DE2819798A1 - Verfahren zur herstellung von 3-phenyl-pyridazon-(6) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3-phenyl-pyridazon-(6)

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 3-Phenyl-pyridazon-(6) Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Phenyl-pyridazon-(6). das als Zwischenprodukt für die Synthese von Pharmaeutika und Pflanzenschutzmitteln eingesetzt wird.
  • Aus der AT-PS 330 195 ist bekannt, daß die Umsetzung von am Phenylkern substituierten Benzoylacrylsäuren mit überschüssigem Hydrazin zu Zwischenprodukten führt, die bei Nachbehandlung mit Mineralsäuren in der Hitze die entsprechend substituierten Phenylpyridazone ergeben Weiters ist bekannt, das nach der Addition von Methanol an die Doppelbindung verschiedener, am Phenylkern substitlierter Benzoylacrylsäuren die so erhaltenen Zvischenprodukte mit Hydrazin in saurer Lösung Phenylpyridazone ergeben (AT-PS 333 774).
  • Nach DE-OS 1 620 349 lassen sih 3-Phenylpyridazone-(6), die in 5Stellung des Heterocyclus durch einen Alkylrest substituiert sind, aus den entsprechenden 2-Hydroxy-2-alkyl-4-oxo-4-phenylbuttersäuren und Hydrazin unter azeotropem Abdestillieren des Reaktionswassers mit Butanol und anschließender Wasserabspaltung in Eisessig/HCl darstellen.
  • Der Umsatz zum Pyridazon kann auch ohne Isolierung des Zwischenproduktes der Umsetzung aus 2-Hydroxy-2-alkyl-4 oxo-4-phenylbuttersäure und Hydrazin in einem Schritt durchgeführt werden, wobei in Eisessig/HCl und unter Abdestillieren des Reaktionswassers gearbeitet wird. In jedem Fall entstehen jedoch saure Abwässer, die bei großtechnischen Anlagen eine Belastung der Umwelt darstellen.
  • In der DE-OS 2 614 827 ist ein Verfahren für die Herstellung von 3-Phenyl-pyridazol-(6) beschrieben, nach dem man durch Erhitzen von HYdrazin mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung der 2-Hydroxy-4-oxo-4-phenylbuttersäure direkt zum Endprodukt gelant. Dieses Verfahren ist jedoch ebenfalls aufwndig, da die 2-Hydroxy-4-oxo-4-phenylbuttersäure mit einer molaren Menge an Ammoniak versetzt werden muß um das Ammoniumsalz herzustellen. Dieses Mol Ammoniak muß nach der Reaktion durch zusätzlichen apparativen Aufwand wieder rückgeführt werden, um nicht die Umwelt zu belasten. Außerdem kann es bei diesem Verfahren zu unerwünschten Nebenreaktionen kommen. Man ist nämlich von Beginn der Reaktion an im alkalischen Milieu, in dem die 2-Hydroxy-4-oxo-4-phenylbuttersäure unbeständig ist. Es entstehen Zersetzungsprodukte, wie Acetophenon und Glyoxylsäure, die ihrerseits wieder mit dem Eydrazin weiterreagieren. Dadurch wird die Ausbeute vermindert und das Abwasser erheblich mit organischen Anteilen belastet.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß 3-Phenylpyridason-(6) in ausgezeichneter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten wird, wenn man 2-Hydroxy-4-oxo-4-phenylbuttersäure in vorwiegend wäßringem Medium bei erhöhter Temperatur mit der stöchiometrischen Menge Hydrazinhydrat neutralisiert und zu 3-Phenyl-5-hydroxy-4,5-dihydropyridazon-(6) der Formel I reagieren läßt. Durch Zugabe geringer Mengen an Alkalihydroxyden oder Ammoniak wird dann ein pH-Wert von etwa 8 bis 11 eingastellt, bei dem sich unter Wasserabspaltung 3-Phenyl-pyridazon-(6) bildet.
  • Diese glatte Reaktionsweise ist überraschend, da man bisher bestrebt war, das Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 3-Phenyl-pyridazol-(6), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Hydroxy-4-oxo-4-phenylbuttersäure mit einer äquimolaren Menge Hydrazin in vorwiegend wäßrigem Medium bei neutralem bis schwach saurem pH und erhöhter Temperatur zu 3-Phenyl-5-hydroxy--4,5-dihydropyridazon-(6) der Formel umsetzt und diese Zwischenverbindung durch Zusatz einer Base im schwach alkalischen Medium zum 3-Phenyl-pyridazon-(6) dehydratisiert, 2-Hydroxy-4-oxo-4-phenylbuttersäure kann nach den üblichen, in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Ihre Umsetzung mit Hyazin und die nachfolgende Deh-dratisierung erfolgt bevorzugt in wäßriger Lösung bzw. Suspensimon. Es können aber auch dem Wasser andere Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, zugesetzt werden, bei der Wasseranteil überwiegt.
  • Sowohl der Ringschluß mit Hydrazin als auch die nachBolgende Dehydratisierung verlaufen unter relativ milden Reaktionsbedingungen, zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise bei 70 bis 100°C, wobei man gewöhlich bei Rückflußtemperatur arbeitet. Vorteilhafterweise wird die KEtocarbonsäure zunhst in Wasser suspendiert und durch leichtes Erwämen der Mischung, z.B. auf etwa 500 C in Lösung gebracht, bevor das Hydrazin zugesetzt wird. Wesentlich ist, daß die Reaktionspartner KEtocarbonsäure und Hydrazin in äquimolaren Mengen verwendet werden und somi die Ringschlußreaktion im neutralen pH-Bereich abläuft. Die anschließende Dehydratisierung des Dihydropyridazons erfolgt unter alkalischer Katalyse.
  • Zu diesem Zweck wird das Reaktionsgemisch mit etwas Alkali, wie beispielsweise konzentrierten NH3 oder konzentrierter NaOH-Lösung, versetzt, bis ei pH-Wert von 8 bis 11 erreicht ist, vorzugsweise ein pH von 9 bis 10. Die Isolierung des dann gebildeten Phenylpyridazons, das in ausgezeichneter Reinheit anfällt, ist einfach, da es eine geringe Löslichkeit aufweist und gut kristallisiert.
  • Beispiel 1: 1,94 kg (10 Mol) 2-Hydroxy-4-oxo-4-phenylbutersäure werden in 6 1 H20 gelöst und mit 500 g Hydrazinhydrat (13 Mol) bei einer Temperatur von 50 bis 550 C versetzt. Dann wird die Reaktionsmischung 2 Stunden unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dabei bildet sich eine Suspension von 3-Phenyl-5-hydroxy-4,5-dihydropyridazon-(6) in Wasser.
  • Anschließend wird mit konzentrierter Natronlauge auf pH 10 gestellt und weitere 20 Minuten am Rückfluß gehalten. Die Reaktionswischung wird dann auf 30° C gekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit kaltem Wasser gut nachgewaschen und getrocknet.
  • Die Ausbeute beträgt 1,67 kg 3-Phenyl-pyridazon-(6), das sind 97 % der Theorie Fp = 202 - 2030 C.
  • Beispiel 2: 194 g (1 Mol) 2-Hydroxy-4-oxo-4-phenylbuttersäure werden zusammen mit 50 g (1 Mol) Hydrazinhydrat in 700 ml Wasser 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wird Ammoniak bis pH 9 zugegeben und weitere 30 Minuten auf Rückflußtemperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Die Ausbeute beträgt 166 g 3-Phenyl-pyridazon-(6), das sind 96,5 X der Theorie, Fp = 202 - 2030 C.
  • Beispiel 3; 38,8 g (0,2 Mol) 2-Hydroxy-4-oxo-4-phenylbuttersäure werden in einer Mischung von 15 ml Äthanol und 140 na H2° suspendiert und mit 10 g (0,2 Mol) Hydrazinhydrat versetzt.
  • Die Reaktionsmischung wird 2 1/2 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten, dann wird bis pH 9 Natronlauge zugegeben und weitere 30 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 200 C wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.
  • Die Ausbeute beträgt 33,25 g 3-Phenyl-pyridazon-(6), das sind 96,6 % der Theorie, Fp = 202 - 203° C.

Claims (6)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Ver£ahren zur Herstellung von 3-Pheulyl-pyridazon-( B), dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hydroxy-4-oxo-4-phenylbuttersäure mit einer äquimolaren Menge Hydrazin in vorviegend väßrigem Mediu, bei neutralem bis schwach sauren pH und erhöhter Temperatur zu 3-Phenyl-5-hydroxy--4,5-dihydropyridazon-(6) der Formel umsetzt und diese Zwischenverbindung durch Zusatz einer Base im schwach alkalischen Medium zum 3-Phenyl-pyridazon-(6) dehydrotisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß die Dehydratisierung bei einem pH von 8 bis 11, vorzugsveise bei pH 9 bis 10 erfolgt.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Alkalihydroxyd oder Ammoniak verwendet vird.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichmet, daß die Reaktion bie Temperaturen von 50 bis 150 °C, vorzugsweise bei 70 bis 100°C, erfolgt.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung der Ümsetzung mit Hydrazin ohne Isolierung der Verbindung der Formel I der Dahydratisierung untervorfen vird
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