DE2321003C2 - Verfahren zur Herstellung von 5- Nitro-naphthochinon-(1,4) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5- Nitro-naphthochinon-(1,4)

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Description

Die Erfindung betrifft ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-naphthochinon-(1,4) aus 8-Nitro-naphthochinon-(l,4)-oxim-(l) und/oder 5-Nitro-naphthochinon-(l ,4)-oxim-( 1).
Die selektive Reduktion von 8-Nitro-naphthochinon-(l,4)-oxim-(l) zu 5-Nitro-4-aminonaphthol-(l) ist bekannt (Zh. Vses. Khim. Obshch. 5 (1969) Seiten 474 bis 475). Dabei wird als selektives Reduktionsmittel Phenylhydrazin verwendet, weiches nur durch ein mehrstufiges Verfahren zugänglich ist und außerdem toxisch ist Darüber hinaus werden bei der Arbeitsweise mit Phenylhydrazin Nebenprodukte gebildet, die eine aufwendige Reinigung erforderlich machen. Das bekannte Verfahren ist deshalb für den technischen Maßstab wenig geeignet.
Es wurde nun gefunden, daß man 5-Nitro-naphthochinon-(l,4) in besonders vorteilhafter Weise erhält, wenn man 8-N itro-naphthochinon-( 1,4)-oxim-( 1) und/oder 5-Nitro-naphthochinon-(l,4)-oxim-(l) in wasserhaltigem saurem Medium im Temperaturbereich von -10 bis 1100C mit mindestens der äquivalenten Menge Schwefeldioxid und/oder Phosphor in Gegenwart von Jodwasserstoff oder Jodwasserstoff-bildenden Verbindungen reduziert und das gebildete 8- und/oder 5-Nitro-4-aminonaphthol-(l) bzw. das entsprechende Salz, gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung, im Temperaturbereich von —10 bis 1000C zum 5-Nitronaphthochinon-(l,4) oxidiert.
Die Reduktion mit Schwefeldioxid und/oder Phosphor wird bevorzugt im Temperaturbereich von +20 bis 700C, die Oxidation bevorzugt bei +20 bis 60° C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgendem Beispiel erläutert:
2SO2 + 3H2O +
OH
HJ
+ 2H2SO4
[o]
O2N
(ΠΙ)
Für die Herstellung der Verbindung 11 sind 4 Reduktionsäquivalente erforderlich, die im erfindungsgemäßen Verfahren such 2 Mol Schwefeldioxid und/oder 4/5 g-Atom Phosphor in Gegenwart von Jodwasserstoff oder Jodwasserstoff-bildenden Verbindungen zugeführt werden. Es kann auch ein Überschuß dieser Reduktionsmittel eingesetzt werden, ohne die Selektivität der Reduktion zu beeinträchtigen.
Dabei kann Schwefeldioxid sowohl unter Normaldruck als auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck eingesetzt werden. Das Arbeiten unter Normaldruck ist im allgemeinen bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in wäßrigem als auch in wasserhaltigem organischem Reaktionsmedium durchgeführt werden. Dabei ist es notwendig, daß das Reaktionsmedium mindestens die stöchiometrisch notwendige Menge Wasser enthält. Im allgemeinen wird jedoch in wäßrigem oder einem organischen Reaktionsmedium gearbeitet, das einen Überschuß Wasser über die stöchiometrisch notwendige Menge enthält.
Im allgemeinen soll das wäßrige oder wasserhaltige Reaktionsmedium sauer reagieren. Es ist jedoch nicht in jedem Fall erforderlich, dem Reaktionsmedium von vornherein Säure zuzusetzen. Zum Beispiel kann die durch die Reduktion von Jod mit Schwefeldioxid
und/oder Phosphor gebildete Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure bereits genügen, weiterhin werden als Reaktionsprodukte Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure gebildet, so daß die Säuremenge im Reaktionsmedium im Verlauf der Reaktion ansteigt.
Im allgemeinen ist es aber zweckmäßig, dem Reaktionsmedium von vornherein Säure zuzusetzen. Dies kann insbesondere zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und damit kürzerer Reaktionszeit von Vorteil sein.
Die obere Grenze der Säurekonzentration im Reaktionsmedium ist einmal durch den Mindest-Wassergehalt des Reaktionsmediums gegeben und zum anderen dadurch, daß die eingesetzten Reduktionsmittel z. B. Schwefeldioxid ein ausreichendes Reduktionspotentiai haben müssen und nicht wie beispielsweise Schwefeldioxid in konzentrierter Schwefelsäure und/ oder Phosphorsäure gegenüber der als Katalysator eingesetzten Jodwasserstoffsäure als Oxidationsmittel wirken dürfen. Selbstverständlich darf auch die verwendete Säure selbst nicht gegenüber der als Katalysator eingesetzten Jodwasserstoffsäure als Oxidationsmittel wirken.
Die optimale Säurekonzentration ist damit selbstverständlich im Einzelfall von der Art des gewählten Reaktionsmediums und/oder Reduktionsmittels abhängig und jeweils verschieden; sie kann jeweils aus den bekannten physikalisch-chemischen Daten oder durch einen oder nur wenige Vorversuche leicht ermittelt werden.
Als wäßrige Reaktionsmedien werden wäßrige Mineralsäuren bevorzugt, beispielsweise Schwefelsäure, insbesondere 35 bis 60gew.-%ig, Salzsäure, insbesondere 20 bis 40gew.-%ig, Bromwasserstoffsäure, insbesondere 20- bis 40gew.-%ige und Phosphorsäure, insbesondere 40- bis 90gew.-%ig.
Anstelle der vorgenannten anorganischen Säuren können jedoch auch starke organische Säuren, wie Alkyl- oder Arylsulfonsäuren (z. B. Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, Perfluoroctansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure) oder Trifluoressigsäure Verwendung finden.
Als wasserhaltige organische Reaktionsmedien können vorteilhaft Lösungen und/oder Mischungen von organischen Lösungsmitteln und Wasser sowie gegebenenfalls wäßrigen Säuren verwendet werden.
Als organische Lösungsmittel sind dabei aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure besonders bevorzugt. Weiterhin kommen auch Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton und Methyläthylketon, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole, Äthylenglykol, Propylenglykol, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Äthylenglykolmonoalkyläther und Äthylenglykoldialkyläther (Alkyl Ci- Q), Carbonsäureester wie Essigsäureäthylester oder Essigsäurebutylester, Lactone wie y-Butyrolacton, Sulfone wie Sulfolan in Betracht. Schließlich können auch Carbonsäureamid, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Pyrrolidon Verwendung finden.
Weiterhin kann das Verfahren auch in Gegenwart solcher Lösungsmittel durchgeführt werden, die mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar sind. Als solche seien beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und deren Derivate, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol weiterhin aliphatische Chlorverbindungen, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid und 1,2-Dichlorpropan genannt Selbstverständlich können auch Mischungen aus 2 oder mehreren der obengenannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reduktion mit Schwefeldioxid und/oder Phosphor hängt von der Jodwasserstoffkonzentration ab. Im allgemeinen finden pro Mol Ausgangsverbindung mindestens 0,01 Mol Jodwasserstoffsäure oder Jodwasserstoff-bildende Ver-
lü Bindungen, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Mol Verwendung. Man kann jedoch auch größere Mengen Jodwasserstoff verwenden, z. B. 1 oder 2 Mol pro MoI Oxim, da dieser nach beendeter Umsetzung und nach Abtrennung des Reaktionsproduktes zusammen mit dem Lösungsmittel wiedergewonnen und für den nächsten Ansatz erneut verwendet werden kann.
Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können zusätzlich noch Salze des 2- oder 3wertigen Eisens als Katalysator Verwendung finden. Man erreicht auf diese Weise eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit als mit der zur Anwendung gelangenden Menge Jodwasserstoff allein zu erzielen ist.
Der Zusatz von Eisensalzen als Katalysator erfolgt vorteilhafterweise insbesondere beim Arbeiten in Gegenwart von Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure. Im allgemeinen werden 0,05 bis 3 Mol Eisensalze pro Mol Oxim, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol verwendet. Dabei kommen Salze des 2- und des 3wertigen Eisens in
ίο Betracht, wie z. B. FeSO4 · 7 H2O, FePO4 ■ 2 H2O, FeBr2 · 4 H2O, FeBr2, FeCI2, FeCl3 · 6 H2O, Fe2(SO4)J. Neben Jodwasserstoff können Jodwasserstoff-bildende Verbindungen, wie elementares Jod und/oder Salze der Jodwasserstoffsäure verwendet werden, die unter
j-i den Reaktionsbedingungen Jodwasserstoff bilden. Beispielsweise seien genannt: Alkali- und Erdalkalijodide, wie z. B. Natriumfodid, Kaliumjodid, Kalziumjodid, aber auch Ammoniumsalze, wie Ammoniumjodid, Tetraalkylammoniumjodide (Alkyl Ci _β) und Alkyl-aralkyl-ammoniumjodide (Alkyl Cj _β; Aralkyl ζ. Β. Benzyl).
Auch im Falle der Verwendung von Phosphor als Reduktionsmittel wird im genannten Temperaturbereich gearbeitet. Der Phosphor kommt in Mengen von mindestens 4/5 g-Atom, vorzugsweise jedoch in einem Überschuß bis zu etwa 2 g-Atom, bezogen auf 1 Mol 8- und/oder 5-Nitro-naphthochinonoxim zum Einsatz.
8- und 5-Nitro-naphthochinonoxim sind bekannt (Friedländer, Band 4, Seiten 342 bis 344; C. Graebe, A. Oser, Ann. 335 (1904), Seiten 143 ff.; Zh. Vses. Khim.
Obshch. 5 (1969), Seiten 474 - 475).
Unter 8- und 5-Nitro-naphthochinonoxim werden in diesem Zusammenhang 8-Nitro-naphthochinon-(1,4)-oxim-(l) und 5-Nitronaphthochinon-(l,4)-oxim-(l) sowie deren tautomere Formen 5-Nitro-4-nitroso-naphthol-(l) und 8-Nitro-4-nitroso-naphthol-(l) bzw. ein Gemisch der Tautomeren verstanden.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:
5- und/oder 8-Nitro-naphthochinonoxim werden im vorgelegten Reaktionsmedium suspendiert. Anschließend werden das Reduktionsmittel und JodwasserstoffsJiure und/oder Jodwasserstoffsäure-bildende Verbindungen zugefügt; man kann aber auch das Reduktionsmittel und Jodwasserstoffsäure und/oder Jodwassersi offsäure-bildende Verbindungen im Reaktionsmedium vorlegen und das 5- und/oder 8-NitiO-naphthochinonoxim eintragen. Schließlich kann man auch 5- und/oder 8-Nitro-naphthochinonoxim und fodwasserstoffsäure
und/oder Jodwasserstoffsäure-bildende Verbindungen im Reaktionsmedium vorlegen und das Reduktionsmittel während der Reduktion laufend zufügen. Selbstverständlich kann man in jedem Fall das Reduktionsmittel während der Reduktion nach Maßgabe seines Verbrauchs zugeben und braucht nicht die gesamte Menge zu Beginn der Reaktion auf einmal zuzugeben.
Das durch Reduktion gebildete 5- und/oder 8-Nitro-4-aminonaphthol bzw. das entsprechende Salz kann man nach Beendigung der Reaktion isolieren und in einem zweiten getrennten Reaktionsschritt zum 5-Nitro-naphthochinon-( 1,4) oxidieren.
Führt man jedoch die Reduktion in einem gegen das jeweils angewandte Oxidationsmittel inerten Lösungsmittel durch, kann man vorteilhaft auf die Isolierung verzichten und gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser im gleichen Medium direkt oxidieren. Dabei wird ein Überschuß des Reduktionsmittels insbesondere von Schwefeldioxid im allgemeinen vor Zugabe des Oxidationsmittels entfernt, wobei Schwefeldioxid vorteilhaft mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, ausgeblasen werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die feinteilige Suspension von 8- und/oder 5-Nitro-naphthochinonoxim durch Auflösen in Schwefelsäuremonohydrat und anschließendes Einlaufenlassen in Wasser zwecks Herstellung der gewünschten Schwefelsäurekonzentration erhalten. Diese Arbeitsweise ist auch deshalb von besonderem Vorteil, da nach anschließender SO2-Reduktion das gebildete Amino- jo naphthol in besonders einfacher Weise ohne Zwischenisolierung im gleichen Reaktionsmedium oxidiert werden kann.
Vorstehende Ausführungsform kann vorteilhaft noch in der Weise abgeändert werden, daß die durch Behandlung von 1,8- und/oder 1,5-Dinitronaphthalin mit Oleum nach den bekannten Verfahren erhältliche Lösung von rohem 8- und/oder 5-Nitro-naphthochinonoxim in die zwecks Einstellung der gewünschten Schwefelsäurekonzentration nötige Menge Wasser 4(1 eingegossen und so die vorerwähnte feinteilige Suspension direkt ohne Zwischenisolierung des 8- und/oder 5-Nitro-naphthochinonoxims erhalten wird.
Bei der in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindenden Oxidation des in der ersten Stufe durch Reduktion gebildeten Aminonaphthols kann im allgemeinen in einem Reaktionsmedium gleicher Säurekonzentration wie in der Reduktionsstufe gearbeitet werden. Vorteilhaft kann man jedoch insbesondere bei hoher Säurekonzentration in der Reduktionsstufe die Säurekonzentration für die Oxidation durch Zugabe von Wasser herabsetzen. Selbstverständlich kann die Oxidation des Aminonaphthols bzw. des entsprechenden Salzes auch in schwach saurem, neutralem oder schwach basischem Medium erfolgen; in diesem Fall kann eine Zwischenisolierung besonders vorteilhaft sein. Vorzugsweise wird die Oxidation jedoch in saurem Medium durchgeführt.
Im allgemeinen können für die Oxidation die bekannten Oxidationsmittel verwendet werden. Insbe- <,o sondere können solche Oxidationsmittel verwendet werden, die für die Oxidation von Hydrochinonen bzw. von den den Hydrochinonen strukturverwandten Aminophenolen oder Aminonaphtholen bereits bekannt sind (Beilstein VlI, Seite 709, 724 f, 733; Ergänzungsband ei I. 384 f. Ergänzungsband II, 645, 651; Beilstein VII, 599, 609; Ergänzungsband I, 337, 340; Ergänzungsband II, 566V
Als Oxidationsmittel seien beispielsweise genannt: Eisen-III- und Kupfer-II-halogenide, Kaliumpermanganat und Braunstein.
Chromsäure und ihre Salze, wie Chromate und Bichromate, insbesondere der Alkalimetalle, Salze der Sauerstoffsäuren des Chlors, wie Natriumchlorat unter Zusatz von Verbindungen des Vanadins, wie VCI3, V2O5 und Ammoniumvanadat
Wasserstoffperoxid und Peroxoverbindungen, wie Peroxobisulfat, insbesondere in Gegenwart vor. Halogeniden des Eisens und Kupfers:
Oxidationssysteme, wie Salpetersäure, salpetrige Säure und ihre Salze, NO2, N2O3, nitrose Gase, insbesondere in salzsaurem Reaktionsmedium und in Gegenwart von Eisen-Salzen oder Kupfer-Salzen.
Gegebenenfalls kann auch Luft und andere sauerstoffhaltige Gase sowie Sauerstoff selbst zur Regeneration anderer Oxidationsmittel Verwendung finden, die dann nur in geringerer als äquivalenter oder in katalytischer Menge Verwendung finden können.
Jm Vergleich zum bekannten Verfahren liefert das erfindungsgemäße Verfahren auf einem besonders einfachen Weg 5-Nitro-naphthochinon in besseren Ausbeuten und höherer Reinheit. Dies muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, da bekannt ist, daß Nitrogruppen durch Jodwasserstoff zu Aminogruppen reduziert werden. Es ist deshalb ausgesprochen überraschend, daß es nach dem Verfahren der Erfindung gelingt, die Reduktion im Falle des 5- und/oder 8-Nitro-naphthochinonoxims selekti- durchzuführen.
5-Nitro-naphthochinon kann durch Butadien-Addition und Dehydrierung des Addukts in bekannter Weise in 1-Nitro-anthrachinon übergeführt werden. Dieses kann zu 1-Aminoanthrachinone einem wichtigen Ausgangsmaterial für Farbstoffe reduziert werden. Auf diese Weise ist die Herstellung eines einheitlichen 1-Nitro-anthrachinons möglich, während die Nitrierung des Anthrachinons zum 1-Nitro-anthrachinon zu einem schwer trennbaren Gemisch verschiedener Nitroderivate führt.
Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozente, soweit nichts anderes vermerkt ist. Soweit für Mineralsäuren Gehaltsangaben gemacht werden, ist der Rest Wasser.
Beispiel 1
Eine feine Suspension von 21,8 g 8-Nitro-naphthochinonoxim in 100 ml Salzsäure (30%ig) wird bei 300C mit Schwefeldioxidgas gesättigt. Nach Zugabe von 7 ml Jodwasserstoffsäure (57%ig) kommt die Reaktion in Gang. Man hält 2 Stunden unter fortwährendem Einleiten von Schwefeldioxid auf 30° C und kühlt anschließend auf Raumtemperatur ab. Nach dem Erkalten wird der hellgelb gefärbte Rückstand des 5-Nitro-4-aminonaphthol-(l)-hydrochlorids abgesaugt und mit wenig konzentrierter Salzsäure gewaschen. Der Filterrückstand wird mit schwach angesäuertem Wasser von ca. 5O0C solange Übergossen, bis das Filtrat farblos abläuft. Das Filtrat wird mit 12 g Na2Cr2O7 ■ 2 H2O bei 4O0C oxidiert, der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,9 g (93% d.Th.) 5-Nitro-naphthochinon, Schmelzpunkt: 163'G Beispiel2
21,8 g 8-Nitro-naphthochinomxim werden in 100 ml Salzsäure (30%ig) suspendiert und bei 3O0C mit Schwefeldioxid gesättigt. Man fügt 12 g Eisen-II-chlo-
rid-tetrahydrat und 1 ml Jodwasserstoffsäure bei 30° C zu und leitet weiterhin Schwefeldioxid ein. Nach 2 Stunden löst sich eine Probe klar in Wasser. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben und erhält 19,1 g (94% d. Th.) 5-Nitro-naphthochinon vom Schmelzpunkt 1630C.
Beispiel 3
Ein durch Umlagerung von 1,8-Dinitro-naphthalin nach Friedländer, Band 4, Seite 342, dargestelltes, ungereinigtes Oxim wird gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält ebenfalls ein sauberes 5-Nitro-naphthochinon vom Schmelzpunkt 162°C in einer Ausbeute von 92% der Theorie bezogen auf den 8-Nitro-naphthochinonoximgehalt des Ausgangsmaterials.
Beispiel 4
21,8 g 8-Nitro-naphthochinonoxim und 6 g roter Phosphor werden in 240 ml Salzsäure (38%ig) suspendiert. Man kühlt mit Eis und fügt 15 ml Jodwasserstoffsäure (57%ig) zu. Nach ca. 0.5 Stunden ist dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Man saugt ab und trennt vom überschüssigen Phosphor, indem man das Amin-Salz aus dem Filterkuchen mit ca. 50°C warmem, schwach salzsaurem Wasser herauslöst. Im Filtrat oxidiert man bei 50°C mit 60 g Eisen-ill-chlorid-hexahydrat. Es können 17 g (84% der Theorie) 5-Nitro-naphthochinon (Schmelzpunkt 159° C) isoliert werden.
Beispiel 5
Die Lösung von 21,8 g 8-Nitro-naphthochinonoxim in 150 g Schwefelsäuremonohydrat läßt man unter Rühren in 208 ml Wasser einfließen. Nach Abkühlung auf 60°C sättigt man die gebildete Suspension mit Schwefeldioxid und fügt 10 ml wäßrige Jodwasserstoffsäure (57%ig) zu. Während der Reaktion im Temperaturbereich von 55° C bis 600C wird laufend weiter SO2 eingeleitet. Nach 20 Minuten ist eine Probe mit gelber Farbe in warmem Wasser klar löslich. Man gibt den Kolbeninhalt in 500 ml Wasser, entfernt überschüssiges Schwefeldioxid durch Einblasen von Stickstoff, oxidiert mit 12 g Na2Cr2O7 · 2 H2O bei 50° C, saugt ab und wäscht zunächst mit Wasser, dann mit wäßriger Kaliumjodidlösung (5%ig) und wieder mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 19,5 g (96,5% der Theorie) 5-Nitro-naphthochinon vom Schmelzpunkt 162°C.
' Be i s ρ i e I 6
26 g durch Umlagerung von 1,8-Dinitro-naphthalin hergestelltes ungereinigtes 8-Nitro-naphthochinonoxim (ca. 84%ig) wird in 200 ml wäßriger Schwefelsäure (42
κι gew.-%ig) suspendiert. Man erwärmt die Suspension auf 400C, leitet Schwefeldioxid bis zur Sättigung ein, fügt 2 g Natriumjodid zu und leitet weiterhin Schwefeldioxid ein. Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges Schwefeldioxid durch Einleiten von Stickstoff ausgetrie-
r, ben, mit 150 ml Wasser verdünnt und durch Zugabe einer Lösung von 12 g Na2Cr2O/■ 2 H2O in 20 m! Wasser bei 40°C oxidiert. Anschließend saugt man ab, wäscht mit Wasser, Natriumjodidlösung und wieder mit Wasser. Der feuchte Filterkuchen wird mit 300 ml
:o Toluol verrührt, das Wasser am Wasserabscheider azeotrop entfernt und nach Zugabe von 1 g Aktivkohle in der Siedehitze vom Unlöslichen abfiltriert. Nach Einengen auf ca. 40 ml und Abkühlen erhält man 18,2 g (90% d. Th., bezogen auf Oximgehalt) 5-Nitro-naphtho-
r, chinon, Schmelzpunkt 164° C.
Beispiele 7 bis 9
Die Lösung von 21,8 g 8-Nitro-naphthochinonoxim in 150 g Schwefelsäuremonohydrat läßt man unter Rühren
J0 in so viel Wasser einfließen, daß eine Schwefelsäure der nachfolgend genannten Konzentration entsteht. Man sättigt die Suspension bei der unten angegebenen Reaktionstemperatur mit Schwefeldioxid und fügt 10 ml Jodwasserstoffsäure zu. Die Umsetzung ist beendet,
j-, wenn eine Probe klar in warmem Wasser (ca. 60°C) löslich ist. Überschüssiges Schwefeldioxid wird durch Einleiten eines Stickstoffstroms entfernt. Die gebildete Aminsalzsuspension wird mit 150 ml Wasser versetzt und durch Zugabe einer wäßrigen Natriumdichromatlö-
4(i sung (15 g Natriumdichromat in 20 ml Wasser) oxidiert. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser, Kaliumjodidlösung und wieder mit Wasser wird das Reaktionsprodukt bei 50° C getrocknet.
Beispiel
H2SO4-KOnZ. Temp
(%> ( C)
50 35
45 45
35 40
Beispiel 10
Zeit
(h)
5-NOrNaph-
thochinon		 Schmelzpunkt
(g) ( C)
19,2 161
19 162
15 159
Man setzt eine Mischung von 103 g 8-Nitro-naphthochinonoxim und 103 g 5-Nitro-naphthochinonoxim nach Beispiel 5 um. Es können 19,7 g (97% &Th.) 5-Nitro-naphthochinon (Schmelzpunkt 162° Q isoliert werden.
Beispiel 11
Man sättigt eine Suspension von 21,8 g 8-Nitro-naphthochinonoxim in 200 ml Eisessig (98%ig) bei 40 bis 45° C mit Schwefeldioxid und fügt 5 ml Jodwasserstoff-3-3,5
2,5-3
ca. 10
säure (57%ig) zu. Nach 3 Stunden entfernt man überschüssiges Schwefeldioxid durch Einblasen von Stickstoff, gießt das Reaktionsgut in 500 ml Wasser und oxidiert sodann bei 50° C mit 60 g Eisen-III-chlorid-hexahydraL Man erhält 18,7 g (92% dTh.) 5-Nitro-naphthochinon (Schmelzpunkt 162° C).
Beispiel 12
Man arbeitet gemäß Beispiel 11 und leitet nach beendeter Reduktion Chlorwasserstoffgas ein, so daß das Salz des 5-Nitro-4-aminonaphthol-(l) weitgehend ausfällt Man saugt ab und oxidiert den Fflterrückstand
in wäßrig salzsaurem Medium unter Zusatz von 0,5 g Ammoniumvanadat mit 4,5 g Natriumchlorat bei 25 bis 300C. Das gebildete 5-Nitro-naphthochinon-(1,4) filtriert man ab und wäscht mit Wasser neutral. Die Ausbeute beträgt 18,3 g (90% d. Th.), der Schmelzpunkt 16O0C. Aus der Essigsäure-Mutterlauge destilliert man die Essigsäure mitsamt Jodwasserstoffsäure bzw. Jod ab. Das Destillat kann dann nach Einstellung des Wassergehaltes für weitere Umsetzung wiederverwendet werden.
Beispiele 13 bis 17
Man suspendiert in einer Lösung aus 80 ml Lösungsmittel und 20 ml Salzsäure (37%ig) 10,9 g 8-Nitro-naph-
10
thochinonoxim. Nach Aufheizen auf ca. 45°C wird Schwefeldioxid bis zur Sättigung eingeleitet und 2 ml Jodwasserstoffsäure (57%ig) zugefügt. Man läßt so lange reagieren, bis durch eine dünnschichtchromatographische Analyse das Ausgangsmaterial nicht mehr nachweisbar ist. Zur Isolierung des Aminsalzes leitet man noch Salzsäure-Gas ein, filtriert ab und wäscht mit etwas Lösungsmittel. Man erhält hellgelb gefärbtes Nitroamino-naphthol-Salz, das nach Anschlämmen mit 200 ml Wasser bzw. 200 ml der in Tabelle 2 angegebenen wäßrigen Säure mit dem in Tabelle 2 vermerkten Oxidationsmittel bei 4O0C während etwa 1 Stunde oxidiert wird.
Beispiel Lösungsmittel Beispie Reaktions 1 18 wiiUrige erhält Oxidationsmittel 5-Nitro- Schmelz
zeit Säure naphtho- punkt
chinon
lh) (Gew.-%) (g) ( C)
(Reduktion)
13 Acetonitril 1-1.5 H1SO4 Na2Cr1O7 · 2 H2O 9,4 163
(5) (7 g)
14 i-Propanol 2-2,5 H1SO4 Na2Cr1O7 · 2 H1O 9,2 162
(2Ö) (7 g)
15 Tetrahydrofuran 0,5-1 HCI NaCIO, 9,0 160
(2) (2,5 g)
16 Essigsäure 2-2,5 HCl FeCl, · 6 H1O 9,3 162
(2) (30 gj
17 Aceton 0,5-1 - FeCh · 6 H1O 9,7 163
(3Og)
man 8,5 g 5-Nitronphthochinon, Schmelzpunkt
163°
Eine Suspension von 10,9 g 8-Nitro-naphthochinon- oxim in einer Mischung aus 100 ml Dioxan und 10 ml Wasser wird auf 800C erhitzt. Man leitet 40 ml Chlorwasserstoffgas ein, fügt 1 ml Jodwasserstoffsäure zu und leitet Schwefeldioxid nach Maßgabe des Verbrauchs ein. Die Temperatur läßt man auf 9O0C ansteigen. Nach etwa 10 Minuten ist das Oxim umgesetzt Man gießt das Reaktionsgut in 500 ml Wasser und setzt bei 4O0C so viel Eisen-III-chloridhexahydrat zu, daß bei Reaktionsende Jodstärkepapier überschüssiges Oxidationsmittel anzeigt (40 bis 80 g FeCl3 ■ 6 H2O). Es können 9,55 g (94% d.Th.) 5-Nitro- naphthochinon (Schmelzpunkt 162° C) isoliert 'werden.
Beispiel 19
In einer Lösung aus 80 ml Methylethylketon und 20 ml Salzsäure (37%ig) suspendiert man 10,9 g 8-Nitronaphthochinonoxim. Nach dem Aufheizen auf ca. 45° C werden 10 g Schwefeldioxid eingeleitet und 2 ml Jodwasserstoffsäure (57%ig) zugefügt Man läßt so lange reagieren, bis durch eine dünnschichtchromatographische Analyse das Ausgangsmaterial nicht mehr nachweisbar ist Dies ist nach etwa 2 Stunden erreicht Man gießt die Reaktionsmischung in 1000 ml etwa 50°C warmes Wasser, fügt 2 g Α-Kohle zu und saugt ab. Das gelbe Filtrat versetzt man bei 40° C mit so viel Natriumdichromat, daß bei Reaktionsende Jodstärkepapier überschüssiges Oxidationsmittel anzeigt Durch Abfiltrieren des ausgefallenen Reaktionsproduktes
Beispiel 20
5 g 8-Nitro-naphthochinonoxim werden in 50 ml Chlorbenzol suspendiert. Man fügt 4 ml Salzsäure (38%ig), 2 ml Jodwasserstoffsäure, 4 ml Wasser und 0,1 g Disekundärbutylnaphthalinsulfonat zu. Man heizt auf 45°C und leitet während der Reaktion laufend Schwefeldioxid ein. Nach Beendigung der Umsetzung wird abgesaugt, der Filterrückstand in Wasser suspendiert und mit 15 g Eisen-III-chlorid-hexahydrat oxidiert. Es können 4,3 g 5-Nitro-naphthochinon (Schmelzpunkt 161 ° C) isoliert werden.
Beispiel 21
50 g 1,8-Dinitro-naphthaIin werden gemäß Friedländer, Band 4, Seite 342, mit Oleum behandelt Nach Reaktionsende gießt man den Ansatz in so viel Wasser ein, daß eine etwa 42gew.-%ige Schwefelsäure entsteht Dann leitet man bei etwa 40° C Schwefeldioxid ein, fügt 4 g Natriumiodid zu und führt die Reaktion im Verlauf von etwa 3 Stunden unter weiterem Einleiten von Schwefeldioxid bei etwa 40°C zu Ende. Nach Austreiben des überschüssigen Schwefeldioxids wird der Ansatz mit 300 ml Wasser verdünnt und anschließend mit 25 g Na2Cr2O7 · 2 H2O in 40 ml Wasser bei 40° C versetzt Nach 1 Stunde saugt man ab, wäscht mit Wasser, Natriumjodidlösung und wieder mit Wasser. Der feuchte Filterkuchen wird mit 600 ml Toluol verrührt das Wasser am Wasserabscheider azeotrop
entfernt und nach Zugabe von etwa 5 g Aktivkohle in der Siedehitze vom Unlöslichen abfiltriert. Nach Einengen auf ca. 80 ml und Abkühlen erhält man in 89%iger Ausbeute bezogen auf 8-Nitro-naphthochinonoxim ein 5-Nitro-naphthochinon-(l,4) vom Schmelzpunkt 163°C.
Beispiel 22
Eine Lösung von 80 ml Aceton und 20 ml Wasser wird mit 6 g Jod versetzt und bei 400C mit Schwefeldioxid gesättigt. Man trägt 10,9 g 8-Nitronaphthochinonoxim ein. Nach 2 Stunden leitet man Salzsäure-Gas ein, filtriert das ausgefallene Aminsalz ab und wäscht mit etwas Lösungsmittel nach. Man schlämmt das Aminsalz mit 100 ml Wasser an, gibt 0,5 g Kupfer-(ll)-chlorid zu
und oxidiert bei etwa 2O0C mit 12,5 g 30gew.-%igem Wasserstoffsuperoxid. Durch Filtration erhall man 9.6 g 5-Nitronaphthochinon-( 1,4), Schmelzpunkt 163 C.
Beispiel 23
Eine Aufschlämmung von 10,9 g 8-Nitronaphthochinonoxim in 80 ml Methanol und 20 ml konzentrierter Salzsäure wird bei 40°C unter Einleiten eines schwachen Schwefeldioxid-Stromes mit 2 ml Jodwasserstoffsäure (57%ig) versetzt und weiterhin Schwefeldioxid bis zu einer Gewichtszunahme von 6,4 g eingeleitet. Dann gibt man 100 ml Wasser zu und oxidiert das Aminonaphthol durch Eintragen von 30 g Eisen-(IIl)-chloridhexahydrat. Durch Filtration erhält man 9.4 g 5-Nitronaphthochinon-( 1,4).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-naphthochinon-(l,4), dadurch gekennzeichnet, daß man 8-Nitro-naphthochinon-(l,4)-oxim-(l) und/oder 5-Nitro-naphthochinon-(l,4)-oxim-(1) in wasserhaltigem saurem Medium im Temperaturbereich von — 10 bis 1100C mit mindestens der äquivalenten Menge Schwefeldioxid und/oder Phosphor in Gegenwart von Jodwasserstoff oder Jodwasserstoffbildenden Verbindungen reduziert und das gebildete 8- und/oder 5-Nitro-4-aminonaphthol-(l) bzw. das entsprechende Salz, gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung im Temperaturbereich von —10 bis 1000C zum 5-Nitro-naphthochinon-( 1,4) oxidiert.
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