DE2203461A1

DE2203461A1 - Verfahren zur herstellung halogensubstituierter benzo eckige klammer auf c eckige klammer zu cinnoline

Info

Publication number: DE2203461A1
Application number: DE19722203461
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Puettner; Eckart Dr Waldau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-01-26
Filing date: 1972-01-26
Publication date: 1973-08-02
Also published as: DE2203461C3; DE2203461B2

Description

Verfahren zur Herstellung halogensubstituierter BenzoLc7-cinnoline (Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 21 18 491.8)) Gegenstand des Hauptpatentes (Patentanmeldung P 21 18 491.8) ist ein Verfahren zur Herstellung von BenzoLc7-cinnolin-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Nitrobenzolsulfo-3'-hydroxyanilide der allgemeinen Formel in der R für Wasserstoff oder einen niederen Alyklrest steht, mit mindestens zwei Säureäquivalenten einer alkalisch reagierenden Substanz bei Temperaturen zwischen 200 C und 400° C umsetzt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.
Niedere Alkylreste sind solche mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere jedoch der Methyl- und Äthylrest.
Das Verfahren gemäß Hauptpatent kann auch unter erhöhtem Druck und/oder in Anwesenheit von polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Menge der alkalisch reagierenden Substanz wird derart bemessen, daß mindestens die für die Umsetzung erforderliche stöchiometrische Menge von Säureäquivalenten vorhanden ist. Z. B. werden mindestens zwei Mol Kaliumhydroxid, ein Mol Kaliumcarbonat oder ein Mol Calciumoxid eingesetzt. Zweckmäßigerweise wird ein Überschuß an alkalisch reagierender Substanz zu etwa 100 %, vorzugsweise von etwa 50 % der mindestens erforderlichen stöchiometrischen Menge verwendet.
Als alkalisch reagierende Substanzen kommen beispielsweise solche in Betracht, die in wäßriger Lösung und/oder Suspension einen pH-Wert oberhalb 9 haben und/oder befähigt sind, mit einer phenolischen Hydroxylgruppe unter Phenolatbildung zu reagieren.
Als alkalisch reagierende Substanzen sind beispielsweise genannt: die Oxide, Hydroxide und Salze schwacher Säuren der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie quartäre Ammoniumbasen.
Bevorzugt sind als alkalisch reagierende Substanzen genannt: die Oxides Hydroxide sowie Carbonate der Alkalimetalle, z.B.
Natrium und Kalium, weiterhin jedoch auch die Oxide und Hydroxide der Erdalkalimetalle, z.B. Magnesium, Calcium und Barium. Weiterhin sind auch genannt die Alkoholate der vorgenannten Metalle, insbesondere die Alkoholate des Natriums und Kaliums mit niederen aliphatischen Alkoholen (vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen).
Hohe Anteile an BenzoLc7cinnolinen erhält man, wenn man im oberen Bereich des Temperaturbereichs etwa zwischen 2000 C und 4000(3, vorzugsweise zwischen 2250 C und 3000 C, und z. B.
in Wasser bei erhöhtem Druck arbeitet; andererseits erhält man hohe Anteile an Benzo g7cinnolin-N-oxiden, wenn man im unteren Temperaturbereich etwa zwischen 200 C und 2000 a, vorzugsweise zwischen 100° C und 1500 C, und z. B. in Dimethylsulfoxid arbeitet.
Nach beendeter Umsetzung wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. In Abhängigkeit vom gewählten Lösungsmittel und dem angewendeten Überschuß an alkalisch reagierender Substanz bleibt das Reaktionsprodukt entweder als solches oder in Farm seines Phenolations völlig oder teilweise in Lösung. Man säuert z. B. nach beendeter Umsetzung mit wäßriger Mineralsäure (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure) an, verdünnt gegebenenfalls mit Wasser und isoliert das ausfallende Rohprodukt.
In Weiterverfolgung des dem Hauptpatent zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man halogensubstituierte BenzoLe7cinnolin-Derivate durch Umsetzung von 2-Nitrobenzolsulfo-3'-hydroxyaniliden mit mindestens zwei Säure äquivalenten einer alkalisch reagierenden Substanz bei Temperaturen zwischen 200 und 400° C gemäß Hauptpatent ............ (Patentanmeldung P 21 18 491.8) erhält, wenn man halogensubstituierte 2-Nitrobenzolsulfo-3'hydroxyanilide der allgemeinen Formel in der R¹ bis R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest stehen, verwendet.
Von den Halogenen Fluor, Chlor, Brom, Jod werden Chlor und Brom, insbesondere Chlor bevorzugt.
Niedere Alkylreste sind solche mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere jedoch der Nethyl- und Äthylrest.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Ausgangsprodukte können aut bekanntem Wege hergestellt werden (USP 3 133 086).
Als Äusgangsprodukte seien beipielsweise genannt: 2-Nitro-4-chlor-benzolsolsulfo-3'-hydroxyanilid, 2-Nltrobenzolsulfo-4'-chlor-3'-hydroxyanilid.
Die nach der erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der allgemeinen Formel worin R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen und n zur die Ziffern 0 oder 1 steht, sind neu und wertvolle Zwischenprodukte, die beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden können.
Beispiel 1 9,9 £ 2-Nitrobenzolsulfo-4'-chlor-3'-hydroxyanilid, 5,04 g Kaliumhydroxid und 90 ml Wasser werden in einem Autoklaven 5 Minuten auf 250° C erhitzt. Anschließend wird mit verdünnter Säure neutralisiert und das ausgefallene Rohprodukt abfiltriert. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Äthylalkohol erhält man 3,4 g (= 49 % der Theorie) 2-Chlor-3-hydroxybenzoZc7cinnolin; Schmelzpunkt: 287° C.
Beispiel 2 Analog Beispiel 1 werden aus 9,9 g 2-Nitro-4-chlor-benzolsulfo-3'-hydroxyanilid 1,9 g (= 27 ffi der Theorie) 3-Hydroxy-8-chlor-benzoZc7cinnolin vom Schmelzpunkt 332 - 3350 C erhalten.

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Benzo-Eccinnolin-Derivaten durch Umsetzung von 2-Nitrobenzolsu fo-3'-hydroxyaniliden mit mindestens zwei Säureäquivalenten einer alkalisch reagierenden Substanz bei Temperaturen zwischen 200 und 4000 C gemäß Hauptpatent ..........

(Patentanmeldung P 21 18 491.8), dadurch gekennzeichnet, daß man halogensubstituierte 2-Nitrobenzolsulfo-31-hydroxyanilide der allgemeinen Formel in der R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest stehen, verwendet.

2.) Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff Halogen oder einen niederen Alkylrest stehen, n für die Ziffer O oder 1 steht.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da3 R1 und/oder R4 für Chlor stehen.

4. Verbindungen nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß R² und/oder R3 und/oder der nicht für Chlor stehende Rest R1 oder R4 für niedere Alkylreste mit bis d C-Atomen stehen.

5. Verbindungen nach Ansprüchen 2 bis 4: 2-Chlor-3-hydroxy-benzo[c]cinnolin, 5-Hydroxy-8-chlorbenzoLc7cinnolin.