DE2826333C2

DE2826333C2 - Oxidationsverfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren

Info

Publication number: DE2826333C2
Application number: DE2826333A
Authority: DE
Inventors: Giovanni Savona Ghelli
Original assignee: Luigi Stoppani SpA
Current assignee: Luigi Stoppani SpA
Priority date: 1977-07-18
Filing date: 1978-06-16
Publication date: 1986-11-06
Also published as: BE868261A; IT1077343B; CH632498A5; GB2001632A; FR2398060A1; DE2826333A1; CA1099723A; JPS612064B2; ES471336A1; GB2001632B; JPS5422372A; AT366367B; ATA462578A; FR2398060B1; IL55090A0; US4217457A

Description

a) die Umsetzung mit einem 30 bis 50%igen Oberschuß (bezogen auf die für die Umsetzung Etöchiometrisehe Menge) an Pyridinverbindung, in Gegenwart einer Carbonsäure vom gleichen Typ und in gleicher Menge wie die bei der Oxidationsreaktion freigesetzte Carbonsäure in homogener Phase in Anwesenheit von nicht weniger als 40 Mol Wasser pro Mol Carbonsäure bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C, bei einem pH-Wert von 4,5 bis 8,5 und für eine Zeitdauer zwischen 1 und 8 Stunden durchführt;
b) aus der resultierenden Aufschlämmung die überschüssige Pyridinverbindung abdestilliert;

c) das Chromhydroxid aus dem so erhaltenen schlammigen Rückstand abfiltriert;

d) aus dem Filtrat die Pyridincarbonsäure durch Ansäuern, Filtrieren und Extraktion mit Lösungsmittel gewinnt und

e) die bei der Schlammdestilation gewonnene überschüssigen Pyridinverbindungen rückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ä-Picolin mit Natriumchromat bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 280° C bei einem Druck zwischen 1 569 064 Pa und 4 412 992 Pa 6 bis 2 Stunden lang bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 83 umsetzt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Oxidaitionsverfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Derartige Verfahren sind bereits bekannt (vgl. US-PS 24 15 147 und 33 13 821).

Gemäß der US-PS 24 15 147 werden heterocyclische Verbindungen oxidiert, die innerhalb ihrer Struktur einen Pyridinkem aufweisen, an den über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ein oder mehrere organische -iiruppen gebunden sind, die zur Carbonsäure oxidierbar sind. Diese Oxidation erfolgt mit Hilfe von neutralen oder alkalischen wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Salzen des sechswerten Chroms bei einer Temperatur von zumindest 150°C und einem Druck, der dem Dampfdruck der Reaktionsmischung bei dieser Temperatur entspricht

An die Oxidation schließt sich eine Abtrennung von im Reaktionsmedium gebildeten unlöslichen Chromhydroxid an sowie eine Gewinnung der Carbonsäure durch Ansäuern des Filtrats auf den geeigneten pH-Wert; alle diese Operationen sind bekannt.

Die US-PS 33 13 821 betrifft eine Verbesserung des vorgenannten Verfahrens durch Steigerung der Ausbeute von 65 auf zumindest 85%, eine Vereinfachung der Operationen und eine Verminderung der Kosten sowie die Erzeugung eines pharmazeutisch reinen Produkts. Zu diesem Zweck werden stöchiometrische Mengen der Reaktanten eingesetzt und vorangehend die entsprechende Pydridin-Ausgangsverbindung mit einer unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens nicht-oxidierbaren Säure in ein Salz übergeführt Die Säure die vorzugsweise Borsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure ist, aber auch Salzsäure sein kann, verhindert, daß sich ein alkalisches wäßriges Milieu während der Reaktion der Pyridinbase mit dem Oxidationsmittel bildet, und zwar durch Bildung des entsprechenden Pyridiniumsalzes, wodurch eine vollständige Reaktion und eine vollständige Reduktion des sechswertigen Chroms ermöglicht wird. Das gesamte Chrom wird als Chromoxid ausgeschieden und das carboxylierte Pyridin liegt als lösliches Metallsalz, zum Beispiel Natriumsalz, vor uncr wird daraus in bekannter Weise durch Ansäuern der Carbonsäure bzw. Nicotinsäure gewonnen. Die Umsetzung erfolgt in einer Umgebung mit einem pH-Wert nahe 7 und bei einer Temperatur von zumindest 15O⁰C unter einem Druck, der dem Dampfdruck der Reaktionsmischung bei der angegebenen Temperatur entspricht

Die bekannten Verfahren lassen jedoch hinsichtlich Selektivität und Ausbeute, der Abtrennung des nicht umgesetzten Oxidationsmittels und der Verfahrensdauer zu wünschen übrig.

Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren anzugeben, das den bekannten Verfahren hinsichtlich Selektivität und Ausbeute überlegen ist.

Im Gegensatz zum vorstehend beschriebenen Verfahren gemäß der US-PS 33 13 821 wird beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Abwandlung des Pyridin-Ausgangsmaterials mit zu Carbonsäure oxidierbaren Kern-Substituenten vorgesehen. Durch Oxidation mit wasserlöslichen Salzen des seehswertigen Chroms unter speziellen Bedingungen, die im Anspruch 1 näher genannt sind, gelangt man in überlegener Weise gegenüber dem Verfahren der US-PS 33 13 821 zu gewünschten Produkten.

Die diese Überlegenheit begründeten Vorteile können im wesentlichen wie folgt zusammengefaßt werden:

(1) Eine hohe Selektivität und Ausbeute von im wesentlichen um 100%, was industriell von bedeutendem Interesse ist.

(2) Die Möglichkeit zur sicheren Erreichung einer vollständigen Reduktion und Ausscheidung des durch eine

wasserlösliche Verbindung des sechswertigen Chroms gebildeten Oxidationsmittels in Form von Chrom(III)-hydroxid durch Anwendung von Oxidationsmittelanteilen in einer geringen Menge, als stöchiometrisch für die Umsetzung der Pyridinverbindung erforderlich wäre. Auf diese Weise wird die komplizierte Abtrennung des nichtumgesetzten Oxidationsmittels vermieden und die vollständige Abwesenheit von Toxizität im Endprodukt gewährleistet, was für gewisse Anwendungen des letzteren wesentliche Bedeutung haben kann.

(3) Verringerung der Verfahrensdauer im Vergleich zu den in den oben erwähnten US-PS angegebenen Verfahren, da die Umsetzung gemäß der Erfindung in einer »homogenen« Phase erfolgt Die Zeiten liegen dabei nicht über 4 Stunden, wenn die Temperatur bei zumindest 200⁰C gehalten wird und bei einem Druck gearbeitet wird, der im Autoklaven beim Dampfdruck der Reaktionsmischung bei der Temperatur auftritt.

(4) Die Möglichkeit der Anwendung weniger wertvoller und damit billigerer Ausgangsmaterialien für die Umsetzung im großen Maßstabe, da die Reaktion in einem begrenzten pH-Bereich von 4,5 bis 8,5 durchgeführt wird

(5) Die Erzielung eines außerordentlich reinen Endprodukts, und zwar sowohl in Form von Alkalisalz als auch von Säure aus einer im wesentlichen neutralen Endlös; ;ng, die lediglich das vorgesehene Alkalisalz der Carbonsäure enthält.

Die hohe Ausbeute, die einen weiteren wirtschaftlichen Vorteil darstellt, wird auch durch Rückführung eines Teils der in der Endstufe gewonnenen Carbonsäure zur Reaktionsphase sowie durch einen Überschuß an Pyridinverbindung erzielt.

Nachfolgend herden einige theoretische Betrachtungen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben, wobei in Form eines Beispiels von 5-Picoiin (3-Methyipyridin; C₅H₄N(CH₃)) ausgegangen wird. Letzteres wird mit wäßriger Natriumchromatlösung behandelt

Die Umsetzung läuft nach folgendem Schema ab:

XC₅H₄N(CH₃) + C₅H₄NCOOH + Na₂Cr₂O₇ + m H₂O

— fx- I)C₅H₄N(CH₃) + 2C₅H-NCO₂Na + Cr₂O₃ · η H₂O + (m + 2-n)H,O

d. h, ein Überschuß an ß-Picolin wird in Gegenwart von Nicotinsäure als Ansäuerungsmittel mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbichromat als Oxidationsmittel umgesetzt unter Erzielung von Natriumnicotinat und überschüssigem ß-Picolin in wäßriger Lösung neben unlöslichem Chromhydroxid. Unter den offenbarten Arbeitsbedingungen ist der I.idex »λ« im wesentlichen gleich 2, was bedeutet, daß die abschließende Wassermenge der Wassermenge zu Beginn entspricht

Die Konzentration der wäßrigen Natriumbichromatlösung sollte derart sein, daß das gebildete Natriumnicotinat in allen Stufen des Verfahrens im gelösten Zustand vorliegt Dadurch wird eine Feststoff/Flüssigkeitstrennung erleichtert und bei der Reaktionstemperatur das mögliche Auftreten von Zersetzungserscheinungen beim Salz verhindert (dss im kristallisierten Zustand vorliegt), unter Entwicklung von Kohlendioxid und Entstehung von Pyridin mit daraus resultierenden Ausbeuteverlusten.

Es wurde gefunden, daß die gewünschten Bedingungen sicher vorliegen, wenn der Wert von »mn nicht kleiner als 40 ist. Die Ausgangsreaktionsmischung liegt dann in Form einer homogenen Phase vor, vorausgesetzt, daß der Wert von χ zumindest 13 beträgt. Unter diesen allgemeinen Bedingungen und mit diesen Molverhältnissen wird den durch die Löslichkeitswerte von Natriumbichromat in Wasser und durch das ternäre Diagramm der wechselseitigen Löslichkeiten von Wasser, ß-Picolin und Nicotinsäure bedingten Forderungen genügt

Die vorstehenden Angaben für den besonderen Fall der Oxidation von ß-Picolin zu Nicotinsäure gelten auch für^-Picolin und Methyläthyl-pyridin.

Zweckmäßigerweise kann die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 150 und 300⁰C ausgewählt werden, abhängig von der gewählten Reaktionsdauer und zu oxidierenden Pyridinverbindung. Der bevorzugte Bereich liegt allerdings zwischen 175 und 250° C.

Unter Einhaltung der vorstehend angegebenen Bedingungen ist die als Beispiel angeführte Nicotinsäure, die als Ansäuerungsmittel der Reaktion rückgeführt wird, unter den Reaktionsbedigungen überraschend stabil, und sie wird zusammen mit der durch Oxidation erzeugten vollständig zurückgewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im wesentlichen die folgenden Stufen:

— Umsetzung zwischen dem Pyridinderivat und dem Alkali-, insbesondere Natriumbichromat in homogener Phase in einem Autoklaven in wäßriger Lösung, wobei das Bichromat in einer geringeren Menge anwesend ist, als für die Oxidation des Pyridinderivats stöchiometrisch erforderlich wäre; dabei erfolgt die Umsetzung

in Gegenwart von Nicotinsäure in einer Menge, die gleich der sich bildenden ist, bei einer Temperatur zwischen 150 und 300°C (vorzugsweise zwischen 175 und 250°C) bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 8.5 (vorzugsweise zwischen 5,5 und 8,0) und bei einem Druck, der dem Dampfdruck der Reaktionsmischung bei der Temperatur entspricht, für eine Zeitdauer, wie sie für die vollständige Reduktion des sechswertigen Chroms erforderlich ist;

— eine partielle Destillation des vom Autoklaven abgegebenen Schlamms zur Auftrennung desselben in ein wäßriges Kondensat mit einem spezifischen Gewicht von nahezu 1, welches den Überschuß des Pyridinderivats enthält und entsprechend der Reaktion rückgeführt wird sowie in einen Schlammrückstand der Destillation. Die Destillatmenge wird experimentell auf der Basis von Destillationskurven durch die Möglichkeit der nahezu vollständigen Rückführung der überschüssigen Pyridinverbindung zur Reaktionsstufe festlegt. Praktisch wurde gefunden, daß diese Menge 25 bis 30% des Schlamms entspricht und daß in diesem Falle die globale Wasserbilanz korrekt ist;

— das Abfiltrieren von Chromhydroxid unter Gewinnung eines Filtrats, das im wesentlichen neutral ist und Alkali- bzw. Natriumnicotinat enthält:

— Gewinnung von 99,5% reiner Nicotinsäure aus dem Filtrat nach bekannten Methoden, zum Beispiel d-jrch Ansäuern, Filtrieren und Extraktion mit einem Lösungsmittel; und

5 — Rückführung eines Teils der erzeugten Nicotinsäure der der erforderlichen Menge für die Umsetzung mit Pyridinverbindung in der ersten Stufe entsprichL

Wie aus dem Vos stehenden folgt, entspricht die unterstöchiometrische Oxidationsmittelmenge in der ersten

Stufe einem Oberschuß an in Form von Pyridinverbindung eingeführtem Reduktionsmittel. Die reagierende

ίο Pyridinverbindung umfaßt ß-Picolin, ^-Picolin und Methyläthylpyridin. Demgemäß wird Nicotinsäure (Pyridin-3-carbonsäure), isonicotinsäure (Pyridin-4-carbonsäure) oder eine Mischung von Nicotinsäure und Isocinchomeronsäure (Pyridin-2^-dicarbonsäure) erhalten, die kontinuierlich partiell rückgeführt bzw. gewonnen werden.

Dabei ist zu bemerken, daß die im Überschuß angewandte reduzierende Pyridinverbindung durch Destillation

rückgewonnen und zu nachfolgenden Umsetzungen rückgeführt wird und es ist ebenfalls hervorzuheben, daß

15 bei dieser Operation die latente Wärme der schließlich umgesetzten Masse ausgenutzt werden kann.

Was schließlich eine nützliche Begrenzung des angewandten Oberschusses an Reduktionsmittel betrifft, kann praktisch gefolgert werden — was jedoch nicht als Begrenzung aufgefaßt werden soll — daß ein Oberschuß an Reduktionsmittel im Bereich zwischen 30 und 50% der stöchiometrischen Menge eine zweckmäßige Rückgewinnung von 90,0% des nichtumgesetzten Materials durch Destillation und Kondensation in Form von wäßriger 20 Lösung ohne irgendwelche Rektifizierungsprobleme gestattet

Wie bereits erwähnt wurde, ist die Reinheit des erhaltenen Produkts außerordentlich hoezi. Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens v/erden nachfolgend ein Fließbild für einen speziellen Prozeß sowie Herstellungsbeispiele angegeben.

Das Fließbild bezieht sich auf die Herstellung von Nicotinsäure bzw. Natriumnicotinat aus Natriumbichromat 25 und ZJ-Picolin.

Fließbild für die Herstellung von Pyridin-carbonsäuren >Picolin Natriumbichromat Wasser

rückgeführte wäßrige Lösung von jS-Picolin

Oxidationsreaktion

Destillation

Kondensatspeicherung

Kondensation

mögliche Rückgewinnung von Natriumsalz

Wasser

■* Verdampfung <

Kristallisation

I /

Filtrieren

Waschwasser

feuchtes Natriumnicotinat

Wasser I T Trocknen —»

Natriumnicotinat- produkt

Filtrieren

(filtrierte) Lösung von

Natriumnicotinat Speicherung

Ansäuern

Filtrieren

Extraktion mit (im geschlossenen Kreislauf geführtem) Lösungsmittel

endgültiger Effluent

rückgefijhrte Nicotinsäure

Waschwasser

Chromhydroxid z. Rückgewinnung

Mineralsäure

Waschwasser feuchte Nicotinsäure Wasser

Trocknen

Nicotinsäureprodukt

Θ Beispiel! ¥,

Ein für Innendrucke bis zu 9 806 650 Pa ausgelegter Autoklav wurde unter beständigem Rühren mit 2058 g rf

Wasser, 894 g Natriumbichromat (mit 2 Mol Kristallwasser), 360 g Ö-Picolin mit einem Gehalt von 98% und ^:M

369 g Nicotinsäure mit einem Gehalt von 99,5% beschickt. Der resultierende pH-Wert der Lösung in homogener fl

Phase von 20° C lag bei 5,6.

Der Inhalt des Autoklaven wurde auf eine Temperatur von 175°C (mit einem entsprechenden Druck von 980 665 Pa) aufgeheizt und die Temperatur allmählich von 175⁰C auf 250⁰C (entsprechend einem Druck von j¹ /26 527 Pa) erhöht. Nach 60 Minuten wurde die Masse auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei bei Temperatüren unter 100°C kein weiterer Restdruck im Autoklaven festgestellt wurde.

Der das ausgeschiedene Chromhydroxid enthaltende Schlamm wurde dann aus dem Autoklaven abgegeben;

sein pH-Wert lag bei 7,5.27,2 Gew.-% dieses Schlamms wurden abdestilliert unter vollständiger Rückgewinnung des fl-Picolinüberschusses und Aufsammelung eines Kondensats mit einem spezifischen Gewicht von praktisch nahe 1, dessen J3-Picolingehalt bei 7,5% lag. Gaschromatographisch wurden in dieser wäßrigen Phase nur Spuren Pyridin gefunden, woraus hervorgeht, daß keine Zersetzung von Nicotinsäure aufgetreten war.

Von dem nach der Destillation verbleibenden Schlamm wurde Chromhydroxid abfütriert. In dem von löslichem sechswertigen Chrom freien Filtrat wurden durch Analyse 860 g Natriumnicotinat gefunden und nach in irgendeiner herkömmlichen Weise (wie durch Ansäuern, Filtrieren und Extraktion mit Lösungsmitteln) erfolgter Isolierung von Nicotinsäure wurde ein Gesamtgewicht von 720 g praktisch reinen Produkts (99,5%ig) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 98,5%. Die Gesamtausbeute (einschließlich von Veriusien während der Rückgewinnungsstufe) entsprach 95,0%.

369 g von diesen 720 g Produkt wurden für die nachfolgende Reaktion rückgeführt.

Beispiel 2

Übereinstimmend mit Beispiel 1 wurde ein Autoklav mit 258 g Wasser, 894 g Natriumbichromat (mit 2 Mol Kristallwasser), 360 g /-Picolin mit einem Gehalt von 99% und 350 g im wesentlichen reiner Isonicotinsäure ,beschickt.

Bei 20° C lag der pH-Wert der resultierenden Lösung in homogener Phase bei 5,8.

Der im vorstehenden Beispiel angegebene Heizzyklus wurde bis zu einer Endtemperatur von 225°C befolgt, bei welcher Temperatur der entsprechende Druck bei 2 451 663 Pa lag. Nach 180 Minuten Aufenthalt bei dieser Temperatur und diesem Druck wurde die Masse abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Die Mischung enthielt ausgeschiedenes Chromhydroxid; ihr pH lag bei 8,5. Das Produkt wurde destilliert unter Aufsammelung von Kondensat in einer Menge entsprechend 25% der vom Autoklaven abgegebenen Masse, in welchem Kondensat 77,9 g ^Picolin gefunden wurden. Chromatographisch wurde in dieser wäßrigen Phase kein Pyridin festgestellt.

Von dem bei der Destillation zurückbleibenden Schlamm wurde Chromdioxid durch Filtrieren abgetrennt und im Fütrat, in dem Spuren, von !ösüchem sechswertigen Chrom vorhanden waren, wurde analytisch ein Gehalt von 845 g Natriumisonicotinat festgestellt.

Aus diesem Filtrat wurden 700 g praktisch reine (99,8%ige) Isonicotinsäure gewonnen.

— Ausbeute am Reaktorauslaß: 99,6%

— Gesamtausbeute der Herstellung: 94,6%

Beispiel3 ■

Wie in Beispiel 1 wurde ein Autoklav mit 2058 g Wasser, 894 g Natriumbichromat (mit 2 Mol Kristallwasser), 160 g Methyläthyl-pyridin und 369 g Nicotinsäure mit einem Gehalt von 99,5% beschickt. Die Lösung war oberhalb von 45° C homogen und bei 50°C lag der pH-Wert bei 4,5.

so Der Heizzyklus entsprach dem vorstehenden Beispiel entsprechend den ebenfalls darin beschriebenen Operationsmodalitäten.

Nach 90 Minuten bei 225° C wurde die restliche Masse mit ausgeschiedenem Chromdioxid abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen; der pH-Wert lag bei 8,3-

Durch Destillation wurde die nichtumgesetzte organische Phase zurückgewonnen unter Aufsammelung eines Kondensats mit Methyl-äthyl-pyridin (75%), Äthyl-pyridin (15%) und Pyridin (10%) zusammen mit Wasser. Die Anwesenheit von Äthyl-pyridin spricht für eine partielle Oxidation und die Anwesenheit von Pyridin für eine Zersetzung durch Decarboxylierung von Isocinchomeronsäure.

Das Chromhydroxid wurde vom Destillationsrückstand abfiltrieit Im so erhaltenen wäßrigen Filtrat wurden

keine sehr hohen Ausbeutewerte für die Säure bei der Analyse gefunden (Werte nicht über 50%). Tatsächlich wurde die zur Beschickung des Autoklaven benutzte gesamte Nicotinsäure wiedergefunden sowie eine gewisse Menge einer Mischung von Isocinchomeronsäure (12%) und Nicotinsäure (88%), wobei die auf das umgesetzte Methyl-äthyl-pyridin bezogene Ausbeute nicht über 50% lag.

Beispiel 4

In einen Industrie-Autoklaven wurden 1340 kg wäßrige Natriumbichromatlösung mit 546.7 kg Na₂Cr₂Or · 2H₂O und 7933 kg Wasser, 597 kg wäßrige ß-Picolinlösung (rückgewonnen von vorangehenden Umsetzungen durch Destillation mit einem Gehalt von 52£ kg ß-Picolin (100%); 170 kg ß-Picolin mit einem

Gehalt von 98% und 225 kg Nicotinsäure mit einem Gehalt von 98,4% eingeführt.

Die resultierende homogene Lösung mit einem spezifischen Gewicht vo;¹ 1,23 g/cm³ und einem bei 20⁰C gemessenen pH-Wert von 5,8 wurde eine Stunde lang auf 235°C erhitzt (mit einem entsprechenden Druck von 3 432 328 Pa. Diese Temperatur wurde 2 Stunden lang aufrechterhalten.

Ein automatisches Regelsystem gestattete die Einhaltung eines vorher festgelegten linearen Heizprofils im ■> Temperatur/Zeit-Diagramm sowohl während der Aufheizung als auch während der Reaktion. Dieses wurde durch Einführung und Umwälzung von Hochdruckwasserdampf als Heizmittel und Wasser als Kühlmittel erreicht. Am Ende der Reaktion wurden 800 kg wäßrige Lösung mit 58,1 kg fl-Picolin (100%) abdestilliert und durch Kondensation gesammelt.

Die Masse wurde bei etwa 100°C aus dem Autoklaven entlassen und enthielt nach etwa 0,9 kgö-Picolin. io

Das Chromhydroxid wurde abfiltriert und eine Lösung mit 858,5 kg Natriumnicotinat (analytisch bestimmt) gewonnen.

Durch bekannte Techniken wurden aus der Lösung 425 kg Nicotinsäure mit einem Gehalt von 99,5% gewonnen, von denen 202,5 kg als Endprodukt abgegeben und der Rest für die nachfolgende Operation rückgeführt wurden. 15

— Ausbeute am Ende der Reaktion: 99,2%;

— Ausbeute der Gesamtoperation: 94,8%;

— Verbrauch an 98%igem/?-Picolin

pro kg erzeugter 99,5%iger Nicotinsäure: 0,81. 20

Claims

Patentansprüche:

1. Oxidationsverfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren durch Umsetzung einer Pyridinverbindung aus der Gruppe /J-PicoIin^Picolin und Methyl-ethyl-pyridin mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalibichromats in Gegenwart einer Säure bei einer Temperatur von mindestens 150° C und einem dem Dampfdruck des Reaktionsgemischs bei Reaktionstemperatur entsprechenden Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man