DE2415748A1 - Verfahren zur herstellung von polyhalogenierten nicotinsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyhalogenierten nicotinsaeurenInfo
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Description
Dr. ί". Γ!*:..~ :; ■:;? ?vr. - ''''.T- ■"-.■■iv-rvn
Dr.R. VsXiHU '■;: '.
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B München 'J. >·"ί !i. K'-Mia
<1 ; ill
Case 63-8712/= Deutschland
Verfahren zur Herstellung von polyhalogenierten Nicotinsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,ö-Dichlornicotinsäure und 2,5,6-Trichlornicotinsäure.
Es ist bekannt, Pyridincarbonsäuren durch Oxydation von Alkylpyridinen herzustellen. Hierzu wird zum Beispiel verdünnte
Salpetersäure als Oxydationsmittel verwendet, wobei man unter Druck arbeiten muss. Vorteilhafter ist
die katalytische Oxydation von Alkylpyridinen mit Schwe-
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feisäure in Gegenwart von Selen- oder Metallsalz-Katalysatoren. Dieses Verfahren wird bei etwa 280 - 3000C ausgeführt.
Es wurde auch bereits beschrieben, Alkylpyridine "wie ß-Picolin oder 7-Picolin, durch Oxydation mit 50 - 75%-iger
Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure und von Metallsalzkatalysatoren in Pyridincarbonsäuren überzuführen;
dazu bedarf es Temperaturen von 250 - 2600C. Zur
Herstellung von Nicotinsäure!!, die in 2- und 6-Stellung
halogeniert sind, eignen sich jedoch alle diese genannten Verfahren nicht, da unter den erwähnten Reaktionsbedingungen eine Hydrolyse der Halogenatorne in Verbindung
mit einer tiefgreifenden Zersetzung der Substanzen eintritt.
Aus diesem Grunde konnte die 2,6-Dichlornicotinsäure bisher
nur durch ein umständliches und kostspieliges Verfahren hergestellt werden, nämlich durch Kondensation von
Isaconitsäuretriäthylester mit Ammoniak und anschliessende Chlorierung des entstandenen 2,6-Dihydroxynicotinsäureäthylesters
mit einem Gemisch aus Phosphorpentachlorid und Phosphoroxichlorid [Journal f. praktische Chemie 58,
418 - 426 (1898)]. Die 2,5,6-Trichlornicotinsäure war
mangels eines geeigneten Herstellungsverfahrens bisher nicht bekannt.
Es wurde;'nun gefunden, dass man Polychlornicotln-
409843/1110
säuren der Formel I .·
x vv coon (I),
■ ei AAc1
Vj JL i» KjX.
in der X Wasserstoff oder Chlor sein kann, dadurch herstellen kann, dass man Polychlor-3-chlormethylpyridine
der Formel II
CH2Cl (II),
in der X dieselbe Bedeutung wie in Formel I hat, mittels hochkonzentrierter Salpetersäure, die mindestens 90 Gew.-7o
HNO^ enthält, in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure
und von Metallsalzkatalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 160°C, bevorzugt bei Temperaturen von 120 bis
150 C, umsetzt. Als hochkonzentrierte Salpetersäure kann man vor allem die sogenannte "rauchende Salpetersäure" des
Handels verwenden, die etwa 98 Gew.-% HNOo enthält und eine
20
Dichte (d, ) von 1,5 aufweist. Je höher die Konzentration an
HNOο j desto günstiger verläuft das Verfahren.Als konzentrierte
Schwefelsäure im Sinne des Verfahrens eignet sich die handelsübliche konzentrierte Schwefelsäure,die etwa 96 Gew.-% IUSO, enthält.
Die Schwefelsäure wirkt im wesentlichen als Lösungs-
U 0 9 8 U 3 / 1 1 1 L
mittel. Deren Menge ist im allgemeinen nicht kritisch.
Die Salpetersäure wird mit Vorteil in Mengen von etwa 2 bis 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil· Ausgangsverbindung der
Formel II verwendet. Als Metallsalzkatalysatoren eignen sich z.B. Vanadium- und Selenverbindungen, vor allem aber Gemische
von Kupfer- und Quecksilbersalzen. Dabei spielt die Art
des Anions praktisch keine Rolle; so kann es sich z.B. um Acetate, Nitrate, Sulfate oder Chloride handeln. Anstelle
eines Gemisches von Kupfer- und Quecksilbersalzen können mit Vorteil auch Gemische von solchen Kupfer- und Quecksilberverbindungen
eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen die entsprechenden Salze bilden, z.B. die entsprechenden Metalloxide
oder -hydroxide. Besonders bevorzugt ist die Verwendung
eines Gemisches aus Quecksilbernitrat und Kupfersulfat. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man die Menge des Katalysators
möglichst niedrig halten; bevorzugt arbeitet man mit 0,02 bis 0,1 Gewichtsteilen Katalysator auf einen Gewichtsteil Ausgangsverbindung
der Formel II.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin,
dass man bei niedrigeren Temperaturen als bei den bekannten Verfahren und unter Vermeidung hydrolytischer Reaktionen arbeiten
kann. Eine Oxydation von Alkylpyridinen mit hochkonzentrierter Salpetersäure unter praktisch wasserfreien Bedingungen
hat man bisher nicht durchgeführt, weil unter diesen Bedingungen die Gefahr einer Nitrierung zu gross ist. Es war
daher überraschend, dass sich die Chlorine thy !pyridine der
A 0 9 8 U 3 / 1 1 1 π
Formel II mit hochkonzentrierter Salpetersäure oxydieren lassen, ohne dass eine Nitrierung eintritt.
Das als Ausgangsprodukt verwendete-2,o-Dichlor-S-chlormethylpyridin
kann dadurch erhalten werden, dass man 3-Chlor-3-chlormethylglutarimid, welches z.B. durch Chlorieren von
a-Methylenglutarnitril und Cyclisierung des anfallenden
l,2-Dichlor-2,4-dicyanbutans in saurem Medium erhalten werden kann, bei einer Temperatur zwischen etwa 140 und 180 C mit
Phosphoroxichlorid umsetzt. Das 2,5,o-Trichlor-ß-chlormethylpyridin
kann durch Umsetzung von S-Chlor-S-chlormethylglutarimid
mit Phosphorpentachlorid bei einer Temperatur von höchstens 75°C zum SjSjö-Trichlor-S-chlormethyl-S,6-dehydropiperidon-2-on
und anschliessende Behandlung des letzteren mit Phosphoroxichlorid bei einer Temperatur zwischen 160 und 200 C
hergestellt v/erden.
Zur Umsetzung werden diese Chlormethylpyridine zweckmässig
zusammen mit dem Katalysator in der konzentrierten Schwefelsäure gelöst und be.i Temperaturen von 100 bis 160 C,
vorzugsweise bei 120 bis 150 C, langsam mit der hochkonzentrierten Salpetersäure versetzt.
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Die Isolierung der Endprodukte geschieht nach, üblichen
Methoden, beispielsweise durch Verdünnen des Reaktionsgemisches
mit Wasser bzw. einem Wasser-Eis-Gemisch und Filtration der ausgeschiedenen Polychlornicotinsäuren.
Die Reinheit der so erhaltenen Produkte ist für die meisten Zwecke ausreichend. Falls eine weitere Reinigung
erforderlich ist, kann dies durch Umkristallisation aus Wasser geschehen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Polychlorn-icotinsäuren
sind feste, kristalline Substanzen, die in wässrigem Alkali sowie in verschiedenen organischen Lösungsmitteln,
wie Methanol, Aethanol, Diäthylather, Dioxan, Aceton,
K,N-Dimethy!formamidj . -
löslich sind. Die Verbindungen können zur Herstellung von Arzneimitteln verwendet werden. So wird z.B. die
Verwendung der 2,6-Dichlornicotinsäure als Zwischenprodukt
zur Herstellung hypolipämischer Substanzen in den deutschen Offenlegungsschriften 2,157,289 und 2,157,334
beschrieben.
In den folgenden Beispielen'sind die Temperaturen in Grad
Celsius angegeben.
409843/111
COOH
In einem 2,5 Liter-Sulfierkolben, der mit Rührwerk,
Thermometer und Gasableitungsrohr versehen ist, werden 100 g (0,51 Mol) 2,6-Dichlor-3-chlormethylpyridin, 500 g
97%ige Schwefelsäure, 5 g Hg(NO3>2 und 2,5 g CuSO^'5 H2O
unter kräftigem Rühren auf 120° erwärmt. Dann werden innerhalb von 3,5 Stunden 190 ml (280 g) rauchende Salpetersäure
derart zugetropft, dass die Irmentemperatur 150° nicht übersteigt. Nach Beendigung der HNO^-Zugabe
wird das Reaktionsgemisch auf 40°■abgekühlt und unter Rühren auf 600 g Eis gegossen. Nach einer halben Stunde
wird die ausgefallene Säure abgesaugt, gut gepresst und in 500 ml Wasser angeschlämmt. Dann wird die Säure durch
Zugabe von Na^COo bei pH 10 in Lösung gebracht. Die entstandene,
etwas trübe Lösung wird abfiltriert und mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert, worauf erneut
die 2,6-Dichlornicotinsäure ausfällt. Sie wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 72 g reine 2,6-Dichlornicotinsäure
(74 % d.Th.) vom Smp. 146 - 148°C.
Analyse für C5H3O2Cl2N (Molgewicht 192 ):
berechnet: C 37,53 H 1,57 Cl 36,93 N 7,30% gefunden : C 37,21 H 1,52 ei 36,66 N 7,24%
Das im obigen Beispiel als Ausgangsprodukt verwendete 2,6~Dichlor-3-chlormethylpyridin kann wie folgt hergestellt
werden:
588 g (3 Mol) 3-Chlor-3-chlormethylglutarimid (erhalten
durch Chlorierung von a-Methylenglutarnitril unter Bildung
von l,2-Dichlor-2,4-dicyanbutan und anschliessende Cyclisierung des letzteren zum 3 -Chlor-3- chlorine thy 1-glutarimid
nach an sich bekannten Methoden) und 3 Liter Phosphoroxichlorid werden in einen 6 Liter-Tantalautoklaven
eingefüllt und während 3 Stunden auf 160° erhitzt. Anschliessend wird die entstandene braun gefärbte Lösung
im Rotationsverdampfer vom Phosphoroxichlorid befreit und der noch heisse, schwarzgefärbte ölige Rückstand in
ein Gemisch von ca. 3 Liter Eis und Wasser eingegossen. Das Eis/Kasser-Gemisch wird ca. während 4 Stunden gerührt,
bis eine hellbraune Kristallsuspension entstanden ist. Die Kristalle v/erden abgesaugt und mehrmals mit Wasser
gewaschen. Dann werden die Kristalle erneut abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 25° über Diphosphorpentoxid
getrocknet.
4098 A3/ 11 1C
Cl COOH
Cl Cl
In einem 2,5 Liter-SuIfierkolben der im Beispiel 1 beschriebenen
Art werden 115,5 g (0,50 Mol) 2, 5,6-Trichlor-3-chlormethylpyridin,
500 g 97%ige Schwefelsäure, 5 g Hg(NOo)2 und 2,5 g CuSO,· 5H2O vorgelegt und unter kräftigem
Rlihren in einem Oelbad auf 110° erwärmt. Dann werden
innerhalb von 1,5 Stunden 150 ml (230 g) rauchende Salpetersäure zugetropft. Dabei verläuft die Reaktion vorerst
während 45 Minuten nicht exotherm. Nach 50 bis Minuten, d.h. nachdem etwa 100 ml HNO- eingetropft sind,
wird die Reaktionslösung dunkelbraun und die Reaktion
wird exotherm. Sobald die Innentemperatur 120° erreicht hat, wird das Oelbad entfernt und derart durch eine Eiswasserkühlung
ersetzt, dass die Innentemperatur 130 140° nicht übersteigt. Nach Beendigung der ΗΝΟ-,-Zugabe
wird die Reaktionslösung auf 40 ° abgekühlt und auf 800 g Eis gegossen. Die ausgefallene Säure wird abgenutscht,
gut gepresst und im Vakuumtrockenschrank bei 40° getrocknet. Man erhält 90 g (79,5 % d.Th.)rohe
2,5,6-Trichlornicotinsäure vom Smp. 164 - 168°. Durch
Umkristallisieren des Rohprodukts aus Wasser erhält man reine 2,5,6-Trichlornicotinsäure in 86%iger Ausbeute.
409843/11 1 U ·
24157A8
Analyse für C6H2O2Cl3N (Molgewicht 226,5 ):
berechnet: C 31,89 H 0,89 Cl 47,06 N 6,20%
gefunden : C 31,55 H 1,09 Cl 46,74 N 6,29%
Das im obigen Beispiel als Ausgangsprodukt verwendete 2,5,o-Trichlor-S-chlormethylpyridin kann wie folgt hergestellt
werden:
82,8 g (0,333 Mol) 3,5,6-Trichlor-3-chlormetnyl-5,6-dehydro-piperidin-2-on
(erhalten durch Umsetzung von 3-Chlor-3-chlormethylglutarimid
mit Phosphorpentachlorid bei einer Temperatur von 70 - 71°) und 400 ml (4,4 Mol)
Phosphoroxichlorid werden in einem Autoklaven während 3 Stunden auf 180° erhitzt. Dann wird überschüssiges
Phosphoroxichlorid am Rotationsverdampfer aus der Reaktionslösung entfernt, und der dunkelbraun gefärbte Rückstand
wird auf Eis gegossen. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und über Nacht
über Diphosphorpentoxid getrocknet.
409843/1110
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Polychlornicotinsäuren der Formel I
X _ COOK (I),
Cl ™ Cl
in der X Wasserstoff oder Chlor sein kann, dadurch gekennzeichnet,
dass man Polychlor~3-chlorine thylpyridine
der Formel II
CH2Cl.
in der X die oben angegebene Bedeutung hat, mittels hochkonzentrierter
Salpetersäure, die mindestens 90 Gew.-% HNOo enthält, in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure
und von Metallsalzkatalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 1600C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung rauchender Salpetersäure.
4098Λ3/ 1 1 1 Ρ
CIBA-GEIGY AG - 12 -
3. Verfahren.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, dass man flir einen Gewichtsteil Ausgangsverbindung der Formel II etwa 2 bis 5 Gewichtsteile Salpetersäure
verwendet.
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Gemisch von Kupfer- und Quecksilbersalzen
oder ein Gemisch von solchen Kupfer- und Quecksilberverbindungen , die unter den Reaktionsbedingungen die
entsprechenden Salze bilden, verwendet.
entsprechenden Salze bilden, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Gemisch aus Quecksilbernitrat
und Kupfersulfat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man den Katalysator in einer Menge von 0,02
bis 0,1 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil· Ausgangsverbindung der Formel II einsetzt.
bis 0,1 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil· Ausgangsverbindung der Formel II einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei 120 bis 1500C durchfuhrt.
8. 2,5,6-Trichlornicotinsäure.
FO 3.33 (Ho) Ho/ko
- 3.12.73
- 3.12.73
409843/1110
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4504665A (en) * | 1982-04-12 | 1985-03-12 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. | Process for producing chloronicotinic acid compounds |
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Legal Events
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| OHJ | Non-payment of the annual fee |