WO2004058698A1 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten benzoesäuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten benzoesäuren Download PDF

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WO2004058698A1 PCT/EP2003/013460 EP0313460W WO2004058698A1 WO 2004058698 A1 WO2004058698 A1 WO 2004058698A1 EP 0313460 W EP0313460 W EP 0313460W WO 2004058698 A1 WO2004058698 A1 WO 2004058698A1
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sulfuric acid
oxidation
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Walther Jary
Peter Pöchlauer
Martin Lassnig
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Dsm Fine Chemicals Austria Nfg Gmbh & Co Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of optionally substituted benzoic acids by oxidation of optionally substituted toluene derivatives with a suitable oxidizing agent in sulfuric acid, optionally in the presence of a transition metal catalyst.
  • Optionally substituted benzoic acids such as methylsulfonylbenzoic acids, or hydroxysulfonylanthanilic acids play an important role in the crop protection and pharmaceutical sectors as intermediates, as described, for example, in US Pat. No. 5,055,605.
  • No. 3,878,240 describes, for example, the preparation of 2-methoxy-5-methylsulphonylbenzoic acid by oxidation of 2-methoxy-5-methylthio-toluene with potassium chromate and sulfuric acid at 100 ° C. The corresponding benzoic acid is obtained in a yield of 63%.
  • a further variant is known from EP 0 594 027, according to which methylsulfonyltoluenes are oxidized in sulfuric acid in the presence of vanadium or cobalt compounds with nitric acid and air at temperatures from 130 ° C. to 170 ° C. for 9 hours to the corresponding methylsulfonylbenzoic acids.
  • This task was unexpectedly achieved by chromium, vanadium or cerium-catalyzed oxidation with a suitable oxidizing agent in sulfuric acid.
  • the present invention accordingly relates to a process for the oxidation of optionally substituted toluenes of the formula
  • X, Y and Z independently of one another denote hydrogen, methylsulfonyl, hydroxysulfonyl, nitro, halogen or optionally substituted phenyl, to the corresponding benzoic acids of the formula
  • optionally substituted toluenes of the formula (I) are oxidized to the corresponding benzoic acids of the formula (II).
  • X, Y and Z independently of one another denote hydrogen, methylsulfonyl, hydroxysulfonyl, nitro, halogen or optionally substituted phenyl.
  • the phenyl radical can optionally be substituted one or more times by phenyl.
  • One of the radicals X or Y is preferably methylsulfonyl, hydroxysulfonyl or nitro and Z is hydrogen.
  • One of the radicals X or Y is particularly preferably a methylsulfonyl radical and the other is a nitro radical.
  • the toluenes serving as starting materials are either commercially available or can be obtained, for example, from WO 90/06301, US 5,648,525 and the like. known methods can be produced.
  • the oxidation is carried out in sulfuric acid as the reaction medium.
  • sulfuric acid as the reaction medium.
  • 50 to 98% sulfuric acid is preferably used.
  • polyphosphoric acid can be added in an amount of up to 30% by volume. Mixtures consisting of 90% by volume sulfuric acid and 10% by volume polyphosphoric acid are preferably used.
  • Hydrogen peroxide is used in the form of a 3-90% solution, preferably as a 20 to 60% solution.
  • a 30-50% hydrogen peroxide solution is particularly preferably used.
  • the oxidizing agent is added in an amount of 3 to 40 mol per mol of toluene of the formula (I).
  • oxygen can be added as a further oxidizing agent, which is generally used in an amount of 10 to 160 l / h, in each case based on a reactor volume of 200-500 ml.
  • the oxidation according to the invention is optionally catalyzed by a transition metal catalyst from the group consisting of chromium, vanadium or cerium.
  • Chromium compounds suitable for the process according to the invention are, for example, sodium dichromate, chromium acetate, chromium oxides or other chromium salts.
  • Suitable vanadium compounds are in particular vanadium pentoxide or ammonium metavanadate (NH VO 3 ). The use of vanadium pentoxide is preferred. Under the reaction conditions, the vanadium compounds are usually in the form of vanadium (V) sulfate.
  • Suitable cerium compounds are in particular cerium (III) acetate and cerium (III) sulfate.
  • the catalyst is used in an amount of 0.0001 to 0.1 mol per mol of toluene of the formula (I).
  • a quantity of catalyst of from 0.001 to 0.005 mol per mol of toluene of the formula (I) is preferred.
  • a suitable cocatalyst such as silver sulfate can be added.
  • the oxidation according to the invention takes place at a reaction temperature of 40-95 ° C., preferably from 60 to 85 ° C.
  • the catalyst is first optionally dissolved in sulfuric acid and water, whereupon the corresponding toluene of the formula (I) is added.
  • the reaction mixture is then heated to the desired reaction temperature and then the oxidizing agent is metered in within 1 to 8 hours, preferably within 3 to 7 hours.
  • the reaction solution is cooled to -20 ° C. to +20 ° C., preferably to 6 to 8 ° C.
  • the desired product precipitates out of the reaction solution and can be isolated by filtration.
  • the crude product is washed with water and dried, the corresponding benzoic acid being obtained in high yield and purity.
  • the product is further purified by simply dissolving the crude product in toluene at 70-80 ° C. and subsequent filtration.
  • reaction mixture is poured onto ice water and extracted with a suitable extracting agent, such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, isopropyl ether.
  • a suitable extracting agent such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, isopropyl ether.
  • the solvent is separated off, whereupon the corresponding benzoic acid is obtained in high yields and in high purities of up to over 99%.
  • the process according to the invention is characterized in particular in that the desired optionally substituted benzoic acids are used using mild reaction parameters (temperature) can be obtained in a short time in high yields and with high purity.
  • Another advantage is that under the conditions according to the invention the methyl group in the nucleus is largely oxidized to the carboxyl group, while for example the methylsulfonyl group is practically not attacked.

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Abstract

Verfahren zur Oxidation von gegebenenfalls substituierten Toluolen Formel (I), in der X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Methylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Nitro, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, zu den korrespondierenden Benzoesäuren der Formel (II), in der X, Y und Z wie oben definiert sind, in Schwefelsäure bei einer Temperatur von 40-95 °C gegebenenfalls in Gegenwart eines Übergansmetallkatalysators mit Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxodisulfat oder Kaliumperoxomonosulfat Triplesalz.

Description

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren durch Oxidation von gegebenenfalls substituierten Toluolderivaten mit einem geeigneten Oxidationsmittel in Schwefelsäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators.
Gegebenenfalls substituierte Benzosäuren, wie etwa Methylsulfonylbenzoesäuren, oder Hydroxysulfonylanthanilsäuren spielen auf dem Pflanzenschutzsektor und Pharmasektor eine wichtige Rolle als Zwischenprodukte wie etwa in US-A 5 055 605 beschrieben.
Die Herstellung von verschiedenen Benzoesäuren durch unterschiedliche Oxidati- onsmethoden ausgehend vom korrespondierenden Methylbenzol (Toluol) ist in der Literatur mehrfach beschrieben.
So wird beispielsweise gemäß Chem. Rev. 1992, 92, Seite 116 p-Xylol (Dimethyl- benzol) bei 160°C in Gegenwart von 0.02 Äquivalenten an Cr2O3 mit Sauerstoff in die korrespondierende p-Methylbenzoesäure umgesetzt. Die Benzoesäure wird dabei in einer Ausbeute von lediglich 17% erhalten.
US 3,878,240 beschreibt beispielsweise die Herstellung von 2-Methoxy-5- methylsulphonylbenzoesäure durch Oxidation von 2-Methoxy-5-methylthio-toluol mit Kaliumchromat und Schwefelsäure bei 100°C. Die entsprechende Benzoesäure wird dabei in einer Ausbeute von 63% erhalten.
Eine weitere Variante ist aus EP 0 594 027 bekannt, wonach Methylsulfonyltoluole in Schwefelsäure in Gegenwart von Vanadium- oder Kobaltverbindungen mit Salpetersäure und Luft bei Temperaturen von 130°C bis 170°C während 9 Stunden zu den korrespondierenden Methylsulfonylbenzoesäuren oxidiert werden.
Die Nachteile der bisher bekannten Oxidationsmethoden sind die für die Oxidation notwendigen hohen Temperaturen und/oder lange Reaktionszeiten und/oder die niedrigen erzielten Ausbeuten. Weiters ist bei vielen bekannten Oxidationsmethoden die Selektivität niedrig, wodurch während der Oxidation eine Vielzahl von Nebenprodukten gebildet werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Oxidationsverfahren für gegebenenfalls substituierte Toluole zu finden, das die Nachteile bisher bekannter Varianten vermeidet und das die entsprechenden Benzoesäuren mit hoher Selektivität in hoher Ausbeute und Reinheit liefert.
Unerwarteterweise konnte diese Aufgabe durch eine Chrom-, Vanadium- oder Cer- katalysierte Oxidation mit einem geeigneten Oxidationsmittel in Schwefelsäure gelöst werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Oxidation von gegebenenfalls substituierten Toluolen der Formel
Figure imgf000003_0001
in der X,Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Methylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Nitro, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, zu den korrespondierenden Benzoesäuren der Formel
Figure imgf000004_0001
(II) in der X,Y und Z wie oben definiert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oxidation in Schwefelsäure bei einer Temperatur von 40-95°C gegebenenfalls in Gegenwart eines Übergansmetallkatalysators mit Wasserstoffperoxid, Kaliumpero- xodisulfat oder Kaliumperoxomonosulfat Triplesalz erfolgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gegebenenfalls substituierte Toluole der Formel (I) zu den korrespondierenden Benzoesäuren der Formel (II) oxidiert. In den Formeln (I) und (II) bedeuten X,Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Methylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Nitro, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl.
Der Phenylrest kann dabei gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Phenyl substituiert sein.
Bevorzugt bedeutet einer der Reste X oder Y Methylsulfonylrest, Hydroxysulfonyl oder Nitro und Z Wasserstoff. Besonders bevorzugt bedeutet einer der Reste X oder Y einen Methylsulfonylrest und der andere einen Nitrorest.
Die als Edukte dienenden Toluole sind entweder käuflich erwerbbar oder durch beispielsweise aus WO 90/06301 , US 5,648,525 u.s.w. bekannte Verfahren herstellbar.
Die Oxidation wird dabei in Schwefelsäure als Reaktionsmedium durchgeführt. Bevorzugt wird dabei 50 bis 98%-ige Schwefelsäure eingesetzt. Gegebenenfalls kann als Hilfslösungsmittel Polyphosphorsäure in einer Menge von bis zu 30 Vol% zugesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Gemische bestehend aus 90 Vol% Schwefelsäure und 10 Vol% Polyphosphorsäure eingesetzt.
Als Oxidationsmittel dient Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxodisulfat oder Kaliumpe- roxomonosulfat Triplesalz (Oxone® ; Caro'sche Säure).
Wasserstoffperoxid wird dabei in Form einer 3-90%igen Lösung, bevorzugt als 20 bis 60 %ige Lösung eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine 30-50%ige Wasserstoffperoxyd-Lösung eingesetzt.
Das Oxidationsmittel wird in einer Menge von 3 bis 40 mol pro Mol Toluol der Formel (I) zugesetzt.
Gegebenenfalls kann als weiteres Oxidationsmittel Sauerstoff zugeführt werden, der in der Regel in einer Menge von 10 bis 160 l/h, jeweils bezogen auf ein Reaktorvolumen von 200-500 ml, angewandt wird.
Die erfindungsgemäße Oxidation wird gegebenenfalls durch einen Übergangsmetallkatalysator aus der Gruppe Chrom, Vanadium oder Cer katalysiert. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Chromverbindungen sind dabei beispielsweise Natriumdichromat, Chromacetat, Chromoxide oder andere Chromsalze. Geeignete Vanadiumverbindungen sind insbesondere Vanadiumpentoxid oder Am- moniummetavanadat (NH VO3). Die Verwendung von Vanadiumpentoxid ist bevorzugt. Unter den Reaktionsbedingungen liegen die Vanadiumverbindungen in der Regel als Vanadium(V)sulfat vor. Geeignete Cerverbindungen sind insbesondere Cer(lll)acetat und Cer(lll)sulfat.
Der Katalysator wird dabei in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 mol pro mol Toluol der Formel (I) eingesetzt. Bevorzugt ist eine Katalysatormenge von 0,001 bis 0,005 mol pro mol Toluol der Formel (I). Gegebenenfalls kann ein geeigneter Co-Katalysator, wie etwa Silbersulfat, zugegeben werden.
Die erfindungsgemäße Oxidation erfolgt bei einer Reaktionstemperatur von 40 -95°C, bevorzugt von 60 bis 85°C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst gegebenenfalls der Katalysator in Schwefelsäure und Wasser aufgelöst, worauf das entsprechende Toluol der Formel (I) zugesetzt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und sodann das Oxidationsmittel innerhalb von 1 bis 8 Stunden, bevorzugt innerhalb von 3 bis 7 Stunden zudosiert. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionslösung auf -20°C bis +20 °C, bevorzugt auf 6 bis 8°C abgekühlt. Dabei fällt das gewünschte Produkt aus der Reaktionslösung aus und kann mittels Filtration isoliert werden. Das Rohprodukt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei die entsprechende Benzoesäure in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten wird.
Gegebenenfalls kann vor dem Abkühlen Wasser und anschließend eine wässrige Alkalihydroxydlösung zugesetzt werden, bis das Reaktionsgemisch einen pH Wert von 0 bis 1 erreicht hat.
Eine weitere Reinigung des Produktes erfolgt durch einfaches Lösen des Rohproduktes in Toluol bei 70-80 °C und anschließender Filtration.
Oder der Reaktionsansatz wird auf Eiswasser gegossen und mit einem geeigneten Extraktionsmittel, wie etwa Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Isopropylether extrahiert. Nach Trocknung der organischen Phase wird das Lösungsmittel abgetrennt, worauf die entsprechende Benzoesäure in hohen Ausbeuten und in hohen Reinheiten von bis zu über 99% erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass die gewünschten gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren unter Anwendung von milden Reaktionsparametern (Temperatur) in kurzer Zeit in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit erhalten werden.
Ein weiterer Vorteil ist auch, dass unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die kernständige Methylgruppe weitgehend zur Carboxylgruppe oxidiert wird, während beispielsweise die Methylsulfonylgruppe praktisch nicht angegriffen wird.
Beispiel 1: 4-Methylsulfonyl-2-nitrobenzoesäure
In 38 ml Schwefelsäure und 13 ml Wasser wurden 6,9 mg [0,023 mmol] Natriumdich- romat-dihydrat aufgelöst. Danach wurden 1 ,0 g [4,6 mmol] 4-Methylsulfonyl-2- nitrotoluol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 60 °C erhitzt und 10,6 ml [93,5 mmol] 30%-ige Wasserstoffperoxydlösung innerhalb von 3 Stunden zudosiert. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionslösung auf 150 ml Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat drei mal (3x100ml) extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und sodann das Lösungsmittel abdestilliert. Es wurde ein weißer Feststoff erhalten.
Ausbeute: 0,8g (70,9 % d. Theorie) 4-Methylsulfonyl-2-nitrobenzoesäure [245,21] Gehalt (GC): >99%
Beispiel 2: 4-Methylsulfonyl-2-nitrobenzoesäure
In 22,3 ml (38,8 g) Schwefelsäure wurden 1 ,2 g [5,57 mmol] 4-Methylsulfonyl-2- nitrotoluol vorgelegt und die Lösung wurde auf 80 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 2 Stunden 12 Moläquivalente 30%ige Wasserstoffperoxid lö- sung zudosiert. Das Reaktionsgemisch wurde danach auf 8°C abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhielt 0,75 g ( 55% d. Theorie) 4-Methylsulfonyl-2-nitrobenzoesäure.
Beispiel 3: 4-Methyl-2-nitrobenzoesäure
In 22,3 ml (38,8 g) Schwefelsäure wurden 1,2 g [5,57 mmol] 4-Methylsulfonyl-2- nitrotoluol vorgelegt und die Lösung wurde auf 80 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 2 Stunden 12 Moläquivalente 30%ige Wasserstoffperoxid lö- sung zudosiert. Das Reaktionsgemisch wurde danach mit 200 Gew. % Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und anschließend mit wässriger Alkalihydroxydlösung, versetzt bis ein pH von 0 bis 1 erreicht wurde und danach auf 8 °C abgekühlt. Der so erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das
Produkt wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Man erhielt: 0,9g (69 % d. Th.) 4-Methylsulfonyl-2-nitro-benzoesäure.
Beispiel 4: 4-Methyl-2-nitrobenzoesäure
In 479 g 98%-iger Schwefelsäure wurden 25 g [0,12 mol] 4-Methylsulfonyl-2- nitrotoluol aufgenommen und auf 80 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 5 Stunden 420 ml 50-% Wasserstoffperoxid zugetropft. Danach wurde die Reaktionslösung auf 6°C abgekühlt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und danach mit 50 ml Wasser nachgewaschen. Das Produkt wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Man erhielt: 26 g (88 % d. Th.) 4-Methylsulfonyl-2-nitro-benzoesäure. Gehalt (GC): 98,5%
Beispiel 5: 4-Methyl-2-nitrobenzoesäure
In 479 g 98%-iger Schwefelsäure wurden 25 g [0,12 mol] 4-Methylsulfonyl-2- nitrotoluol aufgenommen und auf 80 °C erhitzt. Danach wird Sauerstoff (100 l/h) eingeleitet. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 5 Stunden 320 ml 50-% Wasserstoffperoxid zugetropft. Danach wurde die Reaktionslösung auf 6°C abgekühlt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und danach mit 50 ml Wasser nachgewaschen. Das Produkt wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Man erhielt: 26 g (88 % d. Th.) 4-Methylsulfonyl-2-nitro-benzoesäure. Gehalt (GC):
Beispiel 6: 4-Methyl-2-nitrobenzoesäure
In 479 g 98%-iger Schwefelsäure wurden 25 g [0,12 mol] 4-Methylsulfonyl-2- nitrotoluol sowie 1g Vanadiumpentoxid aufgenommen und auf 80 °C erhitzt. Danach wird Sauerstoff (100 l/h) eingeleitet. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 5 Stunden 320 ml 50-% Wasserstoffperoxid zugetropft. Danach wurde die Reaktionslösung auf 6°C abgekühlt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und danach mit 50 ml Wasser nachgewaschen. Das Produkt wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhielt: 26 g (88 % d. Th.) 4-Methylsulfonyl-2-nitro-benzoesäure. Gehalt (GC): 99,5%.
Beispiel 7: 4-Methyl-2-nitrobenzoesäure
In 479 g 98%-iger Schwefelsäure wurden 25 g [0,12 mol] 4-Methylsulfonyl-2- nitrotoluol sowie 1g Cer(lll)acetat aufgenommen und auf 80 °C erhitzt. Danach wird Sauerstoff (100 l/h) eingeleitet. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 5 Stunden 320 ml 50-% Wasserstoffperoxid zugetropft. Danach wurde die Reaktionslösung auf 6CC abgekühlt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und danach mit 50 ml Wasser nachgewaschen. Das Produkt wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhielt: 26 g (88 % d. Th.) 4-Methylsulfonyl-2-nitro-benzoesäure. Gehalt (GC): 99,5%.
Beispiel 8: 4-Methyl-2-nitrobenzoesäure
In 479 g 98%-iger Schwefelsäure wurden 25 g [0,12 mol] 4-Methylsulfonyl-2- nitrotoluol sowie 1g Cer(lll)acetat aufgenommen und auf 80 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 5 Stunden 420 ml 50-% Wasserstoffperoxid zugetropft. Danach wurde die Reaktionslösung auf 6°C abgekühlt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und danach mit 50 ml Wasser nachgewaschen. Das Produkt wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Man erhielt: 26 g (88 % d. Th.) 4-Methylsulfonyl-2-nitro-benzoesäure. Gehalt (GC): 99,5%. Beispiel 9: 4-Methyl-2-nitrobenzoesäure
In 45 g 98%-iger Schwefelsäure wurden 10 g [46,51 mmol] 4-Methylsulfonyl-2- nitrotoluol sowie 0,1 g Natriumdichromat und 0,1g Silbersulfat aufgenommen und auf 80 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 3 Stunden 6 Äquivalente bezogen auf das Startmaterial Kaliumperoxodisulfat (K2S2O8) zugegeben. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionslösung auf 8°C abgekühlt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und danach mit 50 ml Wasser nachgewaschen. Das Produkt wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Man erhielt: 9 g (78 % d. Th.) 4-Methylsulfonyl-2-nitro-benzoesäure. Gehalt (GC): 98%.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Oxidation von gegebenenfalls substituierten Toluolen Formel
Figure imgf000012_0001
in der X,Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Methylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Nitro, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, zu den korrespondierenden Benzoesäuren der Formel
Figure imgf000012_0002
(II) in der X,Y und Z wie oben definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation in Schwefelsäure bei einer Temperatur von 40-95cC gegebenenfalls in Gegenwart eines Übergansmetallkatalysators mit Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxo- disulfat oder Kaliumperoxomonosulfat Triplesalz erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Toluole der Formel (I) eingesetzt werden, in der einer der Reste X oder Y Methylsulfonylrest, Hydroxysulfonyl oder Nitro und Z Wasserstoff bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelsäure Polyphosphorsäure in einer Menge von bis zu 30 Vol% als Hilfslösungsmittel zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Oxidationsmittel Sauerstoff zugeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallkatalysator eine Verbindung aus der Gruppe Natriumdichromat, Chromacetat, Chromoxide, Vanadiumpentoxid, Ammoniummetavanadat, Cer(lll)acetat und Cer(lll)sulfat eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nach beendeter Reaktion die Reaktionslösung auf -20°C bis +20 °C abgekühlt wird und das gewünschte Produkt der Formel (II) aus der Reaktionslösung mittels Filtration isoliert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Co-Katalysator zugesetzt wird.
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