CN113264855A - 一种催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法 - Google Patents

一种催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种催化氧化制备2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的方法，包括如下步骤：将浓硫酸、双氧水混合、降温后得过氧硫酸；将2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯溶于硫酸中制得溶液，在溶液中加入催化剂得混合液；将混合液、过氧硫酸同时泵送入微通道反应器；控制微通道反应器的温度为50℃～70℃，时间为20～60min进行催化氧化，得氧化反应液；将氧化反应液冷却搅拌结晶并调pH至碱性，再过滤调pH至酸性、降温结晶、烘干后得2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸。该方法解决了如何使2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的制备工艺稳定、安全、高效、环保的问题。

Description

一种催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法
技术领域
本申请涉及有机物合成技术领域，尤其涉及一种催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。
背景技术
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸广泛用于农药、燃料、医药等领域，是一种重要的有机化工中间体，尤其在农药领域，是合成除草剂硝磺草酮的重要中间体。传统的催化氧化存在生产过程危险性高、反应废液量大、氧化剂使用量大等问题。例如专利CN201810113992.7使用硝酸进行氧化，虽然价廉、工艺简单，但是反应体系危险性大，随反应生成大量的NOX处理难度较大。例如专利US 5424481公开了以五氧化二钒作为催化剂，存在严重的氮氧化物污染。
因此，如何使2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备工艺稳定、安全、高效、环保，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本申请提供了一种催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，解决了如何使2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备工艺稳定、安全、高效、环保的问题。
为解决上述技术问题，本申请提供了一种催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，包括如下步骤：
将浓硫酸、双氧水混合、降温后得过氧硫酸；
将2-硝基-4-甲砜基甲苯溶于硫酸中制得溶液，在所述溶液中加入催化剂得混合液；
所述催化剂至少包括两种金属化合物、一种溴化物和一种二连吡啶金属化合物；
两种所述金属化合物选自铜和锰的氧化物、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、碳酸盐或上述盐的水合物；
一种所述溴化物选自无机溴盐；
一种所述二连吡啶金属化合物为氯化镍或硫酸镍或二氯化镍或二硫酸镍或三氯化镍或三硫酸镍中其中之一；
将所述混合液、所述过氧硫酸同时泵送入微通道反应器；控制所述微通道反应器的温度为50℃～70℃，时间为20～60min进行催化氧化，得氧化反应液；
将所述氧化反应液冷却搅拌结晶并调pH至碱性，再过滤调pH至酸性、降温结晶、烘干后得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
优选的，所述无机溴盐为溴化钒或溴化钠或溴化钾或溴化氢或溴化铵其中之一。
优选的，所述2-硝基-4-甲砜基甲苯溶解用所述硫酸的浓度为50％～98％。
优选的，与所述双氧水混匀用所述浓硫酸的浓度为90～98％。
优选的，所述双氧水的浓度为30％。
优选的，所述2-硝基-4-甲砜基甲苯与溶解用所述硫酸的质量比为1:3～1:10。
优选的，所述微通道反应器的氧化反应中，所述2-硝基-4-甲砜基甲苯、所述双氧水、所述浓硫酸的质量比为1:1.58:1～1:5.27:7.90。
优选的，所述微通道反应器的氧化反应中，所述2-硝基-4-甲砜基甲苯与所述催化剂的质量比为1:0.01～0.2。
优选的，所述烘干的温度为80℃，时间为5h。
优选的，所述催化氧化的温度保持为65℃-70℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的氧化反应在微通道反应器中进行，能够精准控制反应条件、准确控制反应剂的添加量，使氧化反应的效率更高、反应更加稳定。
2、本发明使用双氧水作为氧化剂，相较使用硝酸，更加绿色、环保、安全，因此对环境更加友好，适合连续化规模生产。
3、通过催化剂金属化合物、一种溴化物和一种二连吡啶金属化合物降低了副反应，转化率得到显著提高。
附图说明
为了更清楚的说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简要的介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所提供的制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸化学反应式。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚完整的描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。
实施例1
称取107.60g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，完全溶解于600g 50％硫酸中。同时称取溴化钠0.54g，硫酸铜0.40g，碳酸锰0.04g，二(2,2'-联吡啶)氯化镍0.14g，溶于溶液中。
称取30％双氧水357.06g、90％浓硫酸270.00g，分别通过两台输料泵输送至混合器内，经过混合器后再经过换热器得到过氧硫酸。
氧化微反应器持液量为200mL。设置微通道反应器的温度为65℃，当设备温度达到65℃时，设置混合液(2-硝基-4-甲砜基甲苯溶液)输料泵流速4.6g/min、过氧硫酸输料泵流速5.4g/min、同时开启两台输料泵开始进料，20min时开始接收硝化反应液。当混合液(2-硝基-4-甲砜基甲苯溶液)进料完毕后，停止输料泵输料。
所得氧化反应液倒入至冰水中搅拌结晶，然后使用液碱调pH至碱性，过滤，滤液再使用硫酸调pH至酸性，降温结晶，固体完全析出后抽滤，滤饼少量冰水淋洗，然后80℃真空烘箱干燥5h，得到118.17g 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸成品，收率96.4％，液相测得含量99.5％。
实施例2
称取538.00g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，完全溶解于3228g 60％硫酸中。同时称取溴化钒7.25g，氯化铜1.68g，硫酸锰11.3g，二(2,2'-联吡啶)氯化镍0.71g，溶于溶液中。
称取30％双氧水2152.00g、98％浓硫酸1183.60g，分别通过两台输料泵输送至混合器内，经过混合器后再经过换热器得到过氧硫酸。
氧化微反应器持液量为500mL。设置微通道反应器温度为70℃，当设备温度达到65℃时，设置混合液(2-硝基-4-甲砜基甲苯溶液)输料泵流速7.57g/min、过氧硫酸输料泵流速6.71g/min，同时开启两台输料泵开始进料，35min时开始接收硝化反应液。当混合液(2-硝基-4-甲砜基甲苯溶液)进料完毕后，停止输料泵输料。
所得氧化反应液倒入至冰水中搅拌结晶，然后使用液碱调pH至碱性，过滤，滤液再使用硫酸调pH至酸性，降温结晶，固体完全析出后抽滤，滤饼少量冰水淋洗，然后80℃真空烘箱干燥5h，得到595.16g 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸成品，收率97.1％，液相测得含量99.2％。
实施例3
称取1000.00g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，完全溶解于5000g 80％硫酸中。同时称取溴化钾13.04g，醋酸铜0.50g，氯化锰1.05g，二(2,2'-联吡啶)氯化镍5.41g，溶于溶液中。
称取30％双氧水2000.00g、94％浓硫酸5000.00g，分别通过两台输料泵输送至混合器内，经过混合器后再经过换热器得到过氧硫酸。
氧化微反应器持液量为800mL。设置微通道反应器温度为65℃，当设备温度达到65℃时，设置混合液(2-硝基-4-甲砜基甲苯溶液)输料泵流速9.23g/min、过氧硫酸输料泵流速10.77g/min，同时开启两台输料泵开始进料，40min时开始接收硝化反应液。当混合液(2-硝基-4-甲砜基甲苯溶液)进料完毕后，停止输料泵输料。
所得氧化反应液倒入至冰水中搅拌结晶，然后使用液碱调pH至碱性，过滤，滤液再使用硫酸调pH至酸性，降温结晶，固体完全析出后抽滤，滤饼少量冰水淋洗，然后80℃真空烘箱干燥5h，得到1101.70g 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸成品，收率96.7％，液相测得含量99.3％。
实施例4
称取1200.00g 2-硝基-4-甲砜基甲苯，完全溶解于7740g 70％硫酸中。同时称取溴化铵1.4g，氧化铜0.03g，氧化锰0.9g，三(2,2'-联吡啶)氯化镍9.67g，溶于溶液中。
称取30％双氧水4224.00g、98％浓硫酸2820.00g，分别通过两台输料泵输送至混合器内，经过混合器后再经过换热器得到过氧硫酸。
氧化微反应器持液量为800mL。设置微通道反应器温度为70℃，当设备温度达到70℃时，设置混合液(2-硝基-4-甲砜基甲苯溶液)输料泵流速12.78g/min、过氧硫酸输料泵流速10.08g/min，同时开启两台输料泵开始进料，35min时开始接收硝化反应液。当混合液(2-硝基-4-甲砜基甲苯溶液)进料完毕后，停止输料泵输料。
所得氧化反应液倒入至冰水中搅拌结晶，然后使用液碱调pH至碱性，过滤，滤液再使用硫酸调pH至酸性，降温结晶，固体完全析出后抽滤，滤饼少量冰水淋洗，然后80℃真空烘箱干燥5h，得到1312.46g 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸成品，收率96.0％，液相测得含量99.0％。
以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法在微通道反应器中反应过程具备安全性与可靠性，运用微化工技术，加入双氧水氧化合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸不仅安全可控，同时缩短了反应时间，反应效率的提升也减少了副反应的进行。而催化剂在整个反应体系进一步提高了反应效率与选择性，提升了产品品质，同时其可连续化的工艺更适合工业化生产。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的申请后，将容易想到本申请的其他实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包含本申请公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为实例性的，本申请的真正范围由权利要求指出。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。以上所述的本申请实施方式并不构成对本申请保护范围的限定。

Claims (10)

1.一种催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将浓硫酸、双氧水混合、降温后得过氧硫酸；
将2-硝基-4-甲砜基甲苯溶于硫酸中制得溶液，在所述溶液中加入催化剂得混合液；
所述催化剂至少包括两种金属化合物、一种溴化物和一种二连吡啶金属化合物；
两种所述金属化合物选自铜和锰的氧化物、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、碳酸盐或上述盐的水合物；
一种所述溴化物选自无机溴盐；
一种所述二连吡啶金属化合物为氯化镍或硫酸镍或二氯化镍或二硫酸镍或三氯化镍或三硫酸镍中其中之一；
将所述混合液、所述过氧硫酸同时泵送入微通道反应器；控制所述微通道反应器的温度为50℃～70℃，时间为20～60min进行催化氧化，得氧化反应液；
将所述氧化反应液冷却搅拌结晶并调pH至碱性，再过滤调pH至酸性、降温结晶、烘干后得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于，所述无机溴盐为溴化钒或溴化钠或溴化钾或溴化氢或溴化铵其中之一。
3.根据权利要求1所述的催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于，所述2-硝基-4-甲砜基甲苯溶解用所述硫酸的浓度为50％～98％。
4.根据权利要求1所述的催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于，与所述双氧水混匀用所述浓硫酸的浓度为90～98％。
5.根据权利要求1所述的催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为30％。
6.根据权利要求1所述的催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于，所述2-硝基-4-甲砜基甲苯与溶解用所述硫酸的质量比为1:3～1:10。
7.根据权利要求1所述的催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于，所述微通道反应器的氧化反应中，所述2-硝基-4-甲砜基甲苯、所述双氧水、所述浓硫酸的质量比为1:1.58:1～1:5.27:7.90。
8.根据权利要求1所述的催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于，所述微通道反应器的氧化反应中，所述2-硝基-4-甲砜基甲苯与所述催化剂的质量比为1:0.01～0.2。
9.根据权利要求1所述的催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于，所述烘干的温度为80℃，时间为5h。
10.根据权利要求1所述的催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征在于，所述催化氧化的温度保持为65℃-70℃。
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