DE2165219C3

DE2165219C3 - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure

Info

Publication number: DE2165219C3
Application number: DE2165219A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach Arpe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-12-29
Filing date: 1971-12-29
Publication date: 1982-03-25
Also published as: DE2165219A1; DE2165219B2

Description

Es ist bekannt, daß sich Sorbinsäure aus dem Umsetzungsprodukt von Keten und Crotonaldehyd nach

,,H₂C = C = O + hCH₃ — CH = CH — C =

herstellen läßt, wobei R=-CH = CH-CH₃ ist.

Dieses Zwischenprodukt bei der Herstellung der Sorbinsäure wird wegen seiner Esterstruktur meist als »Polyester« bezeichnet Es bildet sich — je nach Reaktionsbedingungen — mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad, d. h. es kann auch Oligomere oder — als inneren Ester — das /?-Lacton enthalten.

Dieser Polyester wird anschließend üblicherweise durch alkalische oder saure Verseifung oder durch thermische Spaltung in Sorbinsäure umgewandelt.

Die alkalische Verseifung des Polyesters wird beschrieben in DE-AS 10 42 573 und GB-PS 8 85 217. Der Nachteil dieser Methode ist, daß zunächst Salze der Sorbinsäure entstehen, aus denen die Sorbinsäure mit Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure freigesetzt werden muß, wobei anorganische Salze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat in äquimolaren Mengen gebildet werden.

Die saure Hydrolyse des Polyesters mit Mineralsäure wird beschrieben in GB-PS 9 19 187, GB-PS 13 75 565 und JP-OS 42 277/66. Dabei entstehen jedoch im allgemeinen harzartige Nebenprodukte, so daß die rohe Sorbinsäure durch Destillation oder Umkristallisation aus Mischungen von Wasser mit niederen Alkoholen oder Ketonen (DE-AS 16 18 357) gereinigt werden muß. Bei Verwendung von Salzsäure für die Hydrolyse des Polyesters ergeben sich zusätzlich erhebliche Korrosionsprobleme.

Die thermische Spaltung des Polyesters bei Temperaturen von etwa 200°C wird beschrieben in DE-AS 10 42 573. Dabei entstehen jedoch im allgemeinen Neben- und Folgeprodukte der Sorbinsäure, von denen die Sorbinsäure in wirtschaftlich aufwendiger Weise durch Umkristallisation (etwa gemäß DE-AS 16 18 357) oder durch destillative Reinigung in Gegenwart von Schleppmitteln und/oder im Vakuum abgetrennt werden muß.

Es hat sich nun gezeigt, daß ein für diese Reaktion neues Katalysatorsystem, frei von den üblicherweise eingesetzten Säuren oder basischen Substanzen, schon unter sehr milden Temperaturbedingungen den Polyester selektiv zu Sorbinsäure spalten kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch katalytische Spaltung des bei der Umsetzung von Keton mit Crotonalde-

-O — C — CH₂—CH

hyd gebildeten Polyesters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Verbindung oder einen Komplex des Palladiums in Gegenwart eines tertiären Phosphins einsetzt.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysator besteht aus einer Kombination einer

jo Palladiumverbindung mit einem tertiären Phosphin. Beide Katalysatorkomponenten für sich allein, also eine phosphorfreie Paliadiumverbindung oder ein tertiäres Phosphin, katalysieren die Spaltung des Polyesters praktisch nicht.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Katalysator bildet sich beim Zusammengeben einer Pallaciiumverbindung und eines tertiären Phosphins. Für das Entstehen des aktiven Katalysators ist es gleichgültig, ob die Palladiumverbindung und das

to tertiäre Phosphin getrennt zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden, oder aber das Phosphin vor der Zugabe schon vollständig oder teilweise in der Palladiumverbindung enthalten ist. In beiden Fällen kann sich ein reaktives Katalysatorsystem unmittelbar unter den Reaktionsbedingungen ausbilden.

Zur Darstellung des Katalysatorsystems können Palladiumverbindungen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung verwendet werden, z. B. Salze von anorganischen und/oder organischen Säuren, wie Palladiumchlorid und Palladiumacetat, oder auch Doppelsalze von Palladiumchlorid mit Alkalihalogeniden, aber auch beispielsweise komplex aufgebaute Palladiumverbindungen, wie Benzonitrilpalladiumchlorid, Palladiumacetylacetonat, Bis(pyridin)-palladiumchlorid sowie Palladiumverbindungen mit polymeren organischen und anorganischen Gegenionen, wie z. B. Ionenaustauscher und Zeolite. Als phosphinhaltige Palladiumverbindung kann beispielsweise Bis(triphenylphosphin)-palladiumchlorid eingesetzt werden.

Als zweite Komponente des Katalysatorsystems werden tertiäre Phosphine der allgemeinen Formel PR3 verwendet. Bei R kann es sich um aromatische und/oder aliphatische Reste handeln, wie z. B. bei Tributylphosphin oder Triphenylphosphin. Bevorzugt wird Triphenylphosphin als zweite Katalysatorkomponente eingesetzt.

Die tertiären Phosphine wirken zusätzlich noch stabilisierend auf solche Palladiumverbindungen, die

besonders bei höheren Temperaturen und bei Anwesenheit bestimmter organischer Verbindungen, z. B. Essigsäure, leicht zu metallischem Palladium reduziert werden können.

Es ist charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren, daß bereits sehr geringe Mengen des katalytisch wirksamen Systems die Spaltung des Polyesters zu Sorbinsäure bewirken. Daher ist es nicht sinnvoll, wenn auch nicht nachteilig, höhere Palladiumkonzentrationen als ein Mol-Prozent (jeweils immer bezogen auf die bei völliger Spaltung des Polyesters gebildete Sorbinsäure) einzusetzen. Wie sich aus den Beispielen ersehen läßt, ist die Wirksamkeit des Katalysatorsystems auch bei Konzentrationen der Palladiumverbindung von 10~³ mol-Prozent noch nicht erschöpft Gegebenenfalls kann bei noch kleineren Konzentrationen gearbeitet werden.

Das molare Verhältnis Palladiumverbindung zu tertiärem Phosphin kann in weiten Grenzen schwanken. Als ein minimales Atomverhältnis Phosphor : Palladium sollte ca. 2-3 :1 gewählt werden. Das Verhältnis kann bis zu sehr hohen Werten, z. B. 100 -1000 :1, ansteigen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Polyester unverdünnt oder auch, zweckmäßig bei Produkten mit höherem Polymerisationsgrad, verdünnt verwendet werden. Der Polyester kann als Rohprodukt eingesetzt werden, d. h. so wie er bei der Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd anfällt. Reste des zur Herstellung des Polyesters verwendeten Katalysators stören nicht. Es können übliche inerte Lösungsmitte!, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder deren Derivate verwendet werden, oder Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, oder auch sauerstoff oder stickstoffhaltige Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Butylalkohol, Dioxan, Butylacetat oder Dimethylformamid. Auch die Verwendung von Gemischen dieser Lösungsmittel ist möglich. Natürlich scheiden solche Lösungsmittel aus, die mit dem Katalysatorsystem oder dem Reaktionsprodukt in unerwünschter Weise reagieren, z. B. solche, die die Palladiumverbindung reduzieren, wie z. B. Ameisensäure, und solche, die mit Palladium unerwünschte Komplexe bilden, wie z. B. Allylacetat. Halogenhaltige Lösungsmittel sind nicht geeignet, da sie mit dem Phosphin reagieren. Auch basische Lösungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stören, wenn sie mit der Sorbinsäure Salze bilden und dadurch die Aufarbeitung erschweren.

Es ist besonders vorteilhaft, solche Lösungsmittel zu verwenden, die den Polyester und eventuelle Verunreinigungen sowie den Katalysator gut, die Sorbinsäure jedoch relativ schlecht lösen, wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe.

Prinzipiell kann die Spaltung schon bei Raumtemperatur, d. h. bei 10° -30° C, jedoch auch bei niederen, in der Regel aber bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Um bei sehr kleiner Katalysatorkonzentration eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten zu erhalten, ist es günstig, die Spaltung bei 80° -140°C durchzuführen.

Die Reaktion verläuft vorzugsweise unter Normaldruck, gegebenenfalls kann auch, in Abhängigkeit vom Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, bei Überdruck oder Unterdruck gearbeitet werden.

Eine für die Ausführung der Reaktion vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, daß in homogener Phase die Bestandteile des Katalysators und der Polyesters, gegebenenfallls unter Zusatz von Lösungsmitteln, in einen Glaskolben, Autoklav oder in eine ähnliche Apparatur, die für Flüssigphasenreaktionen geeignet ist, gefüllt und zur Reaktion gebracht werden.

Ist eine der beiden Komponenten des Katalysatorsystems Bestandteil einer höhermolekularen oder polymeren Struktur, z. B. bei Fixierung von Palladiumionen an einen Ionenaustauscher oder einen Zeolith, so können die bei Verwendung solcher Katalysatorsysteme üblichen Verfahren, wie Arbeiten in der Sumpf- oder

ι ο Rieselphase, angewendet werden.

Die nach der Spaltungsreaktion in hoher Ausbeute kristallin anfallende hellgelb gefärbte Rohsäure zeichnet sich wegen der schonenden Herstellungsweise durch einen geringen Gehalt an Verunreinigungen aus, die außerdem von solcher Art sind, daß sie leicht durch das übliche schonende Reinigungsverfahren entfernbar sind. Sie läßt sich schon durch Umkristallisation in reine farblose Sorbinsäure überführen. Natürlich sind auch andere, sonst üblicha Reinigungsmethoden möglich.

Außer der gewünschten trans-trans-Hexadiensäure-(2.4), d. h. Sorbinsäure, fallen praktisch keine weiteren isomeren Hexadiensäuren an.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit kann die Mutterlauge, in der bei dem Arbeiten in homogener Phase auch nach dem Abtrennen der Sorbinsäure noch das wirksame Katalysatorsystem gelöst is!, erneut für die Spaltung weiteren Polyesters eingesetzt werden.

Gegenüber bisherigen Verfahren zur Darstellung von Sorbinsaure aus dem Polyester bietet das erfindungsge-

jo mäße Verfahren eine Reihe von überraschenden Vorteilen: Schon bei tiefen Temperaturen ist eine Überführung in Sorbinsäure mit hohen Ausbeuten möglich. Außer Sorbinsäure erhält man praktisch keine isomeren 2,4-Hexadiensäuren. Die Rohsäure fällt direkt kristallin an und ist somit sehr leicht abzutrennen; eine weitere Reinigung der Rohsäure zu farbloser Sorbinsäure kann schon durch einfache Umkristallisation erfolgen.
In den Beispielen 1-10 wurde ein aus Keten und Crotonaldshyd hergestellter Rohpolyester eingesetzt, dessen nach bekannten Methoden in reine Sorbinsäure überführbarer Reinpolyesteranteil 63% beträgt.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 200 g Polyester in 185 g Toluol in einem Glaskolben wurden 5 mg Palladiumchlorid und 1,6 g Triphenylph&sphin gegeben. Die klare Reaktionslösung wurde 8 Stunden auf 108°C erwärmen. Beim Abkühlen schied sich 141 g hellgelb gefärbte Rohsäure

so ab. Durch Umkristallisation ließen sich daraus 125 g farblose Sorbinsäure, Fp 133 - 134° C, gewinnen.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 50 g Polyester, 100 g Toluol und 27 g Essigsäure in einem Glaskolben wurden 500 mg Palladiumacetat und 1,75 g Triphenylphosphin gegeben. Nachdem die Reaktionslösung 98 Stunden bei ca. 20° C gestanden hatte, begann sich die Sorbinsäure in

bo hellgelben Kristallen abzuscheiden. Nach einer weiteren Reaktionszeit von vierzig Stunden bei dieser Temperatur konnten 29 g Rohsorbinsäure durch Abnutschen von der Mutterlauge abgetrennt werden.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 50 g Polyester in 27 g Essigsäure in einem Glaskolben wurden 50 mg Palladiumacetat und 580 mg Triphenylphosphin zugesetzt. Die Lösung

wurde vier Stunden auf 95° C erwärmt Beim Abkühlen schieden sich aus der Mutterlauge 35 g Sorbinsäure ab.

Beispiel 4

Zu einer Mischung von 50 g Polyester und 50 g Methylethylketon in einem Glaskolben wurden 100 mg Palladiumacetat und 350 mg Triphenylphosphin zugegeben. Die Lösung wurde vier Stunden auf 80—9O⁰C erwärmt Beim Abkühlen schieden sich aus der Mutterlauge 31,2 g Sorbinsäure ab.

Beispiel 5

Zu einer Mischung von 100 g Polyester und 75 g p-Xylol in einem Glaskolben wurden 5 mg Palladiumacetat und 464 mg Triphenylphosphin zugesetzt. Die Lösung wurde vierzig Minuten auf 130—135°C erwärmt Beim Abkühlen schieden sich aus der Mutterlauge 54,1 g Sorbinsäure ab.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 50 g Polyester aus Keten und Crotonaldehyd in 50 g Toluol in einem Glaskolben wurden 8,1 mg Bisanilinpalladium-chlorid und 232 mg Triphenylphosphin gegeben. Die Lösung wurde zweieinhalb Stunden auf 108° C erhitzt. Beim Abkühlen schieden sich aus der Mutterlauge 30,6 g Sorbinsäure ab.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 50 g Polyester aus Keten und Crotonaldehyd in 50 g Toluol in einem Glaskolben wurden 8,5 mg Benzonitrilpalladiumchlorid und 232 mg Triphenylphosphin gegeben. Die Lösung wurde zweieinhalb Stunden auf 108° C erwärmt Beim Abkühlen schieden sich aus der Mutterlauge 29,6 g Sorbinsäure ab.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 25 g Polyester aus Keten und Crotonaldehyd und 25 g Toluol in sinem Glaskolben wurden 71,2 mg Bis(triphenylphosphin)-palladiumchlorid und 29,2 mg Triphenylphosphin zugesetzt Die Lösung wurde zweieinhalb Stunden auf 108° C erwärmt. Beim Abkühlen schieden sich aus der Mutterlauge 9,8 g Sorbinsäure ab.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 500 g Polyester aus Keten und Crotonaldehyd in 500 g Toluol in einem Glaskolben wurden 5 mg Palladiumacetat und 2,5 g Triphenylphosphin gegeben. Die Lösung wurde zehn Stunden auf 108°C erwärmt. Beim Abkühlen schieden sich aus der Mutterlauge 230 g Sorbinsäure ab.

Beispiel 10

100 g Polyester wurden in einem Glaskolben auf

2j 100-110°C erwärmt und 0,1g Palladiumacetat und 1,16 g Triphenylphosphin zugesetzt. Unter Rühren ließ man 4 Stunden reagieren, kühlte ab und trennte die auskristallisierte Rohsorbinsäure durch Abnutschen von der Mutterlauge. Nach Waschen mit wenig Toluol

so wurden 68 g Sorbinsäure erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch katalytische Spaltung des bei der Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd gebildeten Polyesters, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung oder einen Komplex des Palladiums in Gegenwart eines tertiären Phosphins einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Phosphin Triphenylphosphin einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem organischen Lösungsmittel arbeitet