DE1543866C

DE1543866C - Verfahren zur Herstellung von p Chlorphenol

Info

Publication number: DE1543866C
Authority: DE
Inventors: Ken Kammaka Hiroshi Toyanaka Hamada Takaki Takatsuki Kururaa Hiroshi Takarazuki Ito, (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication date: 1972-01-27

Description

I 543 866

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Her-

von p-Chlorphenol. stellung von p-Chlorphenol, das dadurch gekenn-

p-Chlorpher.ol ist wertvoll als Ausgangsmaterial zeichnet ist, daß man Triphenylphosphat mit Chlor

zur Herstellung von Chinizarin, einem Farbstoff- ■ bei einer Temperatur zwischen —10 und ICO⁰C in

Zwischenprodukt, ur.d als Aussangsmaterial zur Her- 5 Gegenwart von Ei£en(III)-chlorid oder Jod als Kata-

stellung landwirtschaftlicher Chemikalien. lysator und in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von cder Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel chloriert p-Chloiphenol bekannt, z. B. durch Chlorierung von und anschließend das erhaltene Chlorphenylphosphat Phenol mit Chlor cder Sulfurylchlorid, Diazotierung in an sich bekannter Weise verseift,
von p-Chloranilin und anschließendes Verkochen der io Nach den Ausführungen in Ullmanns Enzyklopädie Diazoniumverbindung, Diazotierung von p-Amino- der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 13, 1962, phenol und anschließende Chlorierung nach Sand- S. 425, letzter Absatz, sind beim Phenol elektrophile meyer und die Verseifung von p-Dichlorbenzol bei Substitutionsreaktionen, wie eine Chlorierung, Sulfo-Atmosphärenüberdruck (vgl. E. H. R ο d d, Che- nierung oder Nitrierung, an den durch die Hydroxylmistry of Carbon Compounds, Vol. Ill A, 1954, 15 gruppe aktivierten o- und p-Stellungen leicht möglich, S. 438 und 439). Die Chlorierung von Phenol mit wie auch die Untersuchungen von E. M. Kos o-Chlor gilt als das zweckmäßigste Verfahren. Zwar ist wer et al. in The Journal of Organic Chemistry, bekannt, daß durch Senkung der Reaktionstemperatur Bd. 28, 1963, S. 630 bis 633, an enolisierbaren Verdie p-Chlorverbindung und durch Erhöhung der Re- bindungen gezeigt haben. Danach liefert die Chlorieaktionstemperatur die o-Chlorverbindung in höherer 20 rung von geschmolzenem Phenol ein Gemisch aus Ausbeute hergestellt werden kann, jedoch war es fast o- und p-Chlorphenol in einem Verhältnis, das sich bei unmöglich, p-Chlorphenol oder o-Chlorphenol allein Verwendung einer Lösung von Phenol in Tetrachlorselektiv herzustellen. Wenn beispielsweise das Phenol kohlenstoff zugunsten des o-Chlorphenols verschiebt. nach Abkühlung auf 0⁰C direkt mit Chlor in Beruh- Bei Verwendung einer Lösung von Phenol in Dirung gebracht wird unter Verwendung eines Lösungs- 25 methylformamid tritt in Gegenwart von Kupfer(II)-mittels mit einem sehr niedrigen Gefrierpunkt, wie chlorid eine höhere Ausbeute an p-Chlorphenol gegen-Schwefelkohlenstoff, so erhält man die p-Chlor- und über o-Chlorphenol auf, jedoch wird ein noch höherer die o-Chlorverbindungen in fast gleicher Menge, und Prozentsatz m-Chlorphenol gebildet, und es entstehen es werden darüber hinaus noch Dichlor- und Trichlor- weiterhin höherchl'orierte Produkte. Auch wenn man verbindungen als Nebenprodukte in beträchtlicher 30 durch nachträgliches Erhitzen der chlorierten Produkte Menge gebildet, und der Zweck des Verfahrens, näm- eine Verschiebung des o/p-Verhältnisses zugunsten lieh die Herstellung von p-Chlorphenol, wird nicht des p-Chlorphenols erreichen kann, ist diese Arbeitszufriedenstellend erreicht. Daher ist dieses Verfahren weise sehr umständlich, zeit- und materialaufwendig zur großtechnischen Anwendung ungeeignet. und wegen der geringen Ausbeute an p-Chlorphenol

Deshalb wurde bisher zur großtechnischen Herstel- 35 wirtschaftlich untragbar. Darüber hinaus lassen sich

lung von p-Chlorphenol das Verfahren der Chlorierung diese Erkenntnisse nicht auf verätherte oder veresterte

des Phenols mit Sulfurylchlorid, das wesentlich teurer Phenole übertragen. Zwar liefert die Nitrierung von

ist als Chlor, angewendet. Anisol bzw. Triphenylphosphat praktisch reines

Weiterhin bemüht man sich, Monochlorphenole mit o-Nitroanisol (Reese in »Chemical Reviews«,

niedrigen Kosten herzustellen. Es wurde daher vorge- 40 Bd. 14, 1934, S. 90 ff.) bzw. — nach der Verseifung —

schlagen, p-Chlorphenol durch Isopropylierung von p-Nitrophenol (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 224,

Chlorbenzol oder Chlorierung von Isopropylbenzol zu 1884, S. 162 und 163), doch entsteht z. B. beim

p-Chlorcumol, Oxydation des Produkts zu p-Chlor- Bromieren von Anisol ein Gemisch von o- und p-

cumolhydroperoxyd und anschließende Zersetzung des Bromanisol. Die gleiche Reaktionsweise hätte man

p-Chlorcumol-hydroperoxyds herzustellen. Dieses Ver- 45 auch bei der Halogenierung des Triphenylphosphats

fahren ist zur großtechnischen Herstellung von erwarten müssen. Es ist daher in hohem Maße über-

p-Chlorphenol zwar geeignet, bedingt jedoch verhält- raschend, daß die erfindungsgemäße Chlorierung des

nismäßig hohe Kosten für die Anlage, wenn man die Triphenylphosphats noch dazu in Lösung, z. B. von

gegenwärtige Nachfrage befriedigen will, und ist daher Tetrachlorkohlenstoff, sowie in Gegenwart von z. B.

nicht wirtschaftlich. Weiterhin wurde vorgeschlagen, 50 Eisen(III)-chlorid praktisch ausschließlich in p-Stel-

p- oder o-Chlorphenol selektiv herzustellen durch lung erfolgt.

Chlorierung von Phenol mit dem billigeren Chlor, Zur Herstellung des Ausgangsmaterials wird Phenol

wobei in die o- oder p-Stellung des zu chlorierenden zunächst in seinen Phosphorsäureester (Triphenyl-

Phenols ein geeigneter Substituent, wie eine Sulfon- phosphat) umgewandelt. Die Umsetzung verläuft glatt,

gruppe, eingeführt wird und dieser anschließend wie- 55 Da Phosphorsäure eine dreiwertige Säure ist, können

der entfernt wird. Auch dieses Verfahren ist jedoch un- 3 Mol Phenol mit einem Mol Phosphorsäure verestert

zureichend. werden. Im Vergleich zu einer einwertigen Säure, wie

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Essigsäure, werden bei Verwendung von Phosphor-Reaktionsfähigkeit des Phenolkerns dadurch erhöht, säure weniger Mol der Säure pro Mol Phenol verdaß man die Hydroxylgruppe des Phenols in einen 60 braucht. Dies stellt einen der wirtschaftlichen Vorteile Ester umwandelt und diesen anschließend direkt mit des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Chlor chloriert. Das Triphenylphosphat wird anschließend erfin-

AIs zur Chlorierung geeigneter Ester hat sich der dungsgemäß in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff Phosphorsäureester erwiesen, weil er in hoher Ausbeute oder Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel mit Chlor und billig erhalten werden kann, weil ferner bei der 65 in Berührung gebracht. Die Chlorierung erfolgt in AnChlorierung die Substitution bevorzugt in der p-Stellung Wesenheit von Eisen(III)-chlorid oder Jod als Katalyder Benzolkerne erfolgt und schließlich sich der Phos- sator. Das chlorierte Triphenylphosphat wird anphorsäureester leicht zum Chlorphenol verseifen läßt. schließend zum Chlorphenol verseift. Man erhält das

Produkt in einer Ausbeute von über 90%, neben weniger als 1% Polychlorverbindungen, die daher kaum zu Schwierigkeiten führen. Bezüglich der Monochlorverbindung wurde festgestellt, daß überraschenderweise die Selektivität der Chlorierung zur p-Chlorverbindung 80 bis 95 % beträgt.

Die Veresterung und die Verseifung lassen sich vom wirtschaftlichen Standpunkt aus bei Verwendung von Phenylestern der Essigsäure oder der phosphorigen Säure ebenso leicht durchführen, wie bei Verwendung von Triphenylphosphat. Jedoch wurde bei Verwendung dieser Verbindungen keine so hohe Selektivität der Chlorierung zu p-Chlorphenol festgestellt wie bei Triphenylphosphat, und man erhält als Nebenprodukt o-Chlorphenol in beträchtlicher Menge, und auch die Bildung von Dichlorphenol läßt sich nicht verhindern.

Das erfmdungsgeniäße Verfahren ist nachstehend in der Reihenfolge der Verfahrensstufen näher erläutert.

Die Herstellung des Triphenylphosphats kann nach jedem herkömmlichen Verfahren erfolgen. Eines der großtechnisch durchgeführten Verfahren besteht darin, daß man Phenol direkt mit Phosphortrichlorid umsetzt und das erhaltene Triphenylphosphat zu Triphenylphosphat oxydiert. Weiterhin kann Phosphoroxychlorid mit Phenol in Gegenwart eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid, direkt in Triphenylphosphat umgewandelt werden. Beide Verfahren können erfindungsgemäß verwendet werden. Die Ausbeute beträgt jeweils über 95%.

Bei dem erstgenannten Verfahren wird Phenol mit Phosphortrichlorid bei einer Temperatur zwischen 70 und 150° C zu Triphenylphosphit umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt ruhig und quantitativ und ist in relativ kurzer Zeit, beispielsweise nach 1 bis 2 Stunden, beendet.

Als Reaktionsmedium kann ein Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder ein halogeniertes Benzol, verwendet werden. Das erhaltene Triphenylphosphit wird dann zu Triphenylphosphat oxydiert. Die Oxydationstemperatur liegt im allgemeinen in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und 100° C. Als Oxydationsmittel können Wasserstoffperoxyd, Stickoxyde, Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Vanadiumpentoxyd und Bariumoxyd verwendet werden. Die Ausbeute beträgt maximal 97%.

Bei dem zweiten vorstehend genannten Verfahren wird Phenol mit Phosphoroxychlorid bei einer Temperatur zwischen 60 und 200 ⁰C in Gegenwart eines Katalysators zu Triphenylphosphat umgesetzt. Als Katalysator kann Aluminiumtrichlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Phosphorpentachlorid und Magnesiumoxyd verwendet werden, am häufigsten wird jedoch Aluminiumtrichlorid verwendet. Die Umsetzung wird im allgemeinen ohne Lösungsmittel durchgeführt und ist nach 2 bis 6 Stunden beendet. Der Katalysator kann in einer Menge zwischen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenols, verwendet werden.

Anschließend wird das Triphenylphosphat in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel mit Chlor behandelt. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels entspricht der V₂- bis lOfachen, vorzugsweise der 2- bis 3fachen. Gewichtsmenge des Triphenylphosphats.

Die Chlorierungstemperatur hängt von der Art des verwendeten Lösungsmittels ab und kann zwischen —10 und 100° C betragen. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis die Bildung von Chlorwasserstoffgas aufhört. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Stunden.

Die bei der Chlorierung verwendeten Katalysatoren sind Eisen(III)-chlorid oder Jod. Besonders gute Ergebnisse werden mit Jod erzielt. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, im allgemeinen 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Triphenylphosphats, verwendet. Die Ausbeute bei der Chlorierung liegt über 95 %·

ίο Das chlorierte Triphenylphosphat wird schließlich verseift. Die Verseifung kann unter Verwendung eines sauren oder alkalischen Katalysators durchgeführt werden.

Beispiele für die zur Verseifung verwendeten sauren Katalysatoren sind anorganische Säuren wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure. Zweckmäßig werden diese Säuren in einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, verwendet, d. h., die Verseifung erfolgt durch Zugabe einer der vorstehend genannten Säuren in der vorstehend angegebenen Konzentration zu dem chlorierten Triphenylphosphat in einer Menge, die dem 2- bis 3fachen Gewicht, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Triphenylphosphats, entspricht und durch 3- bis 25stündiges Erhitzen des, Reaktionsgemisches auf 90 bis 150° C. Läßt man das erhaltene Produkt abkühlen, so setzt sich am Boden des Reaktionsbehälters Chlo,rphenol als Öl ab. Das Produkt wird gewaschen und destilliert oder auskristallisiert.

Wird Triphenylphosphat unter Verwendung von Phosphortrichlorid oder Phosphoroxychlorid hergestellt, so bildet sich Chlorwasserstoff. Zur wirksamen Nutzung des Nebenprodukts und der Senkung der Herstellungskosten ist es daher äußerst vorteilhaft, den entstandenen Chlorwasserstoff in Wasser zu absorbieren und die erhaltene Salzsäure für die Verseifung zu verwenden.

Wird die Verseifung mit Hilfe eines alkalischen Katalysators durchgeführt, so wird eine 10- bis 30%ige wäßrige Natriumhydroxyd-, Kaliumhydroxyd-, Natriumcarbonat- oder Kaliumcarbonatlösung verwendet. Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen eines der genannten Katalysatoren zusammen mit dem chlorierten Triphenylphosphat auf 90 bis 150°C innerhalb 3 bis 25 Stunden. In diesem Fall muß jedoch, da hierbei das Chlorphenol in ein Alkalisalz umgewandelt wird und sich in Wasser löst, das Chlorphenol durch Zugabe einer Säure nach der Verseifung ausgefällt werden.

Die Verseifung kann weiterhin unter Druck erfolgen.

Die Verseifung mit Hilfe eines sauren oder alkalischen Katalysators und unter Druck erfolgt bei einer Temperatur von 120 bis 15O⁰C. In diesem Fall verringert sich die Reaktionszeit auf 3 bis 6 Stunden. Die Reaktionstemperatur soll 150°C nicht übersteigen, da sich sonst die Qualität des Chlorphenols verschlechtert.

Sowohl bei Verwendung eines sauren als auch eines alkalischen Katalysators ist die Ausbeute bei der Verseifung quantitativ, bis auf den Verlust bei der Handhabung.

Das gewünschte Produkt, Monochlorphenol, wird durch die vorstehenden Verfahrensstufen in einer Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Phenol, von mindestens 90%, im allgemeinen aber 95 °/₀, erhalten. Polychlorverbindungen sind nur in unbedeutenden Mengen vorhanden. Das Mengenverhältnis der p-Chlorverbindung zur o-Chlorverbindung im erhaltenen Monochlorphenol, das von den Reaktionsbedingungen abhängt, beträgt 80:20 bis 95:5, d. h., die Ausbeute an

p-Chlorphenol, bezogen auf das eingesetzte Phenol, beträgt 76 bis 90%.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat mehr Verfahrensstufen als das herkömmliche Verfahren unter Verwendung von Sulfurylchlorid. Da jedoch Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid in großen Mengen hergestellt und zur Herstellung von Phosphorsäureestern verwendet werden, da diese Verbindungen weiterhin nur in einer Menge verwendet werden, die einem Drittel der verwendeten Menge des Phenols entspricht, und da das zur Chlorierung verwendete Chlor außerdem billiger als Sulfurylchlorid ist, ist das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich vorteilhafter als das herkömmliche, bei dem ein Äquivalent des sehr kostspieligen Sulfurylchlorids pro Äquivalent Phenol benötigt wird. Dieser Vorteil gleicht den Nachteil, daß mehr Verfahrensstufen erforderlich sind, mehr als aus.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

B e i s ρ i el 1

3 Teile Aluminiumtrichlorid werden zu 285 Teilen Phenol gegeben. Das Gemisch wird bei etwa 70°C gehalten, und 153 Teile Phosphoroxychlorid werden eingetropft. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 12O⁰C und hierauf 1 weitere Stunde bei derselben Temperatur gehalten, wobei zur Abtrennung von Chlorwasserstoff und zur Beendigung der Veresterungsreaktion Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen wird. Das flüssige Reaktionsgemisch wird anschließend unter vermindertem Druck destilliert, und nicht umgesetztes Phenol wird abgetrennt. Als Rückstand verbleiben 316,5 Teile Triphenylphosphat. Die Ausbeute beträgt 97 %.

163 Teile des erhaltenen Triphenylphosphats werden in 490 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und nach Zugabe von 5 Teilen Jod als Katalysator wird 3 Stunden Chlorgas in die Lösung eingeblasen, die bei einer Temperatur von 75 bis 80° C gehalten wird. Zur Abtrennung des nicht umgesetzten Chlors und der im Reaktionsgemisch verbliebenen Salzsäure wird Stickstoff in die Lösung eingeblasen. Hierauf wird der Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation abgetrennt, wobei etwa 215 Teile chloriertes Triphenylphosphat erhalten werden. Das Produkt wird mit 500 Teilen 10°/₀iger Salzsäure versetzt und 25 Stunden auf 100 bis 110⁰C erhitzt und verseift. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen. Es trennt sich in zwei Schichten, wobei das Chlorphenol die untere Schicht bildet. Das Chlorphenol wird abgetrennt, gewaschen und destilliert, und man erhält 163,8 Teile p-Chlorphenol und 19,2 Teile o-Chlorphenol. Der Destillationsrückstand, der wahrscheinlich aus Polychlorphenol besteht, beträgt etwa 1 Gewichtsteil.

Das Produktverhältnis von ρ-Chlorphenol zu o-Chlorphenol beträgt 89,5:10,5. Die Ausbeute an p-Chlorphenol und o-Chlorphenol, bezogen auf das Triphenylphosphat bzw. das eingesetzte Phenol, beträgt 95 bzw. 92%.

Beispiel 2

217 Teile gemäß Beispiel 1 hergestelltes Triphenylphosphat werden in 500 Teilen Schwefelkohlenstoff gelöst. Danach werden 4 Teile Eisen(IH)-chlorid als Katalysator zugegeben, und anschließend wird 4 Stunden Chlorgas in die Lösung eingeblasen, wobei die Temperatur bei etwa 5°C gehalten wird. Nach Abtrennung des Lösungsmittels werden 650 Teile 20%ige Natronlauge zugegeben, und das Gemisch wird zur Beendigung der Verseifung 4 Stunden unter Druck auf 120 bis 14O⁰C erhitzt und anschließend gekühlt. Hierauf wird die verseifte Lösung mit Salzsäure neutralisiert. Dabei scheidet sich eine ölige Schicht Chlorphenol ab. Das erhaltene Chlorphenol wird gewaschen und getrocknet, und man erhält 188 Teile rohes Chlorphenol. Auf Grund der gaschromatographischen Analyse beträgt das Produktverhältnis von p-Chlorphenol zu o-Chlorphenol 92:8; es werden 0,4% Polychlorverbindungen als Nebenprodukt erhalten.

Beispiel 3

94 Teile Phenol werden unter Rühren bei etwa 7O⁰C gehalten. Innerhalb 1 Stunde werden 45,8 Teile Phosphortrichlorid eingetropft. Einige Minuten nach Beginn des Eintropfens setzt die Chlorwasserstoffentwicklung ein. Nach Beendigung des Eintropfens wird das Reaktionsgemisch etwa 3 Stunden' auf 130 bis 15O⁰C erhitzt, wobei in der letzten Stunde trockene Luft in das Reaktionsgemisch eingeblasen wird, um den Chlorwasserstoff abzutrennen und die Umsetzung zu vervollständigen. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 100 Teile Triphenylphosphit.

31 Teile des erhaltenen Produkts werden in 200 Teilen tert. Butanol gelöst. Zu dieser Lösung wird eine 30%ige Wasserstoffperoxydlösung in tert. Butanol eingetropft. Dabei steigt die Reaktionstemperatur, und das Reaktionsgemisch siedet schließlich unter Rückfluß. Nach Beendigung des Eintropfens wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch weitere 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, und man erhält Triphenylphosphat in 95%ig^er Ausbeute, bezogen auf das Triphenylphosphit. Das erhaltene Triphenylphosphat wird chloriert und anschließend gemäß Beispiel 1 verseift. Man erhält ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von p-Chlorphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man Triphenylphosphat mit Chlor bei einer Temperatur zwischen —10 und 100⁰C in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid oder Jod als Katalysator und in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel chloriert und anschließend das erhaltene Chlorphenylphosphat in an sich bekannter Weise verseift.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung unter Verwendung eines sauren oder alkalischen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 90 und 150⁰C innerhalb von 3 bis 25 Stunden durchführt.