DE1804693A1

DE1804693A1 - Chemisches Verfahren

Info

Publication number: DE1804693A1
Application number: DE19681804693
Authority: DE
Inventors: Cumbo Charles Carmen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-12-01
Filing date: 1968-10-23
Publication date: 1969-06-12
Also published as: FR1588033A; BE722620A; DK118658B; LU57150A1; GB1234589A; CH501601A

Description

DR.-ING. WALTER ABiTZ DR. DIETER MORF

Patentanwälte

8 München 27, Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 480415 Telegramme: Chemindus München

23. OKT. 1968 4221-G

E.I. DU POOT DE NEMOURS & COMPANY

10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.v.A.

Chemisches Verfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreier, Schwefelsäure-freier 4>4'~Diphenyldisulfonsäure, die von Isomeren frei (isomerisch rein) und im wesentlichen frei von 4-Diphenylsulfonsäure und SuIfonen ist.

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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sur Herstellung von wasserfreier, Schwefel säur e-'freier 4,4'-Diphenyldisulf onsäure roisobt man Diphenyl und etwa 2 Mol Schwefeltrioxyd pro Mol Diphenyl in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxyd bei einer Temperatur im Bereich von -15 bis 5⁰C, hält die sich ergebende Reaktionamisohuag 2,0 · bis 10,0 Stunden lang innerhalb dieses Bereichs, erhöht die Temperatur der Reaktionsmischung auf mindestens 1O⁰C, hält die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von mindestens 10⁰C, bis die Bildung der 4,4'-Diphenyldisulfonsäure aufhört, und Isoliert feste 4,4'-Dipbeiiyldiiiulfonsäure auf physikalische Welse aus der ReAktionamleobung, , wobei man das Verfahren unter einen Druok durchführt, der ausreicht, um die Verdampfung von Schwefeldioxid aus der Reaktionsmisohung zu verhindern, bevor die Bildung der 4,4*-Diphenyldisulfonsäur· aufhört. . ^L

Nachfolgend wird die Erfindung la fci&seltten beschrieben,

Eb wurde gefunden, das nach des M#ln4ungsgeiiä£en Verfahren wasserfreie, Sohwefelsäure-frtle 4,4'-Diphenyldistilfölsäure in Ausbeuten über 95 1» erhalten werden tonn. Das Pro« dukt ist frei von Isomeren (isomerlsoh rein) und frei von unumgesetzten Ausgangsstoffen und Reaktiondswischenproauk-. ten. 4,4'-DiPhOUyIdISuIfOnSaUrO₄ die weniger als 1 Gew·-^ Sulfone enthält, ist nach den erflndungsgeaäSen Verfahren leioht erhältlich und das Produkt enthält gewöhnlich, wenn Überhaupt, nioht mehr als Spuren von SuIfonen·

Die beim erfindungsgemäSen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe sollen von hoher Qualität und frei von Wasser sein.

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Zur Gewinnung eines Produkts mit ausserordentlioh guter !Farbe kann es notwendig sein, das Schwefel tr ioxyd unmittelbar vor der Verwendung zu destillieren, um stabilisierende Bestandteile zu entfernen,.die im Handel erhältlichem Schvrefeltriozyd gewöhnlich zugesetzt werden· Die An- " Wesenheit dieser stabilisierenden Bestandteile beeinflußt jedoch sonst die Ausbeute des Verfahrene oder die Qualität des erhaltenen Produkts gewöhnlich nicht.

Das erfindungagemäße Verfahren wird' am zweckmäßigsten durchgeführt, indem euerst Diphenyl in flüssigem Schwefeldioxyd gelöst und dann das Schwefeltrioxid zu der sich ergebenden Lösung hinzugefügt wird. Das Schwefeltrioxid kann gewünschtenfalls in flüssigen Schwefeldioxyd gelöst sein. Die Diphenylkonzentration in dem flüssigen Schwefeldioxid ist nicht besonders kritisch, jedoch V«üü die Bildung Ton Bulfonen merklich werden, wenn die Konsiutration wesentlich über etwa 50 Gew.~?> erhöht wird. Wirteohaftliehe Überlegungen werden gewöhnlich erfordern, daß die Konzentration der Diphenyl/Schwefeldioxyd-Lösung nicht unter etwa 5 Gew.-$i liegt, . _: ...·■;.

Die Temperatur, bei der die Diphenyl/Sohweftidioxyd-Lflsung während der Söhwefeltrioxydzugabe gehalten wird, ist sehr wichtig in Hinblick auf die Erreichung hoher Ausbeuten und eines Produkts mit hoher Qualität· Die !Temperatur der Lösung soll in dem Bereich von -15⁰O bie 5⁰C und vorzugsweise in dem Bereich von -15°C bis -5⁰C liegen. Venn die Temperatur auf über -10°0, d.h. den Siedepunkt des.flüssigen Sohwefeldloxyds, steigen gelassen wird, wird es notwendig, unter einem Druck zu arbeiten, der auereicht, um die Verdampfung des Schwefeldioxyde zu ver-

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hindern. Wenn eine geeignete Kondensierungsvorriohtung verwendet wird, kann die Lösung natttriioh bei -10°-C genalten werden, ohne daß unter Druck gearbeitet wird.

Die der Diphenyl/Schwefeldioxyd-Lösung sueeeetste Sehwefeltrioxydmenge beträgt vorsugsweise gtnau 2 Mol pro'IbI Diphenyl. Beträchtliche Mengen an Schwefdltrioxyd über diese stöchiometrisehe Menge hinaus können war Bildung von Pyrosulfonsäure führen, die von den Produkt» der 4,4'-DipIienyldisulfonsäure, schwierig absutrennen ist. Die Pyrosulfonsäure kann jedoch von dem Produkt duroh bekannte Arbeitsweisen abgetrennt werden, beispielsweise indem man das Produkt zu siedendem Benzol gibt, das durch die Pyrosulfoneäure leicht sulfoniert wird· Die gebildete Benaolsulfonsäure ist in Benzol beträchtlich mehr löslich als die 4»4-' -Diphenyldisulfoneliu^© uad letetere kann durch Filtrieren leicht abgetrennt werden. Wenn weniger als 2 Hol Sohwefeltrioxyd pro Hol Diphenyl verwendet werden, ergibt sich kein merklicher Verlust bei den Gesantausbeuten dee Verfahrene, wenn da» Produkt mit flüssigem Sohwefeldioxyd gewaschen und das Schwofeldioxyd, das das 4~Diphenylsulfoneäure-Zwieoheiiprodukt enthält, recyolißiert und zur Äuflösimg tob veitetfett Ausgangsmaterialien verwendet wird·

Während und für mindestens zwei Stunden nach dem Mischen des Sohwefeltrioxydβ und des Diphenyle in dem flüssigen Sohwefeldioxyd soll man die Temperatur 5⁰O und vorzugsweise -5⁰O nicht überschreiten lassen. Es wurde gefunden, dafi beträchtliche Mengen an unerwünschten Isomeren und SuIfonen erzeugt werden, wenn diese niedrigen Sempe-

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raturen nicht beibehalten werden. - ' ,^: ? ' ·^ν

Die Geschwindigkeit, mit der das SehwefeltrieJcyd. d«e Lösung von Diphenyl und flüssigem Schwefeldioxyd zugesetzt ■uirä, ist lediglich durch die Tatsache beschränkt, daß öiö Temperatur der Reaktionsmißchung unter 5⁰O gehalten werden soll und daß lokale WärEiekonzentratiöaen Yerntieden werden sollen. Während der Sehwefeltrioxydsugabe soll die HealctionciniEchuiig 3tark gerührt werden.

Der Grund, weshalb die Reaktioneaischung mindestens. ? Stunden lang bei unter 5⁰C gehalten worden muß, ist. ^: nicht völlig bekannt. Es wird jedoch angenommen, dato die umsetzung bei diesen Bedingungen bis mindestens 75 ft Vollständigkeit und vorzugsweise bie 85 # Vollständigkeit durchgeführt werden muß, um die ausserordentlichen Vorteile gemäß der, vorliegenden Erfindung au erreichen. 10 Stunden sind tatsächlich nur'«in· praktiech· ober« Grenze der Zeitspanne, für die die $*fcktion$iai0cbung bei unter 5⁰C gehalten wird, und längere .Verweilleiten aind in keiner Weise schädlich. ...

Wenn die Seaktionsmischung mindestens 2 Stunden lang bei' unter 5⁰C gehalten worden ist, muß die Temperatur auf mindestens 1O⁰C erhöht und bei 10⁰O oder darüber gehalten werden, bis die Bildung der 4»4-^f-Diphenyldisulfonsäure vollständig ist. Vorzugsweise wird die Temperatur auf mindestens 20⁰C und am bevorzugtesten auf mindestens 25⁰C erhöht, da die Umsetzung dann schneller bis sur Vollständigkeit fortschreitet. Die Temperatur kann auch auf über 25⁰C erhöht werden und die umsetzung läuft dann

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schneller bis sur Vollständigkeit ab_? ®@ ist jedoeh g®- wöhnllch zweckmäßiger, die "ömsttaung "bei Haumtemperatur ablaufen zn lassen. Temperaturen .über 50⁰C sind gewöhnlich wirtschaftlich aioht vorteilhaft. Die Vollständigkeit der Umsetzung kann bettle© festgestellt werden, indem ein aliquoter Teil aus der Reaktionsasischung entnommen, das Schwefeldioxid abgedampft und der Rückstand durch Infrarot Spektroskop ie auf di® Anwesenheit von 4-Biphenyl» sulfoneäurc geprüft wird. Wenn keine gefunden wird, 1st die Umsetzung vollständig und das Produkt kann Isoliert werden. . ,

Die festQ 4»4'-Dlphenyldisulfoö8s^;iürⁱe wird an zweetaäBigßten aus der Reaktionsisigclrang isoliert» Inaem nach Abkühlen, der Reaktionsffiischung auf unter -10⁰C filtriert wird, so daß das Schw®feldioxy# nicht "yerdaapft,, lsi ere äquivalente physitoliaehe Matliodea- liegen auf äer Band'.' Ub sicnersusteilen, daß das ProdnAt nloht mit Mönoetilfonsäurederivaten^ hauptsäehlioh 4*-Siphenyl8Ulfon8äure₉ verunreinigt ist» Irnnn das durch Eiltrieren erhaltene Produkt mit flüssigem Schwefeldioxid gewaschen werden, das dann reeyclisiert und zur Aufldsung von einem der Heaktionsteilnehmer verwendet werden kann» Dieser Waschschritt sichert nicht nur ©in extrem reinea Produkt} sondern erhöht auch die aus der ueeamtr@aktlon erhalten® Ausbeute, da alle 4»Diph@nyl0ulfon3Mur.® in dem r©- zirkulierten ßchwefeldiöxyd schließlich in 4»4¹^Diphenyldisulfonsäure umgewandelt wird. Ktwaig@e dae filtrierte Produkt anfeuchtende 3ohw®f©ldio2Eyd ooll natürlich vor der Verwendung od®r Lagerung verdampfen gelassen werden.

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Das nadh dem vorliegenden Verfahren gebildete Produkt ist besondere nützlich bei der Herstellung von 4»4'-Dichlord!phenyl nach den in der Patentanmeldung der Anmelder in vom gleichen Sag mit des internen.Bearbeitungezeichen 4217-1/2/4218-G [U.S.A.-Patentanmeldung Ser.Ho· 677 768 vom 24. Oktober 1967] beschriebenen Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist fUr die kontinuierliche Durchfuhrung sehr geeignet.

B ei spiel 1

In ein 400 ml Carius-Rohr (wtnohraO als "Polymerisatrohr" bezeichnet), das. mit Magnetrührer, Tropf trichter und Trookenrohr versehen ist» werden 15,4 g reines Diphenyl und 286 g wasserfreies flüssiges Schwefeldioxyd eingebracht. Der Inhalt des Rohres wird durch Außenkühlung bei -10⁰G gehalten. Während die feiiperattir bei -1O⁰C gehalten wird» werden 16,8 g frisoh destilliertes Schwefeltriozyd im Verlauf von 1 1/2 Stunden unter Verwendung des Iropftrichtere eugegeben. Während der Zugabe des Sohwefeltrioxyd· wird tit Hischung *it Hilfe des Magnetrührera heftig gerührt· Wenn alles Schwefeltrioxid zugegeben ist, wird die Reaktionsmisohung für weitere 3 Stunden unter fortgesetztea' Btihren bei -1O⁰O gehalten, flach dieser Zeitspanne von 3 Stunden wird das Rohr verschlossen, die Temperatur wird auf 29⁰Q steigen gelassen und 2 Stunden bei 2S⁰C gehalten. Bas Rohr und der Inhalt werden dann auf -10⁰C gekühlt, das Rohr wird geöffnet und es wird ein aliquoter Seil der Reak-

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tionsmischung entnommen. Sas 8chwefeldioxyd wird bei deio aliquoten Teil verdampft und der Rückstand wird nittels Infrarot- und NMR-Spektroskopie analysiert. Es wird gefunden f daß der Rückstand von 4~2>iphenyleulfonsäure frei ist. Der restliche Inhalt des Rohres wird dann tntnomnon und filtriert. Es wird gefunden, daß das erhaltene Produkt reine 4,4ⁱ-Diphenyldieulfonsäure 1st. Di© Ausbeute beträgt 30,7 g, vas 93 i» der ,Theorie entspricht.

Beispiel

In einen verschlossenen 400 ml Autoklaven» der in ein Eisbad eingetaucht ist, werden 1$>4 g reines Diphenyl und 286 g wasserfreies flüsslgee Schwefeldioxyd eingebracht. 16,8 g frisch destillierte· Sohwefeltrloxy4 werden der sich ergebenden Xtb* sung Im Verlauf von 1 Stunde derart zugesetzt, daß die Temperatur der Reaktion smischung bei O⁰C bleibt. Während der Zugabe des Schwefeltrloxyds wird die Reaktionemisohung heftig «»rührt. Wenn alles Schwefel tr ioacyd zugegeben irfc, wird dieReaktionsmischung für weitere 2 Stunden unter fortgeaetsten Rühren bei O⁰O gehalten. Der Autoklav wird dann verschlossen und die Temperatur wird auf 25⁰O steigen gelassen und 2 Stunden bei 25⁰O gehalten. Der Inhalt des Autoklaven wird dann auf -1O⁰O gekühlt, der Autokla-τ wird geöffnet und der Inhalt entfernt und filtriert. Das feste Produkt ist reine 4#4'-Diphenyle!leulfone&xire. Die Auebeute liegt über 95 £ der Theorie·

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Claims

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Paten t in ο ρ r ü ρ h e ι

1. Verfahren zur HerBtellung von wasserfreier, Schwefelsäure-freier 4,4^f-Diphenyldisulfonsäure_t daduroh gekennzeichnet, daß nan Diphenyl und bie zu eine etöohiometrische Menge Schwefeltrioxyd pro MbI Diphenyl in Gegenwart von fltisaigea Soliwef eldioxyd bei einer Ttaperatur im Bereioh von -15⁰O bis 5⁰O mieobt, die sieh ergebende Beaktionsmisohung 2,0 bis 10,0 Stunden in dem genannten lemperaturbereieh hält, die ieaperati» der Eeaktionenieohung auf aindeetene 10⁰O erhöht, die leeJttionsnisohung bei einer leaptratur τοη eindeetene 10*0 -' hält, bie die Bildung der 4,4'-J)iphe»yldUB»lXone|lure aufhört, und feete 4_i4^t-Diphenyldieulfon»tur· aue «er Beeitionmiachung auf phyeikalieohe Weine isoliert* wobei Mn da· Verfahren unter eines Druck durchführt, dtv auereioht, um die Verdampfung des Schwefeldioxida au» der Beaktion·- niflchung zu verhindern, bevor die Bildung der 4»4'-Diphenyldieulfonsäure aufhört.

2. Verfahren nach Anepruoh 1, dadurch gekeianaeichnet, das aan etwa 2 Jtal Sohwefeltrioxyd pro Hol Diphenyl einmischt·

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadureh gekennteiohaet, daß man die isolierte 4,4^I-Diphenyldieulfoneäure eit flüssigem Sohwef eldioxyd wäscht.

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4. Verfahren zur Herstellung von wasserfreier, Schwefelsäure-freier 4»4'-DiphenyldiBUlfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenyl und etwa 2 Hol Scnwefeltrioxyd pro Hol Diphenyl in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxyd bei eine? Sesperatar im Bereich von -15⁰O bis -5⁰C mischt, die sich ergebende Reaktionsmischung 2,0 bis. 1OfO Stunden lang in den genannten Temperaturbereich hält, die Temperatur der Roaktionsinischung auf mindestens 2O⁰C erhöht, die Reaktipnsmischung bei einer Temperatur von mindestens 2O⁰C hält, bis die Bildung der 4f4'*-Diphenyldisulfonsäure aufhört, und feste 4#4'-Diphenyldismli'onaäure auf physikalische Weise aus der Seaktionsmisclmng isoliert, wobei man das Verfahren unter einem Druck durchführt, der ausreicht, um Verdampfung von Schwefelsioxyd aus der Reaktionsmischung su Verhindern, bevor die Bildung der 4t4^l-Diphenyldieulfonsäure aufhört.

5» Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daB man die isolierte 4,4^I-Biphenyldisulfonsäur· mit flüssigem Schwefeldioxyd wascht·

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