DE2203461C3

DE2203461C3 - Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten 3-Hydroxybenzo [c] -cinnolin-Derivaten

Info

Publication number: DE2203461C3
Application number: DE19722203461
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. 4000 Duesseldorf Puetter; Eckart Dr. 5090 Leverkusen Waldau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-01-26
Filing date: 1972-01-26
Publication date: 1979-03-22
Also published as: DE2203461B2; DE2203461A1

Description

20

dl)

NO₂

?5

in der

π die Ziffer O oder 1 und

R¹, R² und R³ Wasserstoff- oder Halogenatorne

bedeuten,

mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R³ ein Halogenatom und mindestens einer der Reste R² und R³ ein Wasserstoffatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogensubstituiertes S-NitrobenzoIsulfo-S'-hydio-

xy-anilid der allgemeinen Formel II

J5

40

45

in der

R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit mindestens zwei Säureäquivalenten einer alkalisch reagierenden Substanz bei Temperaturen zwischen 20 und 400⁰C in Wasser oder organischen Lösungsmitteln umsetzt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

60

noIin-Derivaten der allgemeinen Formel

10

[O]_n

in der R¹, R² und R³ Wasserstoffatome odtr Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η die Ziffer 0 oder 1 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Nitrobenzo!sulfo-3'-hydroxy-ani!ide der allgemeinen Formel

SO₂-NH

NOj

in der R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, mit mindestens zwei Säureäquivalenten einer alkalisch reagierenden Substanz bei Temperaturen zwischen 20 und 400⁰C in Wasser oder organischen Lösungsmitteln umsetzt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten 3-Hydroxy-benz[c]-cinnoIin-Derivaten der allgemeinen Formel I

(I)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hälogensubstituierten 3-Hydroxy*benzo[c]-cinH!i> lin-Derivaten.

Gegenstand des DE-Pat.ents 2118 491 ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy'benzo[c]-ci;iv in der η die Ziffer 0 oder 1 und R¹, R² und R³ Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R³ ein Halogenatom Und mindestens einer der Reste R² und R³ ein Wasserstoffatom bedeuten, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein halogensubstituiertes

2-Nitrobenzolsulfo-3'-hydro)cy-aniIid der allgemeinen Formel II

(Π)

R²

10

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in der R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutung haben, mit mindestens zwei Säureäquivalenten einer alkalisch reagierenden Substanz bei Temperaturen zwischen 20 und 400⁰C in Wasser oder organischen Lösungsmitteln umsetzt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

Als Halogenatome seien genannt: Fluor, Chlor, Brom, Jod, bevorzugt Chlor und Brom, insbesondere bevorzugt Chlor.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter erhöhtem Druck und/oder in Anwesenheit von polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Menge der alkalisch reagierenden Substanzen wird derart bemessen, daß mindestens die für die Umsei dng erforderliche stöchiometrische Menge von Säureäquivalenten vorhanden ist. Zum Beispiel werden mi Jestens 2 Mol Kaliumhydroxid, 1 Mol Kaliumcarbonat cder 1 Mol Calciumoxid eingesetzt Zweckmäßigerweise wird ein Überschuß an alkalisch reagierender Substanz zu etwa 100%, vorzugsweise von etwa 50%, der mindestens erforderlichen stöchiometrischen Menge verwendet.

Als alkalisch reagierende Substanzen kommen beispielsweise solche in Betracht, die in wäßriger Lösung und/oder Suspension einen pH-Wert oberhalb 9 haben und/oder befähigt sind, mit einer phenolischen Hydroxylgruppe unter Phenolatbildung zu reagieren.

Als alkalisch reagierende Substanzen sind beispielsweise genannt: die Oxide, Hydroxide und Salze schwacher Säuren der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie quartäre Ammoniumbasen.

Bevorzugt sind als alkalisch reagierende Substanzen genannt: die Oxide, Hydroxide sowie Carbonate der Alkalimetalle, z. B. Natrium und Kalium, weiterhin jedoch auch die Oxide und Hydroxide der Erdalkalimetalle, z. B. Magnesium, Calcium und Barium. Weiterhin sind auch genannt die Alkoholate der vorgenannten Metalle, insbesondere die Alkoholate des Natriums und Kaliums mit niederen aliphatischen Alkoholen (vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome). Hohe Anteile an halogensubstituierten 3-Hydroxy-benzo[c]-cinnoIin-Derivaten erhält man, wenn man im oberen Bereich des Temperaturbereiches etwa zwischen 200 und 400° C₁ vorzugsweise zwischen 225 und 300⁰C, und z, B, in Wasser bei erhöhtem Druck arbeitet; andererseits erhält man hohe Anteile an Benzofcj-cinnolin^N-oxiden, wenn man im unteren Temperaturbereich etwa zwischen 20 und 200" C, vorzugsweise zwischen 100 und 150° C, und z. B. in Dimethylsulfoxid arbeitet.

Nach beendeter Umsetzung wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet In Abhängigkeit vom gewählten Lösungsmittel und dem angewendeten Oberschuß an alkalisch reagierender Substanz bleibt das Reaktionsprodukt entweder als solches oder in Form seines Phenolations völlig cder teilweise in Lösung. Man säuert z. B. nach beendeter Umsetzung mit wäßriger Mineralsäure (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure) an, verdünnt gegebenenfalls mit Wasser und isoliert das ausfallende Rohprodukt

Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung Findenden Ausgangsprodukte können auf bekanntem Wege hergestellt werden (US-PS 31 33 086).

Als Ausgangsprodukte seien beispielsweise genannt:

2-Nitro-4-chlor-benzoIsulfo-3'-hydroxy-aniIid,
2-Nitrobenzolsulfo-4'-chlor-3'-hydroxy-anilid,
2-Nitrobenzo!sü!fo-5-ch!or-3'-hydroxy-aniiid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind neu und wertvolle Zwischenprodukte, die beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden können.

Beispiel 1

9,9 g 2-NitrobenzoIsulfo-4'-chIor-3'-hydroxyaniIid, 5,04 g Kaliumhydroxid und 90 ml Wasser werden in einem Autoklav 5 Minuten auf 250° C erhitzt Anschließend wird mit verdünnter Säure neutralisiert und das ausgefallene Rohprodukt abfiltriert. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Äthylalkohol erhält man 3,4 g ( = 49% der Thoerie) 2-Chlor-3-hydroxybenzo[c]cinnoIin; Schmelzpunkt: 287° C.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden aus 93 g 2-Witro-4-chlorbenzolsulfo-3'-hydroxyani!id 1,9 g(= 27% der Theorie) 3-Hydroxy-8-chlor-benzo[c]cinnolin vom Schmelzpunkt 332-335° C erhalten.

Beispiel 3

49,2 g 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfo-3'-hydroxyanilid und 25,2 g ICaliumhydroxid werden in 400 ml Wasser in einem Autoklav 30 Minuten auf 150°C erhitzt. Nach Erkalten wird mit Salzsäure neutralisiert und das ausgefallene Rohprodukt abfiltriert Nach dem Trocknen wird das g-Chlor-S-hydroxy-benzofcJcinnolin-N-oxid aus Dimethylformamid umkristallisiert

Ausbeute: 22,6 g (= 613% der Theorie); Schmelzpunkt: 296 - 298° C (unter Zersetzung).

Beispiel 4

98,4 g 2-Nitro-5-chIor-benzolsulfo-3'-hydroxyanilid und 50,4 g Kaliumhydroxid werden in 1 I Wasser in einem Autoklav 1 Stunde auf 200"C erhitzt

Nach Einengen am Rotavator wird mit Salzsäure neutralisiert und das Produkt abfiltriert; 9-Ch.lor-3-h.ydroxybenzofcjcinnolin,

Ausbeute; 53,5 g (= 77,5% der Theorie); Schmelzpunkt >300°C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten 3-Hydroxy-benzo[c]cinnoIin-Derivaten der allgemeinen Formel I

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[O]_n

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