DE3618643A1 - Verfahren zum herstellen von 2,6-naphthalindiol, und 2,6 diacetoxynaphthalin - Google Patents
Verfahren zum herstellen von 2,6-naphthalindiol, und 2,6 diacetoxynaphthalinInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
2,6-Naphthalindiol und hochreinem 2r6-Diacetoxynaphthalinf
welche als Monomere für aromatische Polyester Verwendung
finden, die zur Bildung von flüssigkristallinen Polymeren befähigt sind.
In jüngerer Zeit wurden verschiedene Kunststoffe für ' 0 technische Zwecke (engineering plastics) entwickelt,
von denen aromatische Polyester, insbesondere solche, die zur Bildung von flüssigkristallinen Polymeren befähigt
sind, gesteigertes Interesse gefunden haben.
Als Ausgangsmaterial für die aromatischen Polyester, die flüssigkristalline Polymere bilden können, seien
Terephthalsäure, Hydrochinon, p-Hydroxybenzoesäure etc. erwähnt, doch besteht, um die physikalischen und/oder
chemischen Eigenschaften der aromatischen Polyester zu verbessern, nicht nur Bedarf an Benzolverbindungen, sondern
auch an Naphthalinverbindungen, als Ausgangsmaterial für diese.
Von den Naphthalinverbindungen haben 2,6-Naphthalindiol
und 2,6-Diacetoxynaphthalin Interesse erweckt aufgrund'
25
der Tatsache, daß die physikalischen Eigenschaften der aus ihnen erhaltenen flüssigkristallinen Polymeren hervorragend
sind und die als Comonomeres derselben angewandte Terephthalsäure preisgünstig verfügbar ist.
Da 2,6-Naphthalindiol zur Zeit nicht in industriellem
Maßstab hergestellt wird, ist 2,6-Diacetoxynaphthalin nicht zu einem günstigen Preis erhältlich, obzwar 2,6-Diacetnaphthalin
durch Acetylierung von 2,6-Naphthalindiol
erhalten werden kann.
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Als das Verfahren zum Herstellen von 2,6-Naphthalindiol
ist bis jetzt ein klassisches Verfahren bekannt, bei dem man Naphthalin oder ß-Naphthol sulfoniert und das
hierdurch sulfonierte Produkt einer Alkalischmelze unterwirft. Ein solches Verfahren ist in Beilstein's "Handbuch
der organischen Chemie" beschrieben. Nach diesem Verfahren jedoch ist, wie aus der japanischen Patentanmeldung 56-77254
hervorgeht, die Bildung von anderen Isomeren als dem 2,6-Isomeren als Nebenprodukte bei der Sulfonierungsstufe
nicht vermeidbar, weshalb man das 2,6-Isomere nicht in hoher Ausbeute erhalten kann. Da ferner die Ausbeute
an 2,6-Naphthalindiol in der Alkalischmelzstufe, wie beispielsweise von A.P. Kuriakose et al., J. Indian Chem.
Soc. jL3, 437 (1966) beschrieben, nur 50 % beträgt, ist
die Gesamtausbeute an 2,6-Naphthalindiol in diesem Verfahren, in dem Naphthalin oder ß-Naphthol sulfoniert und
das so sulfonierte Produkt einer Alkalischmelze unterworfen wird, extrem gering.
Außerdem muß in der Alkalischmelz-Stufe eine Drainagebehandlung (draining treatment) vorgesehen werden, wodurch
es ein Kostensteigerungsproblem gibt. Die praktische Anwendbarkeit des Verfahrens in industriellem Maßstab
ist nämlich gering.
Daneben ist ein Verfahren zum Herstellen von Hydrochinon aus p-Isopropylbenzol bekannt, (das "Cumolverfahren")
(japanische Patentanmeldung 51-33100) und dieses Verfahren könnte das folgende Verfahren zum Herstellen von 2,6-Naphthalindiol
interessant erscheinen lassen.
Bei Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von 2,6-Naphthalindiol
wird nämlich 2,6-Diisopropylnaphthalin zu 2,6-Di(2-hydroperoxy-2-propyl)-naphthalin oxydiert
und das so erhaltene Dihydroperoxid wird zur Überführung
in das 2,6-Naphthalindiol einer Säurezersetzung unterworfen.
Da die Ausbeute an Dihydroperoxid jedoch im Vergleich
,_ mit dem Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon gering
5
und die Isolierung des so gebildeten Dihydroperoxids schwierig ist, kann das oben erwähnte Verfahren zum Herstellen
von 2,6-Naphthalindiol nicht als industriell geeignet angesehen werden.
Andererseits ist auch ein Verfahren bekannt (japanische Patentanmeldungen 52-5718, 35-7558, britische Patentschrift
910 735, TSUNODA und KATO in J. Chem. Soc. Japan 8J3
(7), 689 (1959) sowie M. S. Kharasch et al. J. Org. Chem.,
15, 748 und 775 (1950)), bei dem eine Verbindung der 15
Formel
CH3
A-
Ar-C-OH
CH.
worin Ar einen aromatischen Ring bedeutet, in einem Lösungsmittel durch Wasserstoffperoxid in Anwesenheit einer
starken Säure zu einer phenolischen Verbindung der Formel Ar-OH oxydiert wird. Die in den Literaturstellen beschriebene
Reaktion betrifft aber Verfahren zum überführen von (2-Hydroxy-2-propyl)-benzol, p-Di(2-hydroxy-2-propyl)-benzol,
1-(2-Hydroxy-2-propyl)-4-(2-hydroperoxy-2-propyl)-bezol,
etc. in Phenol oder Hydrochinon. In diesen Literatur-
stellen ist jedoch kein Verfahren zur Überführung von Verbindungen mit einem Naphthalinring wie Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin,
etc. in Naphthalindiole beschrieben.
In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß es im wesentlichen
unmöglich ist, 2,6-Naphthalindiol in industriellem Maßstab
profitabel aus 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin (anschließend 2,6-DHPN bezeichnet) nach dem in den Literatur
stellen angegebenen Verfahren herzustellen, und zwar aus folgenden Gründen:
Beim Oxydieren von 2,6-DHPN in dem Lösungsmittel, das in dem in den Literaturstellen beschriebenen Verfahren
angewandt wird, wird
(1) 2,6-DHPN in dem in den Literaturstellen angegebenen
._ Lösungsmittel nicht gelöst,
15
15
(2) wird trotz des Verschwindens von 2,6-DHPN aus dem Reaktionssystem kaum 2,6-Naphthalindiol gebildet,
(3) reagiert das Lösungsmittel selbst in dem System oder
(4) ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering.
Diese Fakten beruhen vermutlich auf dem beträchtlichen Unterschied der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften
zwischen der Naphthalinverbindung (2,6-DHPN) und der Benzölverbindung ((2-Hydroxy-2-propyl)-benzol,
Es wurde nun gefunden, (1) daß 2,6-Naphthalindiol gewinnbringend hergestellt werden kann, wenn man 2,6-DHPN als
Ausgangsmaterial verwendet, das man aus 2,6-Diisopropylnaphthalin
erhalten kann, welches ohne Schwierigkeit in industriellem Maßstab verfügbar ist, und 2,6-DHPN
unter speziellen Bedingungen oxydiert, und (2) daß man 2,6-Diacetoxynaphthalin hoher Reinheit in hoher Ausbeute
herstellen kann, indem man darüber hinaus das so erhaltene 2,6- Naphthalindiol acetyliert.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindiol in guter Ausbeute
unter Anwendung von 2,6-DHPN als Ausgangsmaterial zu
schaffen sowie ein Verfahren zur Herstellung von · hochreinem 2,6-Diacetoxynaphthalin ebenfalls in hoher Ausbeute.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zum Herstellen von 2,6-Naphthalindiol vorgeschlagen, das sich dadurch
auszeichnet, daß man 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin . in Acetonitril, 1,4-Dioxan oder einem Gemisch derselben
mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit einer anorganischen Säure oder einer festen Säure oxydiert.
Des weiteren wird zur Lösung der Aufgabe ein Verfahren
zum Herstellen von 2,6-Diacetoxynaphthalin hoher Reinheit 15
vorgeschlagen, das sich dadurch auszeichnet, daß man
(1) 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin in Acetonitril,
1,4-Dioxan oder einem Gemisch derselben mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit einer anorganischen Säure unter
Bildung von 2,6-Naphthalindiol oxydiert und (2) das so erhaltene 2,6-Naphthalindiol unter Bildung von 2,6-Diacetoxynaphthalin
hoher Reinheit acetyliert.
Die Erfindung betrifft somit gemäß (1) ein Verfahren
__ zum Herstellen von 2,6-Naphthalindiol durch Oxydieren
25
von 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin in Acetonitril,
1,4-Dioxan oder einem Gemisch derselben, mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit einer anorganischen Säure oder
einer festen Säure und gemäß (2) ein Verfahren zum Herstellen von 2,6-Diacetoxynaphthalin durch Acetylierung von 2,6-Naphthalindiol,
das nach dem in (1) gezeigten Verfahren erhalten wurde.
Das als Ausgangsmaterial gemäß Erfindung angewandte 2,6-Di-(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin
kann man leicht in Anlehnung an das Verfahren zum Herstellen von Dimethylphenylcarbinol
aus Cumol zur Herstellung von 2,6-Diisopropylnaphthalin
erhalten.
Dabei ist es gemäß Erfindung wesentlich, Acetonitril, 1,4-Dioxan oder ein Gemisch derselben als Lösungsmittel
beim Oxydieren von 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin (als 2,6-DHPN bezeichnet) zu 2,6-Naphthalindiol anzuwenden.
Wie erwähnt ist es bei Anwendung anderer Lösungsmittel in der oben erwähnten Reaktion schwierig, 2,6-Naphthalindiol
in guter Ausbeute in industriellem Maßstab zu erhalten. Beispielsweise sind Ketone wie Aceton, Isobutylmethylketon
etc., die gemäß der japanischen Patentanmeldung 52-5718 als Lösungsmittel angewandt werden, gegenüber der Reaktion
nicht inert,weshalb es bei Anwendung eines solchen Lösungs-
. mittels in der vorliegenden Erfindung, obwohl 2,6-Naphthalindiol
gebildet wird, zur Bildung einer großen Menge an Nebenprodukten kommt, die sich von dem Keton ableiten.
Bei Anwendung eines niederen Alkohols wie Methanol, Ethanol 2-Propanol etc. als Lösungsmittel ist außerdem die Reaktionsgeschwindigkeit
sehr gering. Darüber hinaus ist die Selektivität der Reaktion sehr schlecht, weshalb es unmöglich
ist, in guter Ausbeute 2,6-Naphthalindiol zu erhalten.
Auch wird bei Anwendung einer niederen Fettsäure wie Essigsäure, Propionsäure etc. als Lösungsmittel, obzwar
2,6-DHPN aus der Reaktion verschwindet, kaum 2,6-Naphthalindiol gebildet, da vorzugsweise Nebenreaktionen stattfinden.
Ferner ist es bei Anwendung eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, da die Löslichkeiten von 2,6-DHPN
und 2,6-Naphthalindiol (welches das Reaktionsprodukt ist) in einem solchen Lösungsmittel sehr gering sind,
unmöglich, 2,6-Naphthalindiol in guter Ausbeute zu erzie-
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Acetonitril, 1,4-Dioxan oder ein Gemisch derselben als Lösungsmittel in
einer Menge von 3 bis 30 ml, vorzugsweise 5 bis 20 ml je g 2,6-DHPN angewandt. In das Gemisch aus 2,6-DHPN
und Lösungsmittel werden zum Initiieren der Reaktion Wasserstoffperoxid und die anorganische Säure tropfenweise
zugesetzt.
Als gemäß Erfindung angewandte anorganische Säure ist Schwefelsäure oder Perchlorsäure bevorzugt. Bei Einsatz
von Schwefelsäure ist konzentrierte Schwefelsäure bevorzugt, jedoch kann verdünnte Schwefelsäure mit einem nicht geringeren
Gehalt als 10 % angewandt werden.
, _ Bei Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure kann diese
15
dem Reaktionssystem nach Verdünnung mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid oder dem Lösungsmittel
zugegeben werden. Bei Anwendung von Perchlorsäure ist die handelsübliche wässrige Lösung derselben bevorzugt,
beispielsweise als 70%ige, 60%ige oder 40%ige Perchlorsäure.
Vorzugsweise wird die anorganische Säure, bezogen auf das Gewicht, in einer 0,1 bis 4fachen Menge der Menge
an 2,6-DHPN, besonders bevorzugt der 0,2 bis 3fachen Menge angewandt.
Wenn man die Säure in einer geringeren Menge als der 0,Ifachen Menge des Gewichts an 2,6-DHPN anwendet, verläuft
die Reaktion nicht vollständig, während wenn man die Säure in einer größeren als der 4fachen Gewichtsmenge
an 2,6-DHPN einsetzt, die Selektivität der Reaktion gering ist, wobei die geringe Selektivität die Ursache der Verfärbung
des Reaktionsprodukts ist. Mit anderen Worten, diese beiden Fälle sind nicht bevorzugt.
Als feste Säure zur Anwendung gemäß der Erfindung können Ionenaustauscherharze vom Säuretyp, vorzugsweise solche
mit Sulfonsäuregruppen (-SO3H) Verwendung finden. Dabei
ist es bevorzugt, die feste Säure in einer Menge von 0,1 bis 5 g, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 g je g 2,6-DHPN
einzusetzen.
Als gemäß Erfindung anzuwendendes Wasserstoffperoxid ist die handelsübliche wässrige 30%ige Lösung bevorzugt.
Wasserstoffperoxid kann in einer Menge von 2 bis 10 Molen, vorzugsweise 2 bis 3 Molen je Mol 2,6-DHPN eingesetzt
werden.
Bei Anwendung von weniger als 2 Molen Wasserstoffperoxid je Mol 2,6-DHPN ist das Verhältnis der Umsetzung von
2,6 DHPN in 2,6-Naphthalindiol gering, während bei Anwendung
von mehr als 10 Molen je Mol 2,6-DHPN die Färbung des
Reaktionsproduktes beträchtlich ist. Mit anderen Worten, diese beiden Fälle sind nicht bevorzugt.
Beim Zugeben von sowohl anorganischer Säure als auch Wasserstoffperoxid zu dem Gemisch aus 2,6-DHPN und Lösungsmittel
durch Maßnahmen wie Zutropfen etc. ist es bevorzugt,
eine Mischung derselben zuzugeben oder die anorganische Säure nach dem Wasserstoffperoxid zuzusetzen.
Wenn man die anorganische Säure vor dem Wasserstoffperoxid zugibt, bildet sich durch Dehydratisierung der 2-Hydroxy-2-propylgruppe
des 2,6-DHPN ein Olefin und dieses Olefin reagiert weiter unter Bildung von Verunreinigungen, weshalb
eine derartige Zugabeweise nicht bevorzugt ist.
Die Reaktionstemperatur des Verfahrens zur Herstellung von 2,6-Naphthalindiol gemäß Erfindung kann in dem Bereich
von Zimmertemperatur bis 8O0C gewählt werden, wobei jedoch
eine Temperatur von 30 bis 60° bevorzugt ist. Obzwar die Reaktionszeit von der Menge an 2,6-DHPN, dem Lösungsmit-
ORIGINAL INSPECTED
tel, der anorganischen Säure oder der festen Säure und
dem in der Reaktion angewandten Wasserstoffperoxid sowie der Reaktionstemperatur abhängt, ist normalerweise die
Reaktion innerhalb von 10 Minuten bis 3 Stunden vollen- _ det.
Nach beendeter Reaktion wird zum Abtrennen der organischen Schicht beispielsweise eine wässrige gesättigte Natriumchloridlosung
zugesetzt. Nach dem Waschen der organischen Schicht mit der wässrigen gesättigten Natriumchloridlösung
wird das Lösungsmittel von der organischen Schicht abdestilliert, wobei man 2,6-Naphthalindiol in einer
Ausbeute über 75 %, vorzugsweise über 90 % erhält.
Wenn man das so erhaltene 2,6-Naphthalindiol einer Acetylierung
unterwirft, gewinnt man 2,6-Diacetoxynaphthalin.
Obgleich es verschiedene Methoden zur Acetylierung gibt,
ist das Verfahren, bei dem 2,6-Naphthalindiol zusammen mit Essigsäureanhydrid erwärmt wird, am meisten bevorzugt,
um hochreines 2,6-Diacetoxynaphthalin herzustellen.
Das Essigsäureanhydrid kann im Überschuß eingesetzt werden, es kann auch ein Gemisch eines geringen Überschusses
an Essigsäureanhydrid und Essigsäure bei der Acetylierung 25
verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur der Acetylierung liegt vorzugsweise
bei 100 bis 1400C. Die Reaktion wird während 30 Minuten
bis 2 Stunden durchgeführt, wobei die Reaktion innerhalb
der angegebenen Zeitspanne vollendet ist.
Nach beendeter Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und filtriert, um die Kristalle von 2,6-Diacetoxynaphthalin
zu sammeln.
Wenngleich die Reinheit des so isolierten 2,6-Diacetoxynaphthalins
größer als 98 % ist, ist es möglich, durch Umkristallisieren der so erhaltenen Kristalle aus einem
geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäure, 2,6-Diacetoxynaphthalin mit einer Reinheit über 99,5 %
zu erhalten.
Wie oben beschrieben kann man gemäß der Erfindung dadurch, daß man als Ausgangsmaterial 2,6-DHPN verwendet, welches
leicht aus dem im Handel verfügbaren 2,6-Diisopropylnaphthalin hergestellt werden kann, 2,6-Naphthalindiol
und 2,6-Diacetoxynaphthalin, die sich als Ausgangssubstanzen
für die Herstellung aromatischer, zur Bildung von Flüssigkristallen befähigter Polyester eignen, in
einer Reinheit über 95 % in hohen Ausbeuten erhalten, was aus den folgenden Beispielen vorgeht.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Man suspendierte in 25 ml Acetonitril 1,0 g (4,1 mMol)
2,6-DHPN und gab successive 1,3 ml einer wässrigen 31 %igen Wasserstoffperoxidlösung und 0,9 mMol einer wässrigen
70%igen Perchlorsäurelösung hinzu. Die so gebildete Mischung wurde 10 Minuten in einem bei 300C gehaltenen Ölbad gerührt.
Nach beendeter Reaktion wurde dem Reaktionsgemisch eine wässrige gesättigte Uatriumchloridlösung zugegeben, um
die Acetonitrilschicht abzutrennen. Der Acetonitrilschicht wurde wiederholt mit der gesättigten Natriumchloridlösung
gewaschen, bis die Acetonitrilschicht neutral war. Nach dem Trocknen der Acetonitrilschicht über wasserfreien
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Natriumsulfat wurde Acetonitril abdestilliert. Der Rückstand wurde getrocknet, wobei man 0,63 g rohes 2,6-Naphthalindiol
in einer Ausbeute von 96,0 % erhielt.
Man suspendierte in 127 ml Acetonitril 5,0 g (20,5 mMol)
2,6-DHPN und gab zu der Suspension successive 6,7 ml einer wässrigen 31 %igen Wasserstoffperoxidlösung und
10,2 ml einer 40 %igen Schwefelsäure in Acetonitril.
Das auf diese Weise gebildete Gemisch wurde 30 Minuten in einem bei 30 C gehaltenen Ölbad gerührt.
-\ 5 Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man 3,17 g rohes 2,6-Naphthalindiol in einer Ausbeute
von 96,7 % erhielt.
Man suspendierte in 2 g Acetonitril 0,1 g (0,41 mMol)
2,6-DHPN und gab zu der Suspension successive 0,15 g einer wässrigen 31 %igen Wasserstoffperoxidlösung und
0,3 g einer wässrigen 40 %igen Perchlorsäurelösung.
Das hierdurch gebildete Gemisch wurde 30 Minuten bei 300C gerührt.
Bei Prüfung des Reaktionsgemischs durch Hochleistungsflüssigchromatographie
(performance liquid chromatography, HPLC) wurde gefunden, daß sich 2,6-Naphthalindiol beinahe
quantitativ gebildet hatte.
ORIGINAL INSPECTED
In ein Gemisch aus 0,2 g (0,82 mMol) 2,6-DHPN, 2 g.1,4-Dioxan
und 0,35 g einer 31 %igen wässrigen Wasserstoffper-5 oxidlösung wurden 0,5 g einer 40%igen wässrigen Perchlorsäurelösung
tropfenweise unter Rühren bei 40 zugegeben. Das so gebildete Gemisch wurde weiter 30 Minuten bei
40°C gerührt.
Die Prüfung des Reaktionsgemischs durch HPLC ergab, daß
sich 2,6-Naphthalindiol in einer Ausbeute von 98 % gebildet
hat te.
Nach tropfenweiser Zugabe eines Gemischs aus 0,3 g konzentrierter Schwefelsäure und 0,3 g einer 31%igen wässrigen
Wasserstoffperoxidlösung zu einem Gemisch aus 0,2 g (0,82 mMol) 2,6-DHPN und 1,5 g 1,4-Dioxan wurde das so gebildete
Gemisch 30 Minuten bei 300C gerührt.
Die Prüfung des Reaktionsgemischs durch HPLC ergab, daß sich 2,6-Naphthalindiol in einer Ausbeute von 99 % gebildet
hatte.
Man suspendierte in 23 ml Acetonitril 1 g (4,1 mMol) 2,6-DHPN und gab successive 1,3 ml einer 31 %igen wässrigen
Wasserstoffperoxidlösung und 2g (trockenen) AMBERLITE 200C (Η-Typ) (hergestellt von ORGANO Inc, Tokyo, Japan) in
die so erhaltene Suspension.
Das hierbei gebildete Gemisch wurde 2 Stunden bei 500C
gerührt.
Die Prüfung des Reaktionsgemische durch HPLC ergab, daß
sich 2,6-Naphthalindiol in einer Ausbeute von 93 % gebildet hatte.
Man suspendierte in 920 ml Acetonitril 50,0 g (0,205
Mol) 2,6-DHPN und gab zu der so gebildeten Suspension 55 g einer 31%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung
und 50 g einer 40 %igen Lösung von Schwefelsäure in Acetonitril. Das hierbei gebildete Gemisch wurde 40 Minuten
in einem bei 300C gehaltenen Ölbad gerührt.
Nach beendeter Reaktion wurde zur Abtrennung der organischen Schicht zu dem Reaktionsgemisch eine wässrige gesättigte
Kochsalzlösung gegeben. Die organische Schicht wurde wiederholt mit der wässrigen gesättigten Kochsalzlösung
gewaschen, bis die organische Schicht neutral war. Nach Trocknen der organischen Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat
wurde Acetonitril davon abdestilliert und der Rückstand getrocknet, wobei man 34,8 g 2,6-Naphthalindiol
entsprechend einer Ausbeute von 96,0 % erhielt.
Anschließend wurde ein Gemisch aus 33,2 g (0,187 Mol) des so erhaltenen 2,6-Naphthalindiols, 15,0 g Essigsäure
und 44,9 g Essigsäureanhydrid während 90 Minuten in einem bei 1400C gehaltenen Ölbad gerührt. Nach beendeter Reaktion
wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die auf diese Weise ausgefällten Kristalle wurden durch
Filtration gesammelt, mit Essigsäure gewaschen und getrocknet, wobei man 41,8 g 2,6-Diacetoxynaphthaiin weißer
Farbe in einer Ausbeute von 91,7 % erhielt.
Die Prüfung der Reinheit des demgemäß erhaltenen 2,6-Diacetoxynaphthaiins
mit einem Differentialabtastkalorimeter
(differential scanning calorimeter, DSC, Mettler TA 3000 System) ergab eine Reinheit von 99,81 %.
Darüber hinaus wurden aus der Mutterlauge weitere 1,75 g 2,6-Diacetoxynaphthalin einer Reinheit von 91,3 % (durch
eine Hochleistungsflüssigchromatographie) erhalten. Damit betrug die kombinierte Ausbeute an 2,6-Diacetoxynaphthalin
95,2 %.
Anschließend wurden 41,0 g 2,6-Diacetoxynaphthalin mit einer Reinheit von 99,81 % aus 61,5 g Essigsäure umkristallisiert,
wobei man 39,3 g 2,6-Diacetoxynaphthalin der höchsten Reinheit von 100 % (durch HPCL) und 99,97 % (durch
DSC) in einer Ausbeute von 95,8 % erhielt. Außerdem erhielt man aus der Umkristallisierungsmutterlauge weitere 1,3 g
2,6-Diacetoxynaphthalin, wodurch die kombinierte Ausbeute 99,0 % betrug.
Man suspendierte in 400 ml Acetonitril 70,0 g (0,287
Mol) 2,6-DHPN und gab successive zu der so gebildeten Suspension 70,0 g einer 31 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung
und 52,5 g einer 40 %igen Lösung von Schwefeisäure in Acetonitril. Das Gemisch wurde 30 Minuten
in einem bei 300C gehaltenen Ölbad gerührt.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde dem Reaktionsgemisch zum Abtrennen der Acetonitrilschicht eine gesättigte
wässrige Natriumchloridlosung zugesetzt. Nach Neutralisieren der Acetonitrilschicht mit Natriumcarbonat und
anschließendem Trocknen der so neutralisierten Acetonitrilschicht über wasserfreiem Natriumsulfat wurde Acetonitril
von der Schicht abdestilliert, wobei man 45,14 g 2,6-Naphthalindiol in einer Ausbeute von 98,5 % erhielt.
Im Anschluß daran wurden 45 g des auf diese Weise erhaltenen 2,6-Naphthalindiols mit 23 g Essigsäure und 6t g
Essigsäureanhydrid in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 acetyliert, wobei man 60,6 g 2,6-Diacetoxynaphthalin
einerReinheit von 99,85 % (durch DSC) gemäß einer Ausbeute von 93,0 % erzielte.
Man dispergierte in 250 ml Acetonitril 10,0 g (0,041 Mol)
2,6-DHPN und gab zu der so gebildeten Dispersion 15 g einer 31 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und
30 g einer 40 %igen wässrigen Perchlorsäurelösung. Das so gebildete Gemisch wurde 30 Minuten bei 300C gerührt.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktions-
gemisch wie in Beispiel 7 behandelt, wodurch man 6,7 g 2,6-Naphthalindiol entsprechend einer Ausbeute von 96,5 %
erhielt.
Im Anschluß daran wurden 6,0 g (0,035 Mol) des auf diese Weise erhaltenen 2,6-Naphthalindiols mit 2,7 g Essigsäure
und 7,9 g Essigsäureanhydrid in gleicher Weise wie in Beispiel 7 acetyliert, wobei man 7,9 g 2,6-Diacetoxynaphthalin
weißer Farbe entsprechend einer Ausbeute von 92,5 % erhielt.
Die Reinheit des so erhaltenen 2,6-Diacetoxynaphthalins
betrug 99,85 % (durch DSC).
K
Ein Gemisch aus 20,0 g (0,082 Mol) 2,6-DHPN, 200 ml 1,4-Dioxan
und 35 g einer 31 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung wurde bei 40 C gerührt, es wurden 50 g einer 40 %igen
wässrigen Perchlorsäurelösung tropfenweise zugegeben
und das so erhaltene Gemisch weitere 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe gerührt. Nachdem die Reaktion beendet
war, wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel7behandelt, wobei man 13,5 g 2,6-Naphthalindiol erhielt, entsprechend
einer Ausbeute von 97,8 %.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurden 13,0 g des hierdurch erhaltenen 2,6-Naphthal.indiols mit 5,9 g
Essigsäure und 17,6 g Essigsäureanhydrid acetyliert, wobei man 17,5 g 2,6-Diacetoxynaphthalin einer Reinheit
von 99,82 % (durch DSC) erhielt.
Man suspendierte in 250 ml Acetonitril 10,0 g (0,041 Mol)
2,6-DHPN und gab zu der so gebildeten Suspension nach und nach 13 ml einer 31 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung
und 9 ml einer 70 %igen wässrigen Perchlorsäurelösung. Das hierbei gebildete Gemisch wurde 30 Minuten
in einem bei 300C gehaltenen Ölbad gerührt. Nach Beendigung
der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 7 behandelt, wobei man 6,6 g 2,6-Naphthalindiol erhielt,
entsprechend einer Ausbeute von 95,6 %.
6,0 g des auf diese Weise erhaltenen 2,6-Naphthalindiols
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 mit 2,7 g Essigsäure und 7,9 g Essigsäureanhydrid acetyliert, wobei
man 8,0 g 2,6-Diacetoxynaphthalin einer Reinheit von 99,85 % (durch DSC) erhielt.
Man suspendierte in 23 ml Acetonitril 1 g (4,1 mMol)
2,6-DHPN und gab nach und nach in die so erhaltene Suspension 1,3 ml einer 31 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlö-
_ ι Q —
sung und 2 g (trockenen) AMBERLITE 200C (Η-Typ) (hergestellt von ORGANO Inc, Tokyo, Japan).
Das auf diese Weise gebildete Gemisch wurde 2 Stunden bei 500C gerührt.
Die Prüfung des Reaktionsgemische durch HPLC ergab, daß sich 2,6-Naphthalindiol in einer Ausbeute von 93 % gebildet
hat.
In gleicher Weise wie in Beispiel 7 wurden 6,0 g des auf diese Weise erhaltenen 2,6-Naphthalindiols mit 2,7 g
Essigsäure und 7,9 g Essigsäureanhydrid acetyliert, wobei man 7,9 g 2,6-Diacetoxynaphthalin einer Reinheit von
99,80 % (durch DSC) erhielt.
In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 wurde jede der 3 Reaktionen durchgeführt mit der Ausnahme,
daß Essigsäure anstelle von Acetonitril in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde. Die Analyse des hierbei erhaltenen
Reaktionsgemischs durch Gaschromatographie ergab, daß keinerlei Bildung von 2,6-Naphthalindiol festgestellt
wurde, obwohl 2,6-DHPN aus dem Reaktionsgemisch verschwunden war.
In eine Mischung aus 0,1 g (0,41 mMol) 2,6-DHPN, 2 g
Ethanol und 0,2 g einer 31%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung
wurden 0,1 einer 70 %igen wässrigen Perchlorsäurelösung zugegeben und man begann zu rühren, um die Reaktion
in Gang zu setzen. 30 Minuten nach dem Ingangsetzen der Reaktion konnte keinerlei Bildung von 2,6-Naphthalindiol
festgestellt werden. Nachdem man das Gemisch weitere 2 Stunden reagieren ließ, wurde festgestellt, daß sich
2,6-Naphthalindiol in einer Ausbeute von 55 % gebildet
hatte. Bei der Prüfung des Reaktionsgemisches durch Gaschro matographie wurde die Bildung zahlreicher Nebenprodukte
festgestellt.
"Ό in ein Gemisch aus 0,1 g 2,6-DHPN, 2,0 g n-Heptan und
0,2 g einer 31 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung wurden 0,1 g einer 70 %igen wässrigen Perchlorsaurelosung
gegeben. Das so gebildete Gemisch wurde 30 Minuten bei
300C gerührt.
Es wurde gefunden, daß sich 2,6-Naphthalindiol in einer Ausbeute von 53,1 % gebildet hatte, doch wurde bei gaschromatographischer
Prüfung des Reaktionsprodukts die Bildung
zahlreicher Nebenprodukte festgestellt. 20
In ein Gemisch aus 0,1 g 2,6-DHPN, 2,0 g Benzol und 0,2 g einer 31 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung wurden
0,1 g einer 70 %igen wässrigen Perchlorsaurelosung gegeben.
Das so gebildete Gemisch wurde zur Initiierung der Reaktion bei 30 C gerührt. 30 Minuten nach Initiierung der Reaktion
war die Bildung an 2,6-Naphthalindiol sehr gering, weshalb die Reaktion weitere 5 Stunden fortgesetzt wurde. Die
Ausbeute an 2,6-Naphthalindiol betrug 45,7 %, doch wurde in dem Reaktionsgemisch die Ausfällung einer unlöslichen
Substanz von schwarzer Farbe und unbekannter Struktur festgestellt.
2,6-Naphthalindiol wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt und aus Essigsäure wie folgt umkristallisiert.
Trotz dreimaliger Wiederholung der Umkristallisierung, wobei Essigsäure in einer 3fachen Menge, bezogen auf
das Gewicht von 2,6-Naphthalindiol angewandt wurde, war die Reinheit des auf diese Weise erhaltenen, umkristallisierten
2,6-Naphthalindiols 98,8 % (durch DSC) und die
Ausbeute etwa 50 %.
Darüber hinaus wurde versucht, aus der Mutterlauge eine zweite Ausfällung zu erhalten, doch veränderte sich die
Mutterlauge zu einer teerartigen Substanz beim Einengen und es war demzufolge unmöglich, 2,6-Naphthalindiol
aus der Mutterlauge zu isolieren.
Bezugsbeispiel
Man gab in 20 ml Aceton 1,0 g einer 31 %igen wässrigen
Wasserstoffperoxidlösung und 2,0 g einer 70 %igen Perchlorsäurelösung. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 300C gerührt,
wobei man eine weiße Ausfällung erhielt. Der auf diese Weise erhaltene Niederschlag besaß einen reizenden Geruch
und war vermutlich ein Kondensationsprodukt von Aceton. Es wurde gefunden, daß sich Aceton in dem Reaktionssystem
der Erfindung nicht inert verhielt und das Aceton für das Verfahren der Erfindung kein geeignetes Lösungsmittel
darstellt.
Claims (10)
1. Verfahren zum Herstellen von 2,6-Naphthalindiol, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)·
naphthalin in Acetonitril, 1,4-Dioxan oder einem Gemisch derselben mit Wasserperoxid in Anwesenheit
einer anorganischen Säure oder einer festen Säure oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetonitril, 1,4-Dioxan oder das Gemisch
derselben in einer Menge von 3 bis 30 ml je g 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin
anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säure Schwefelsäure oder
Perchlorsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die anorganische Säure in einer 0,1 bis 4fachen Gewichtsmenge der Menge an 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin
ORIGINAL INSPECTED
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Säure ein Ionenaustauscherharz
mit SuIfonsäuregruppen anwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Säure in einer 0,1 bis 5fachen
Gewichtsmenge in bezug auf die Menge des 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalins
anwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Oxydation von 2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin 2 bis 10 Mole Wasserstoffperoxid je Mol
2,6-Di(2-hydroxy-2-propyl)-naphthalin anwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem das 2,6-Naphthalindiol unter Bildung
von 2,6-Diacetoxynaphthaiin acetyliert.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acetylierung von 2,6-Naphthalindiol in
Essigsäureanhydrid oder einem Gemisch von Essigsäureanhydrid und Essigsäure durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Acetylierung von 2,6-Naphthalindiol bei einer Temperatur von 100 bis 1400C während 30 Minuten
bis 2 Stunden durchführt.
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Publications (2)
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|---|---|
| DE3618643A1 true DE3618643A1 (de) | 1986-12-11 |
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| DE3722796A1 (de) * | 1986-07-15 | 1988-01-28 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Verfahren zum herstellen von 2,6-dihydroxynaphthalin |
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1986
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- 1986-06-06 GB GB8613759A patent/GB2176188B/en not_active Expired
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|---|---|
| FR2583040A1 (fr) | 1986-12-12 |
| FR2583040B1 (fr) | 1989-09-15 |
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| GB2176188B (en) | 1989-07-05 |
| GB2176188A (en) | 1986-12-17 |
| GB8613759D0 (en) | 1986-07-09 |
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