DE2504235C3

DE2504235C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonsäuren

Info

Publication number: DE2504235C3
Application number: DE2504235A
Authority: DE
Inventors: Friedhelm Dr. Geiger; Joerg Dr. Hensel; Gerd Dr. Schreyer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-02-01
Filing date: 1975-02-01
Publication date: 1979-04-19
Also published as: JPS51101917A; DE2504235A1; BE838147A; DE2504235B2; US4239696A; ATA66376A; AT342560B

Description

Alkylsulfonsäuren sind als starke, nicht oxidierende Säuren sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysatoren bei Alkylierungs- Veresterungs- und Polymerisations-Reaktionen von Interesse.

Es- sind nun verschiedene Verfahren bekannt, nach denen Alkylsulfonsäuren hergestellt werden können.

So beschreibt die US-PS 28 92 852 die Oxidation von organischen Thioäthern und Thioessigestem mit Peressigsäure in Essigsäure.

Auch eine Oxidation von Thiolacetaten mit Perameisenssäure ist bekannt, s. H. N a w a et al, J. A m e r, Chem.Soc. 82,896(1960).

Noch aufweniger als die beschriebenen Verfahren sind Prozesse mit Ozon als Oxidationsmittel, s. J. prakt, Chem.(4),2,24)(1955).

Ebenso lassen sich Verfahren mit der elektrolytischen Oxidation von Methylmercaptan schwierig durchführen, s. US-PS 27 27 920. Hier wird auch die Umsetzung von Mercaptanen mit Salpetersäure beschrieben, die jedoch wegen der, gegebenenfalls explosionsartigen, Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit für großtechnische Verfahren nicht in Frage kommt

Es ist ferner bekannt, die Oxydationsmittel Wasserstoffperoxid einzusetzen. Diese Umsetzung verläuft nur unter Schwierigkeiten, es sei denn, daß Carbonsäuren zugegen sind, und es wird folglich die sich aus der Carbonsäure und dem Wasserstoffperoxid bildende PercabonsUure als das eigentliche wirksame Agens erachtet (J. Org. Chem. 27 (1962), 2853 bis 2858). Nachteilig ist bei diesem Verfahren insbesondere, daß ein Gemisch von Alkylsulfonsäuren mit Carbonsäuren und gegebenenfalls Percabonsäuren anfällt, aus dem die Alkylsulfonsäuren in vielen Fällen nur schwierig in reiner Form gewonnen werden können.

Es ist auch bekannt, die Oxydation der Alkylmercaptane oder gegebenenfalls der Dialkyldisulfide mit Wasserstoffperoxid in einem Reaktionsmedium auszuführen, das entsteht, wenn in Alkylsulfonsäuren als Lösungsmittel Carbonsäuren mittels überschüssigem Wasserstoffperoxid zu Percarbonsäuren umgesetzt und die sich abscheidenden Percarbonsäuren im wesentlichen abgetrennt werden (DE-OS 16 68 585). Da das Reaktionsmedium Percabonsäuren enthält, fallen auch bei diesem Verfahren durch Carbonsäuren und gegebenenfalls Percabonsäuren verunreinigte Alkylsulfonsäuren an.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonsäuren zu entwickeln, welches auf wenig aufwendige Weise hohe Ausbeuten an Alkylsulfonsäuren und unmittelbar reine Alkylsulfonsäuren ergibt

ίο Gegenstand der Erfindung ist somit ein in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigtes Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonsäuren durch Oxydation von Alkylmerccaptanen oder Dialkladisulfiden mittels Wasserstoffperoxid. Die bei dem erfindungsgemäßen

is Verfahren anfallenden Alkylsulfonsäuren enthalten zwar Wasser und gegebenenfalls nicht umgesetzte Ausgangssubstanzen, jedoch keine Fremdstoffe. Sie können daher für die meisten Anwendungsz «ecke unmittelbar eingesetzt werden. Nötigenfalls können die reinen wasserfreien Alkylsulfonsäuren durch eine einfache Destillation gewonnen werden.

Erfindungsgemäß wird die Oxydation mitteis Wasserstoffperoxid in einem Reaktionsmedium ausgeführt, das frei von Peressigsäure ist, also auch Essigsäure nicht enthält Das Reaktionsmedium sind Alkylsulfonsäuren, die durch Wasser und gegebenenfalls durch andere inerte Lösungsmittel verdünnt sind. Es werden zweckmäßigerweise jeweils diejenigen Alkylsulfonsäuren vorgelegt, deren Herstellung beabsichtigt ist Vorteiihaft ist es, in das Reaktionsmedium zunächst das Alkylmercaptan oder Dialkyldisulfid einzutragen und dann, erforderlichenfalls in kleinen Anteilen, das Wasserstoffperoxid zuzusetzen. Die Umsetzung tritt auch bei Raumtemperatur sofort ein. Sie verläuft schnell und mit hervorragenden Ausbeuten. Das ist überraschend; denn nach früheren Erfahrungen ist in Abwesenheit von Carbonsäuren beziehungsweise Percarbonsäuren die Oxydation mit Wasserstoffperoxid gehemmt und nur unter Schwierigkeiten ausführbar.

Vorzugsweise werden als Alkylmercaptane Verbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und als Dialkyldisulfide solche mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen umgesetzt
Die Konzentrationen der wäßrigen Wasseirstoffperoxidlösungen sind nicht kritisch. So sind die handelsüblichen Lösungen mit einer Konzentrationen von 25 bis 70 Gewichtsprozent aber auch mit einer Konzentration bis zu 90 Gewichtsprozent geeignet. Auch geringere Konzentrationen bis zu 3 Gew.-% können eingesetzt

so werden.

Bevorzugt werden Lösungen mit einer Konzentration von 1 OHs 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid eingesetzt.

Die erfindungsge.näße Umsetzung kann man bei mindestens der 5fachen Molmenge an Wasser, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkylmercaptan oder Dialkyldisulfid, durchführen.

Dieses Verhältnis von Wasser zu Ausgangsverbindung soll bei Beginn der Reaktion vorliegen, wobei bei der tropfenweisen Zugabe der wäßrigen Wasser stoffperoxidlösung je nach Konzentration der zugegebenen Lösung mehr oder weniger eine Verschiebung zu einer größeren Wassermenge erfolgen kann.

V/eiterhin kann man die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 35 Mol-% Alkylsulfonsäure, bezogen auf das eingesetzte Alkylmercaptan oder Dialkyldisulfid, durchführen.

Die zu oxidierenden Substanzen, wie Alkylmercaptan oder Dialkyldisulfid, und Wasserstoffperoxid, können in

äquivalenten Mengen eingesetzt werden, obgleich auch Oberschüsse, in erster Linie an Wasserstoffperoxid, möglich sind. Die Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird, hängen von der Art der Durchführung ab: wird eine unter ihren Siedepunkt gekühlte Mischung der Schwefelverbindung und Alkylsulfonsäure — in Wasser und gegebenenfalls einen anderen inerten Lösungsmittel gelöst — und dann Wasserstoffperoxid hinzugegeben, so muß darauf geachtet werden, daß während der Zugabe des ersten Drittels der äquivalenten Menge von Wasserstoffperoxid eine Temperaturerhöhung über den Siedepunkt der Reaktionsmischung ausgeschlossen ist Bei zu rascher Temperaturerhöhung läßt sich die Reaktionswärme nicht mehr abführen und die Reaktion unter Kontrolle halten.

Während des Zufügens der beiden letzten Drittel der äquivalenten Wasserstoffperoxidmenge kann die Temperatur bis zum Siedepunkt des Gemisches ansteigen, d.h., die Zuflußgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids ist gegenüber der ersten Reaktionsphase erhöht

Nach einer anderen Verfahrensvariante werden die Wasserstoffperoxidlösung und die Alkylsulfonsäure in Mischung vorgelegt und dann wird die S-Verbindung eindosiert.

Durch Erhitzen setzt die Reaktion ein und wird durch Kühlung und entsprechende Dosiergesch'/.'indigkeit der Schwefelverbindung bei Siedetemperatur gehalten und so zu Ende geführt

Bei kontinuierlicher Durchführung empfiehlt es sich, die Reaktion zweistufig durchzuführen.

Hierbei wird die Reaktion nach einer der zuvor genannten Varianten in einem Hauptr^aktionsgefäß gestartet und die Reaktanden in stöchiometrischen Mengen zugesetzt In einem Nachreakf.r wird die Reaktion zu Ende geführt

In vielen Fällen kann nach Entfernen des überschüssigen Wasserstoffperoxids die Alkylsulfonsäure direkt in der hergestellten Konzentration eingesetzt und verwendet werden. Ist dies nicht der Fall, so wird im Wasserstrahl-Vakuum zunächst der größte Teil des Wassers abdestilliert, danach kann im Ölpumpen-Vakuum die Reindestillation der Alkylsulfonsäure erfolgen. Die so gewonnenen Alkylsulfonsäuren haben eine Reinheit von über 99,5%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 (Vergleich)

Zu 48 g Methylmercaptan in 100 g Wasser wurden unter Rühren im Laufe von 23 Sekunden 287 ml einer 32prozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid getropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung eine Stunde lang auf Siedetemperatur gehalten. Es konnte keine Reaktion des Methylmercaptans mit dem Wasserstoffperoxid festgestellt werden.

Beispiel 2

Zu 48 g Methylmercaptan und 5 g Methansulfonsäure in 100 g Wasser wurden unter Rühren im Laufe von 23 Stunden 287 ml einer 32prozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid so zugetropft, daß die Temperatur der Vorlagemischung von 6° C auf 9O⁰C anstieg. Die Ausgangssubstanzen waren frei von Carbonsäuren und Percarbonsäuren. Die Reaktionsmischung wurde schließlich eine halbe Stunde lang auf einer Temperatur von 100 bis 110" C gehalten. Danach war das zugesetzte Wasserstoffperoxid bis auf 0,1% umgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde destilliert Die Ausbeute an

to Methansulfonsäure betrug 88%, bezogen auf eingesetztes Methylmercaptan. Die Methansulfonsäure war 99,9prozentig.

Beispiel 3

Zu 48 g Methylmercaptan und 20 g Methansulfonsäure in 100 g Wasser wurden unter Rühren im Laufe von 23 Stunden 287 m! einer 32prozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid so zugetropft, daß die Temperatur der Vorlagemischung von 6° C auf 90⁰C anstieg. Die Ausgangssubstanzen waren frei von Carbonsäuren und Percarbonsäuren. Die Reaktionsmischung wurde schließlich eine halbe Stunde lang auf einer Temperatur von 100 bis 110° C gehalten. Danach war das zugesetzte Wasserstoffperoxid bis auf 03% umgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde destilliert Die Ausbeute an Methansulfonsäure betrug 95%, bezogen auf eingesetztes Methylmercaptan. Die Methansulfonsäure war 99,8prozentig.

_M Beispiel 4

Zu 189 g Dimethyldisulfid und 30 g Methansulfonsäure in 200 g Wasser wurden unter Rühren im Laufe von 23 Stunden 974 ml einer 32prozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid so zugetropft daß die Temperatur der Vorlagemischung von 6° C auf 90⁰C anstieg. Die Ausgangssubstanzen waren frei von Carbonsäuren und Percabonsäuren. Die Reaktionsmischung wurde schließlich eine halbe Stunde lang auf einer Temperatur von 100 bis 110⁰C gehalten Danach

«o war das zugesetzte Wasserstoffperoxid Vis auf 03% umgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde destilliert Die Ausbeute an Methansulfonsäure betrug 89% bezogen auf eingesetztes Methylmercaptan. Die Methansulfonsäure war 993prozentig.

Beispiel 5

Zu 118 g Hexylmercaptan und 30 g Hexansulfonsäure in 100 g Wasser wurden unter Rühren im Laufe von 23 Stunden 287 ml einer 32prozentigen wäßrigen Lösung

so von Wasserstoffperoxid so zugetropft daß die Temperatur der Vorlagemischung von 6°C auf 96° C anstieg. Die Ausgangssubstanzen waren frei von Carbonsäuren und Percarbonsäuren. Die Reaktionsmischung wurde schließlich eine halbe Stunde lang auf einer Temperatur von 100 bis 110° gehalten. Danach war das Wasserstoffperoxid bis auf 0,1% umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde destilliert Die Ausbeute an Hexansulfonsäure betrug 85%, bezogen auf eingesetztes Hexylmercaptan. Die Hexansulfonsäure war 99,8prozentig.

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonsäuren durch Oxydation von Alkylmercaptanen oder Dialkyldisulfiden mittels Wasserstoffperoxid in einem Medium, das Wasser und Alkylsulfonsäuren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylmercaptane, deren Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Dialkyldisulfide, deren Alkylgruppen 2 bis 20 Kohienstoffatome aufweisen, umgesetzt werden und die Umsetzung in peressigsäurefreiem Medium durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei mindestens der fünffachen Molmenge an Wasser, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkylmercaptan oder Dialkyldisulfid, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 35 MoI-% Alkylsulfonsäure, bezogen auf das eingesetzte Alkylmercaptan oder Dialkyldisulfid, durchgeführt wird.