硝基对甲砜基苯甲酸。本方法中发烟硫酸与双氧水反应相对提高了双氧水的浓度，提高了双氧水的氧化能力，降低了双氧水的分解速度；由于不使用五氧化二钒，减少了废酸处理回收等步骤；所用的过硫酸在完成氧化后自己转化为硫酸，最后能通过母液套用。与已有技术相比，双氧水用量大为下降，生产成本明显下降。比较于硝酸氧化工艺更安全，对环境友好，是一种清洁的生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法，属于有机化学领域。
背景技术
邻硝基对甲砜基苯甲酸是一类重要的有机中间体。制备这类含多个吸电子基的苯甲酸，常常使用强氧化剂硝酸氧化相应取代基的甲苯而得到，由于含吸电子基的甲苯难氧化尚需在五氧化二钒催化下才能进行。例如，United States Patent 5,424,481介绍了邻硝基对甲砜基苯甲酸在五氧化二钒催化下用硝酸氧化的方法，产品的纯度可达90％以上，得率80％以上。这种方法虽然收率比较高，但由于硝酸氧化时产生的二氧化氮气体对环境的污染较大，同时使用的催化剂五氧化二钒又是剧毒化学品，对生产环境和废酸处理带来了许多问题。清洁的氧化工艺常常选用双氧水为氧化剂，双氧水作氧化剂的特点是清洁、卫生，它自身的还原产物是水。但是双氧水的氧化能力较弱，而且易分解，双氧水作氧化剂一般用量较大，因而使双氧水这种清洁而环保的氧化剂在许多反应上无法应用。如欧洲专利WO 2004/058698A1介绍了用双氧水氧化得到邻硝基对甲砜基苯甲酸的工艺，双氧水用量非常大，是化学计量的十倍，该方法虽然避免了二氧化氮的污染，但双氧水用量问题使生产成本太高，无法实现工业化生产。
发明内容
本发明旨在提出一种新的邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法。一种提高双氧水利用率的氧化方法。
这种邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法是将邻硝基对甲砜甲苯氧化得到邻硝基对甲砜基苯甲酸，其中所用的氧化剂是新鲜过硫酸，其过程为：
(a)将双氧水和发烟硫酸低温混合，制备成过硫酸即用；
(b)将邻硝基对甲砜甲苯溶于硫酸；
(c)在b步所得的液体中滴加a步所制得的过硫酸，反应得到邻硝基对甲砜基苯甲酸。
本发明的邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法是将双氧水和发烟硫酸低温混合制备成过硫酸后，直接用于取代甲苯的氧化。本发明的方法有以下特点：
1、将双氧水与发烟硫酸混合，以生成过硫酸，同时由于使用发烟硫酸相对于提高双氧水的浓度，降低双氧水的分解速度，解决了双氧水因含水量过高时易分解的缺点。
2、氧化反应电极电位也是关系到氧化的可能性，而双氧水与过硫酸相比较，过硫酸的电极电位较高，因此双氧水与发烟硫酸混合后，以过硫酸的方式进行氧化反应，比原来的双氧水反应活性要高。
3、邻硝基对甲砜甲苯易溶解于硫酸，使用70％的硫酸中防止浓硫酸对苯环的磺化，而发烟硫酸与双氧水混合后酸的浓度也在70％左右，使反应能够顺利按氧化反应进行。
4、由于不使用剧毒的催化剂五氧化二钒，在工艺上减少了废液处理回收等步骤。所用的过硫酸在完成氧化后转化为硫酸，最后能通过母液套用，易于工业化生产。与已有技术相比，用本发明的方法制取邻硝基对甲砜基苯甲酸，双氧水用量大为下降，生产成本明显下降。比较于硝酸氧化工艺更安全，对环境友好，是一种清洁的生产工艺。
具体实施方式
这种邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法是用过硫酸将邻硝基对甲砜甲苯氧化得到邻硝基对甲砜基苯甲酸，其过程为：
(a)将双氧水和发烟硫酸低温混合，制备成过硫酸；
(b)将邻硝基对甲砜甲苯溶于70％硫酸；
(c)在b步所得的液体中滴加a步所制得的过硫酸，反应得到邻硝基对甲砜基苯甲酸。冷却后析出晶体，经抽滤得到产品。
这种邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法中，a步中发烟硫酸浓度为20-60％重量百分比浓度，双氧水的浓度为50％重量百分比浓度；b步所用的硫酸的浓度为70％重量百分比浓度；反应中各原料加入的量为：
双氧水∶发烟硫酸＝1∶1～3，以重量计；
70％重量百分比浓度的硫酸∶邻硝基对甲砜甲苯＝6～10∶1，以重量计；
双氧水∶邻硝基对甲砜甲苯＝9～15∶1，以mol计。
本法发明的方法中，双氧水可以用滴加的方法加到发烟硫酸中，在反应器中加入发烟硫酸，冷却下加入双氧水并控温，得到的过硫酸放入滴液漏斗。制备过硫酸的反应式如下：
2H2SO4+H2O2→H2S2O8+2H2O
邻硝基对甲砜甲苯氧化成邻硝基对甲砜基苯甲酸的过程为：在反应器中加入浓度为70％的硫酸和原料邻硝基对甲砜甲苯，加热升温并搅拌，当温度达到60～120℃时，缓缓加入制备好的过硫酸，滴加过程中控制温度为80～130℃，搅拌4～5h后，冷却，抽滤得到产品邻硝基对甲砜基苯甲酸，经液相色谱分析纯度为80～95％。反应式如下：
从化学方程式可知，双氧水与邻硝基对甲砜甲苯的化学计量为3∶1，实际使用在9～15∶1左右，通过双氧水与发烟硫酸反应，双氧水用量与单纯用双氧水氧化的方法相比可节省一半。
将所得晶体溶于碱液后再酸化，可得到纯度99％的优质邻硝基对甲砜基苯甲酸晶体。
实施例1：
1、过硫酸的制备：
将25.5g的浓度60％(重量百分比浓度，以后皆相同)的发烟硫酸置于100mL三口圆底烧瓶中，在磁力搅拌下，慢慢向其中滴加25.5g浓度50％(重量百分比浓度，以后皆相同)的H2O2(0.375mol)，冰浴控制温度在30℃以下，滴加完毕后继续搅拌15分钟待用。
2、邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备：
将5.4g(0.025mol)邻硝基对甲砜甲苯及37.6g浓度为70％的H2SO4加入反应瓶中，将反应混合物加热至80℃。在4～5小时内把上步制备好的51g过硫酸慢慢向混合溶液中滴加，滴加过程中控制反应温度80-100℃，反应结束后冷却至6℃，抽滤后得邻硝基对甲砜基苯甲酸白色固体4.6g，收率75.0％，液相色谱分析含量92％。
实施例2：
1、过硫酸的制备：
将20.0g浓度50％的发烟硫酸置于100mL三口圆底烧瓶中，在磁力搅拌下，慢慢向其中滴加15.3g浓度为50％的H2O2(0.225mol)，冰浴控制温度在30℃以下，滴加完毕继续搅拌15分钟，待用。
2、邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备：
将5.4g(0.025mol)邻硝基对甲砜甲苯及37.6g浓度为70％的H2SO4加入反应瓶中，将反应混合物加热至80℃。在4～5小时内把上步制备好的35.3g过硫酸慢慢向混合溶液中滴加，滴加过程中控制反应温度80-130℃，反应结束后冷却至6℃，抽滤，得邻硝基对甲砜基苯甲酸白色固体4.3g，收率70.0％，液相色谱分析含量91％。
实施例3：
1、过硫酸的制备：
将35.5g浓度20％的发烟硫酸置于150mL三口圆底烧瓶中，在磁力搅拌下，慢慢向其内滴加20.4g浓度为50％的H2O2(0.3_mol)，冰浴控制温度在30℃以下，滴加完毕继续搅拌15分钟，待用。
2、邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备：
将5.4g(0.025mol)邻硝基对甲砜甲苯及37.6g浓度为70％的H2SO4加入反应瓶中，将反应混合物加热至80℃。在4～5小时内把上步制备好的55.5g过硫酸向混合溶液中滴加，滴加过程中控制反应温度80-100℃，反应结束后冷却至6℃，抽滤，得邻硝基对甲砜基苯甲酸白色固体4.4g，收率72％，液相色谱分析含量90％。
实施例4：
1、过硫酸的制备：
与实施例1相同。
2、邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备：
将5.4g(0.025mol)邻硝基对甲砜甲苯及37.6g浓度为70％的H2SO4加入反应瓶中，将反应混合物加热至80℃。在4～5小时内把上步制备好的51g过硫酸向混合溶液中滴加，滴加过程中控制反应温度80-130℃，反应结束后冷却至6℃，抽滤，得邻硝基对甲砜基苯甲酸白色固体5.2g，收率84.6％，液相色谱分析含量95％。
实施例5：
1、过硫酸的制备：
与实施例3相同。
2、邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备：
将5.4g(25mmol)邻硝基对甲砜甲苯及37.6g浓度为70％的H2SO4加入反应瓶中，将反应混合物加热至80℃，而后通入空气(50L/h)。在4～5小时内向混合溶液中慢慢滴加上步制备好的55.5g的过硫酸，滴加过程中控制反应温度80-130℃，反应结束后冷至6℃，抽滤，得邻硝基对甲砜基苯甲酸白色固体4.8g，收率78.4％，液相色谱分析含量达94％。
Claims (1)
1.一种邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法，将邻硝基对甲砜甲苯氧化得到邻硝基对甲砜基苯甲酸，其特征是所用的氧化剂是新鲜过硫酸，其过程为：
（a）将双氧水和发烟硫酸低温混合，制备成过硫酸即用；
（b）将邻硝基对甲砜甲苯溶于硫酸；
（c）在b步所得的液体中滴加a步所制得的过硫酸，反应得到邻硝基对甲砜基苯甲酸；
其中，a步中发烟硫酸浓度为20-60%重量百分比浓度，双氧水的浓度为50%重量百分比浓度；b步所用的硫酸的浓度为70%重量百分比浓度；反应中各原料加入的量为：
双氧水溶液∶发烟硫酸溶液=1∶1～3，以重量计；
浓度70%硫酸溶液∶邻硝基对甲砜甲苯 = 6～10∶1，以重量计；
双氧水∶邻硝基对甲砜甲基苯= 9～15∶1，以mol计。
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