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Verfahren zur Gewinnung von p-Kresol oder an p-Kresol angereicherten
Kresolgemischen aus Gemischen isomerer Kresole Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Gewinnung von p-Kresol oder an an p-Kresol angereicherten Kresolgemischen aus
Gemischen isomerer Kresole, also Gemischen aus p-Kresol und m-Kresol und gegebenenfalls
o-Kresol.
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Es ist bekannt, daß die Abtrennung der isomeren Kresole aus einem
Gemisch möglich, jedoch meistens mit erheblichen Schwierigkeiten und gegebenenfalls
auch Kosten verbunden ist.
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Das p-Kresol erhält man bei der Gewinnung, z. B. aus Steinkohlenteer,
stets im Gemisch mit dem m-Kresol, das in dem Gemisch je nach der Herkunft sogar
mengenmäßig überwiegen kann. Wegen der nahezu gleichen Siedepunkte kann das p-Kresol
vom m-Kresol nicht durch Destillieren getrennt werden.
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Die Gewinnung von p-Kresol ist von Bedeutung, da dieses als Ausgangsstoff
für die Herstellung des 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenols, das als Stabilisierungsmittel
in gesteigerten Mengen Verwendung findet, dient.
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Bei der Herstellung von reinem 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,
bekannt unter der Bezeichnung »Bisphenol A«, wurde gefunden, daß diese Verbindung
ein Addukt mit m- und pKresol im Verhältnis von 1 Mol Bisphenol zu 1 Mol Kresol
bildet, wobei das Addukt aus p-Kresol und Bisphenol bevorzugt gebildet wird. Mit
o-Kresol bildet das Bisphenol kein Addukt. Die Neigung zur Bildung dieses Adduktes
ist so groß, daß das Addukt sich auch bildet, wenn man ein Kresolgemisch zu einer
Additionsverbindung aus Bisphenol und Phenol gibt.
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Die Erfindung macht von der Bildung eines Adduktes aus Bisphenol
und m-p-Kresol, mit bevorzugter Neigung zur Bildung eines Adduktes aus Bisphenol
und p-Kresol, zur Gewinnung von pKresol aus isomeren Gemischen Gebrauch, wobei die
Wirtschaftlichkeit gewährleistet ist durch die Kreislaufführung des Bisphenols nach
dem Spalten des Adduktes.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 027 205 ist es zwar bekannt, daß
4,4'-Dioxydiphenylalkane über eine Adduktbildung mit Phenol gereinigt werden können.
Es ist aber weder angedeutet, daß über diese Adduktbildung Phenol gereinigt werden
könnte, noch gar daß überhaupt die Kresole und besonders p-Kresol ein Addukt mit
einem Bisphenol bilden und daß auf dieses neue Addukt ein Reinigungsverfahren für
p-Kresol gegründet werden könnte.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Bisphenol in einer Kresolfraktion
unter Erwärmen gelöst; bei der anschließenden Abkühlung des Gemisches scheidet sich
das Addukt ab, das in bekannter Weise, z. B. durch Schleudern, abgetrennt wird.
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Aus dem erhaltenen Addukt wird das Kresol durch Destillieren, vorzugsweise
im Vakuum, gewonnen.
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Das nach dem Abdestillieren des Kresols im Rückstand verbleibende
Bisphenol kann, ohne destilliert zu werden, wieder zur Bildung des Adduktes verwendet
werden.
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Das Addukt besteht aus 1 Mol Bisphenol und 1 Mol Kresol und enthält
67,90/0 Bisphenol und 32,logo Kresol; der Kresolteil besteht bei entsprechenden
Bedingungen aus p-Kresol oder ist zumindest im Vergleich mit dem das p-Kresol enthaltenden
Ausgangsgemisch stark an p-Kresol angereichert.
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Bei dem Verfahren der Erfindung erhält man lohnende Ausbeuten auch
dann, wenn der Gehalt an p-Kresol im Ausgangsgemisch mindestens 15 0/o beträgt.
Der Gehalt an m-Kresol in der Ausgangsmischung soll nicht wesentlich höher als doppelt
so hoch wie der des p-Kresols sein.
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Aus einem Kresolgemisch, das 500/0 p-Kresol, 400/0 m-Kresol und 10
ovo andere Phenolhomologe enthält, erhält man mit Bisphenol ein Addukt, dessen Kresolanteil
zu 85 bis 90 O/o aus p-Kresol besteht. Aus einem Kresolgemisch, das nur 280/0 p-Kresol,
550/0 m-Kresol und 170/0 andere Homologe enthält, erhält man nach der Zerlegung
des Adduktes ein Kresol, das 50 bis 55010 p-Kresol enthält. Wird dieses Kresol erneut
mit Bisphenol nach dem Verfahren der Erfindung behandelt, so gewinnt man ein Kresol,
das 85 bis 90<Vo p-Kresol enthält.
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Die Zerlegung des Adduktes kann auch auf chemischem Wege, z. B. durch
Lösen in Natronlauge oder durch Behandeln mit zerlegend wirkenden Lösungsmitteln,
wie o-Kresol, durchgefubrt werden, doch wird das Addukt vorzugsweise durch Destillieren
gespalten, wodurch ohne weiteres p-Kresol und Bisphenol erhalten werden.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
wird das jeweils erhaltene Addukt durch eine stufenweise erfolgende sogenannte »Umadduktierung«,
ohne daß das Addukt dabei zerlegt werden muß, bezüglich des p-Kresolgehaltes angereichert,
bis der p-Kresolgehalt- im Kresolteil des Adduktes 100°/o beträgt.
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Nach dieser Ausführungsform wird das aus einem Kresolgemisch und
Bisphenol zunächst erhaltene Addukt ohne Zerlegung erneut in einem Kresolgemisch
gelöst, wobei aber, um eine möglichst hohe Wirkung zu erzielen, dieses Kresolgemisch
mindestens so viel Prozent p-Kresol enthalten soll, wie der Prozentgehalt an p-Kresol
im Kresolteil des Adduktes beträgt. Die gesamte Menge an p-Kresol in dem aus Addukt
und zugefügtem Kresol bestehenden Gemisch soll nur so hoch gewählt werden, wie sie
theoretisch zur Bildung des reinen Bisphenol-p-Kresol-Adduktes notwendig ist. Ein
Überschuß schadet zwar nicht, doch ist er für das Endergebnis ohne Bedeutung.
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Auf diese Weise kann in zwei bis drei Stufen aus einer nur 15 15°/o
pKresol enthaltenden Kresolfraktion ein an p-Kresol angereichertes Addukt erhalten
werden, dessen Kresolanteil mehr als 750/0 p-Kresol enthält.
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Dieses Addukt kann einer weiteren »Umadduktierung« zugeführt werden,
wobei dann in dem erhaltenen Addukt der Kresolanteil nahezu aus 1000/oigem p-Kresol
besteht.
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Zweckmäßig aber wird ein Addukt mit einem Kresolanteil mit etwa 75
O/o p-Kresol nicht weiter angereichert, sondern aus dem Kreislauf herausgenommen
und zerlegt.
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Aus diesem an p-Kresol angereicherten Kresol erhält man in bekannter
Weise, z. B. durch ein- oder mehrmaliges Abkühlen und Abtrennen der Kristalle einen
Teil des p-Kresols in reiner Form. Die dabei erhaltenen Mutterlaugen, aus denen
sich durch weiteres Auskühlen kein p-Kresol mehr in reiner Form abscheiden läßt,
deren Gehalt an p-Kresol aber immerhin noch mindestens 50 °/o beträgt, können erneut
an entsprechender Stelle zur Anlagerung oder »Umadduktierung« eingesetzt werden.
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Im Verlauf der Bildung der Addukte werden kresolhaltige Mutterlaugen
erhalten, die durch Entfernen von p-Kresol immer mehr an dem das p-Kresol stets
begleitenden m-Kresol angereichert werden und die für die Gewinnung des m-Kresols
hervorragend geeignet sind. Das m-Kresol kann aus solchen Gemischen nach üblichen
Verfahren gewonnen werden. Auf Grund des hohen Gehaltes schon im Ausgangsgemisch
ist das m-Kresol leicht zu gewinnen und zeichnet sich durch eine besondere Reinheit
aus.
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Die Menge des zugesetzten Bisphenols wird so groß gewählt, daß bei
niederen Gehalten an p-Kresol im Ausgangsgemisch - etwa bei Gehalten bis zu 30 0/
- ein Überschuß von höchstens 500/0 gegenüber der theoretisch:: zur Bildung des
Bisphenol-p-Kresol-Adduktes notwendigen Menge vorhanden ist.
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Mit steigenden Gehalten an p-Kresol kann sie entsprechend verringert
werden, bis sie bei Gehalten von über 50°/0 den theoretischen Wert erreichen kann.
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Damit die Reaktionsmischung beim Abkühlen noch rührfähig ist, muß
die Bildung der Addukte in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als
solche werden Gemische des Phenols und seiner einwertigen Homologen oder auch Verbindungen,
die keine Addukte bilden, wie o-Kresol und bzw. oder Kohlenwasserstoffe, besonders
deren Halogenderivate, wie Tetrachlorkohlenstoff, und bzw. oder auch das Ausgangskresolgemisch
selbst verwendet.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
wird die Bildung der Addukte in Gegenwart von Wasser durchgeführt, wobei das Wasser
die Rolle des sonst verwendeten Lösungsmittels übernimmt, obgleich sämtliche Reaktionsteilnehmer
in Wasser nicht oder nur gering löslich sind. Durch Erwärmen der Mischung auf Temperaturen
von etwa 900 C werden alle Verbindungen verflüssigt und durch starkes Rühren miteinander
vermischt. Aus dieser Dispersion kristallisiert beim Abkühlen das Addukt aus.
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Der Gehalt an p-Kresol im Addukt wird durch die Reinheit des Adduktes
selbst wesentlich beeinflußt.
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Besonders bei niederen Gehalten an p-Kresol im Ausgangsgemisch wirken
sich die dem rohen Addukt noch anhaftenden Mutterlaugen ungünstig aus. Es ist daher
unerläßlich, das rohe Addukt nach seiner Abtrennung zu waschen. Als Waschflüssigkeiten
eignen sich Kohlenwasserstoffe, besonders deren Halogenderivate, wie Tetrachlorkohlenstoff.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Wasser, besonders mit p-Kresol
gesättigtes Wasser, als Waschflüssigkeit verwendet. Das Waschen mit Wasser wird
zweckmäßig bei Temperaturen von 30 bis 500 C vorgenommen.
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An Stelle des reinen Bisphenols kann die Herstellung der Addukte
aus Kresol und Bisphenol auch mit rohem Bisphenol durchgeführt werden. Rohe Bisphenole
sind in diesem Sinne alle bei einer Kondensation von Phenol und Aceton nach üblichen
bekannten Verfahren gewonnenen Reaktionsprodukte, die im wesentlichen eine Anlagerungsverbindung
aus Bisphenol und Phenol darstellen. Das in diesen rohen Bisphenolen enthaltene
Phenol stört die Bildung des Bisphenol-pKresol-Adduktes nicht.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung: Beispiel
1 11,4 kg Bisphenol werden in 12,8 kg einer Kresolfraktion, die 28 °/0 p-Kresol,
530/0 m-Kresol und l9e/o andere Homologe des Phenols enthält, unter Erwärmen auf
850 C gelöst. Als Lösungsmittel werden 5 kg des gleichen Kresolgemisches und 5 1
Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Beim Abkühlen der Mischung auf 200 C scheiden sich
Kristalle ab, die bei 200 C abgeschleudert und auf der Schleuder mit 2,5 1 auf +
10° C abgekühltem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen werden. Man erhält 14,5 kg eines
Adduktes aus Kresol und Bisphenol. Beim Destillieren des Adduktes bei einem Druck
von 20 bis 25 mm Quecksilber erhält man nach einem kleinen, aus Tetrachlorkohlenstoff
bestehenden Vorlauf 4,6 kg Kresol, dessen Gehalt-an p-Kresol 53,40/0 beträgt. Die
Ausbeute an p-Kresol7 auf Grund dieses Gehaltes errechnet,
beträgt,
auf die. eingesetzte Kresolfraktion bezogen, das als Lösungsmittel zugesetzte Gemisch
nicht eingerechnet, 68,50/0.
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Das Bisphenol wird zusammen mit den in den Mutterlaugen und Waschflüssigkeiten
verbliebenen Anteilen an Bisphenol, etwa 150/0, die durch Destillation wiedergewonnen
werden, erneut zur Bildung von Addukten mit Kresol verwendet.
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Beispiel 2 4,0 kg Bisphenol werden in den nach Beispiel 1 durch Zerlegung
des erhaltenen Adduktes gewonnenen 4,6 kg des angereicherten Kresolgemisches unter
Zugabe von 4,6 kg Wasser auf 900 C erhitzt, und die Mischung wird dann kräftig gerührt.
Beim Abkühlen der Mischung scheiden sich Kristalle ab, die bei 150 C abgeschleudert
werden. Sie werden zur weiteren Reinigung auf der Schleuder mit 1,21 Wasser von
400 C, dem 20/o reines p-Kresol zugesetzt wurden, gewaschen. Man erhält 5,6 kg wasserfeuchtes
Addukt, die im Vakuum bei einem Druck von 20 bis 25 mm Quecksilber destilliert werden.
Nach dem Abdestillieren erhält man 1,67 kg Kresol mit einem p-Kresolgehalt von 86,30/0.
Die Ausbeute an p-Kresol beträgt 58,70/0. Die in der kresolhaltigen Mutterlauge
verbliebenen 11,7eo Bisphenol lassen sich durch Abdestillieren des Kresols wiedergewinnen.
Das abdestillierte Wasser kann ohne weitere Reinigung oder Behandlung dem nächsten
Ansatz zugeführt werden.
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Durch mehrmaliges Kühlen auf 5° C und nachfolgendes Schleudern lassen
sich aus dem erhaltenen rohen p-Kresol 1,05 kg reines p-Kresol vom Erstarrungspunkt
34,10 C gewinnen. Die 0,62 kg Mutterlauge enthalten noch 63 0/o p-Kresol und die
Mutterlauge kann dem nächsten Ansatz zugeführt werden.
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Beispiel 3 5,0 kg Bisphenol werden in 5,0 kg einer Kresolfraktion,
die 47,50/0 p-Kresol, 40,60/0 m-Kresol und 11,9 0/o andere Homologe des Phenols
enthält, gelöst.
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Zu der Lösung gibt man 51 Wasser und rührt das Gemisch bei 900 C kräftig.
Nach dem Abkühlen der Mischung auf 150 C werden die ausgeschiedenen Kristalle abgeschleudert,
bei 500 C mit p-kresolhaltigem Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum destilliert,
wodurch man 2,1 kg Kresol mit einem p-Kresolgehalt von 79,7 O!o erhält. Die Mutterlaugen
enthalten nach der Abtrennung des Bisphenols und der etwa 200/o über 2050 C siedenden
Verbindungen durch Destillieren über 690/0 m-Kresol, und sie können zur Gewinnung
von m-Kresol nach üblichen Verfahren verwendet werden.
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Beispiel 4 2,6 kg rohes Bisphenol mit einem Bisphenolgehalt von 71,4apo
werden mit 2,0 kg einer Kresolfraktion und 21 Wasser auf 850 C erwärmt. Das Kresol
enthält 29,7°/o p-Kresol, 61,50/0 m-Kresol und 8,80/( andere Homologe des Phenols.
Nach kräftigem Rühren wird die Mischung auf 50 C abgekühlt, und die gebildeten Kristalle
werden dann bei dieser Temperatur abgeschleudert. Die Kristalle werden mit 700 ccm
p-kresolhaltigem Wasser bei 45° C gewaschen. Beim Destillieren des erhaltenen Adduktes
erhält man 750 g Kresol mit einem p-Kresolgehalt
von 51,70/o.. Die Ausbeute beträgt,
auf eingesetztes p-Kresol bezogen, 65,30/0.
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Beispiel 5 2,0 kg Bisphenol werden in 2,8 kg einer Kresolfraktion,
die 20,4 0/ p-Kresol enthält, gelöst. Zu der Lösung werden dann 2,81 Wasser zugegeben,
und die Mischung wird auf 850 C erwärmt. Das Gemisch wird kräftig gerührt und dann
gekühlt. Das entstandene Addukt wird abgetrennt und mit p-kresolhaltigem Wasser
gewaschen. Es werden 2,7 kg wasserfeuchtes Addukt erhalten, die mit 850 g eines
Kresolgemisches mit einem p-Kresolgehalt von 50°/o und 2,5 1 Wasser wieder auf 850
C unter Rühren erwärmt werden. Nach dem Abkühlen der Mischung, dem Abtrennen und
Waschen des erhaltenen Adduktes mit p-kresolhaltigem Wasser werden 2,3 kg feuchtes
Addukt erhalten, die man im Vakuum bei einem Druck von 20 bis 25 mm Quecksilber
destilliert, wodurch man 700 g Kresol mit einem p-Kresolgehalt von 72,5 ovo erhält.
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Beispiel 6 2,0 kg eines nach Beispiel 5 erhaltenen, einmal »umadduktierten«
Adduktes werden mit 250 g Kresol mit einem p-Kresolgehalt von 71,0 0/o und 1,5 1
Wasser wie im Beispiel 5 zum zweitenmal »umadduktiert«. Bei der Destillation des
erhaltenen Adduktes erhält man 540 g Kresol mit einem p-Kresolgehalt von 95,5 O/o.