-
Verfahren zum Reinigen von rohen oder vorgereinigten 4,4'-Dihydroxydiphenylverbindungen
Die technisch vorteilhafte Lösung der Aufgabe, Dihydroxydiarylverbindungen, deren
aromatische Kerne durch ein Brückenglied, z. B. eine Alkan-, eine Alkyliden-, eine
Cycloalkylidengruppe oder ein Heteroatom, verbunden sind, so rein herzustellen,
daß sie hohen Reinheitsanforderungen, z. B. zur Verwendung als Ausgangsstoffe zur
Herstellung hochmolekularer Polykondensationsprodukte, z. B. Polycarbonate, genügen,
stößt auf große Schwierigkeiten.
-
So ist das Destillieren derartiger Verbindungen wegen ihrer hohen
Siedepunkte und ihrer thermischen Instabilität nur begrenzt oder überhaupt nicht
durchführbar. Beim Lösen dieser Stoffe in äquivalenten Mengen wäßriger Alkalien
und Wiederausfällen durch Ansäuern fallen auch die den Stoffen chemisch sehr verwandten
Verunreinigungen, z. B. Isomere, mit aus, so daß ihre Abtrennung auf diese Weise
nicht gelingt.
-
Auch das Umkristallisieren der Stoffe aus organischen Lösungsmitteln
führt nicht zum Ziel, es sei denn, daß man diese Maßnahme häufig wiederholt. Dabei
treten aber erhebliche Verluste sowohl an den Stoffen selbst wie an den Lösungsmitteln
auf, so daß eine derartige Reinigung nicht nur sehr umständlich, sondern auch zu
kostspielig ist.
-
Technisch bewährt hat sich jedoch ein Verfahren zur Herstellung von
reinen 4,4'-Dihydroxydiphenylalkanen, das darin besteht, 4,4'- Dihydroxydiphenylalkane
in wasserhaltigem Phenol in der Wärme zu lösen, die Lösungen abzukühlen, die sich
in kristallisierter Form abscheidenden Addukte aus den 4,4'-Dihydroxydiphenylalkanen
und Phenol abzutrennen und aus diesen die 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane durch extraktive
oder destillative Abtrennung des gebundenen Phenols zu isolieren, und zwar dann,
wenn dieses Verfahren mit der Herstellung der 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane aus den
Carbonylverbindungen und einem entsprechenden Überschuß an Phenol unmittelbar verbunden
wird, da es dann nur erforderlich ist, die organische Phase des Umsetzungsgemisches,
die aus einer Lösung des Dihydroxydiphenylalkans in Phenol besteht, von der salzhaltigen
Unterlauge abzutrennen, mit Wasser zu sättigen und, gegebenenfalls nach einer Filtration,
erkalten zu lassen. Hingegen ist dieses Verfahren verhältnismäßig aufwendig, wenn
man bereits vorhandene Dihydroxydiarylalkane in wasserhaltigem Phenol auflösen,
das erwähnte Addukt sich bilden lassen und dieses nachträglich wieder spalten muß.
-
Es wurde nun gefunden, daß man rohe oder vorgereinigte 4,4'-Dihydroxydiphenylverbindungen,
deren Benzolkerne durch eine niedere Alkangruppe, durch Schwefel oder durch eine
Sulfongruppe verbunden
sind, auf besonders einfache Weise dadurch überraschend rein
erhalten kann, daß man die genannten Verbindungen bei Siedetemperatur in Wasser,
das nur so viel unterstöchiometrische Mengen Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat oder
Alkalibicarbonat enthält, daß der verwendete Ausgangsstoff gerade in Lösung geht,
löst und die aus der heißen Lösung durch Abkühlen auskristallisierte reine 4,4'-Dihydroxydiphenylverbindung
abtrennt.
-
Es ist dabei besonders überraschend, daß zur vollständigen Auflösung
von in Wasser schwer oder unlöslichen aromatischen Dihydroxyverbindungen in heißem
Wasser ein Bruchteil der zum Neutralisieren auch nur einer Hydroxylgruppe erforderlichen
Menge an basischen Stoffen genügt. Beim Abkühlen der Lösungen wird dann die Löslichkeitsgrenze
der Produkte wieder rasch überschritten, so daß sie bei Raumtemperatur nahezu vollständig
wieder auskristallisieren.
-
Daß die beachtliche Löslichkeitserhöhung der Produkte in siedendem
Wasser durch Zusatz von z. B.
-
Natriumhydroxyd gemäß der vorliegenden Erfindung im wesentlichen nicht
auf einer Salzbildung beruht, zeigt folgender Versuch: Um z. B. durch Kondensieren
von Phenol und Schwefeldichlorid in stöchiometrischem Verhältnis hergestelltes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid
in der Siedehitze in Wasser vollständig zu lösen, bedarf es der 35fachen Menge Wasser.
Verwendet man hingegen eine 0,650/,ige wäßrige Natronlauge, so benötigt man nur
die dreifache Menge. Die Löslichkeit ist hier also um mehr als das Zehnfache größer.
Dabei macht die zugesetzte Menge Natriumhydroxyd nur etwa 110/, der Menge aus, die
zur Bildung des Mononatriumsalzes erforderlich ist.
-
Noch augenfälliger ist der Versuch mit 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan
(Bisphenol A). Dieses läßt sich aus Wasser praktisch nicht umkristallisieren.
-
Erhitzt man hingegen gleiche Teile Bisphenol A und Wasser (je 1,3
Gewichtsteile) zum Sieden und tropft 50°1Oige Natronlauge zu, so geht schon nach
Zugabe von nur 0,02 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd praktisch alles Bisphenol in
Lösung. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert das Bisphenol wieder zu
960/o aus.
-
Die Menge des dem Wasser in der Hitze zuzusetzenden alkalischen Stoffes,
die erforderlich ist, um das Produkt in Lösung zu bringen, läßt sich leicht feststellen,
indem man z. B. dem Gemisch aus Wasser und dem Produkt in der Hitze nach Art des
Titrierens soviel des basischen Stoffes oder einer Lösung desselben in kleinen Mengen
zugibt, z. B. zutropft, bis das Produkt sich aufgelöst hat, abgesehen gegebenenfalls
von nicht löslichen Verunreinigungen, die man in der Regel aber leicht als solche
erkennt. Die erforderliche Menge des zuzusetzenden basischen Stoffes ist im übrigen
abhängig von der Wassermenge. Je geringer diese ist, um so weniger basischer Stoff
muß aufgewendet werden. Das Verhältnis von Produkt zu Wasser beträgt zweckmäßig
weniger als 1: 5. Vorteilhaft verwendet man im allgemeinen so viel Wasser, daß man
mit etwa 3 bis 500/o und vorzugsweise mit etwa 3 bis 25 0/o der stöchiometrischen
Menge des basischen Stoffes, bezogen auf eine Hydroxylgruppe des Produktes, auskommt.
-
In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, die Menge des basischen
Stoffes etwas höher oder geringer zu wählen, als erforderlich ist, um gerade eine
vollständige Lösung des Produktes zu erhalten. So kann ein geringer Überschuß an
basischem Stoff bewirken, daß gewisse Nebenprodukte beim Wiederauskristallisieren
des Hauptproduktes in Lösung gehalten werden. In anderen Fällen kann ein geringer
Unterschuß an basischem Stoff dazu dienen, gewisse Nebenprodukte überhaupt nicht
zu lösen, so daß sie aus der heißen Lösung durch z. B. Filtrieren oder Zentrifugieren
abgetrennt werden können.
-
Man löst die zu reinigenden Ausgangsstoffe in der Siedehitze, d.
h. bei etwa 100 C. Durch Anwendung von Überdruck kann man gegebenenfalls jedoch
auch auf höhere Temperaturen gehen. Es liegt auf der Hand, daß mit steigender Temperatur
die erforderlichen Mengen basischer Stoffe geringer werden.
-
Dihydroxydiarylverbindungen, die sich nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren reinigen lassen, sind z. B. Dihydroxydiphenylalkane wie: 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
1 ,1-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-äthan, -propan, -butan und -isobutan, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan
und -butan sowie Dihydroxydiphenylverbindungen, deren aromatische Kerne durch ein
Heteroatom verbunden sind, wie 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, -sulfid, -sulfoxyd und
-sulfon.
-
Bei stark verunreinigten Rohprodukten ist es häufig von Vorteil,
als basische Stoffe Alkalicarbonat oder Alkalibicarbonat zu verwenden und die Lösung
einige Zeit, z. B. 1/2 bis 1 Stunde, unter Rückfluß zu kochen.
-
Vermutlich werden dadurch gewisse harzartige Verunreinigungen gespalten.
-
Eine zusätzliche Erhöhung der Löslichkeit von Dihydroxydiarylverbindungen
in heißem Wasser kann in bekannter Weise durch Zugabe solcher mit Wasser mischbarer
Lösungsmittel erfolgen, welche ein gutes Lösungsvermögen fürdieDihydroxydiarylverbind
ungen
aufweisen. Solche Lösungsmittel sind z. B. die aliphatischen Alkohole. Aceton
und Dioxan. Bei dieser Verfahrensweise sinken natürlich die Ausbeuten an wiederauskristallisiertem
Produkt, und es ist im allgemeinen keine verbesserte Reinigungswirkung damit verbunden.
-
Setzt man hingegen Phenol zu, so ist ein weiterer Vorteil gegeben.
Dadurch werden nämlich die Ausbeuten an wiederauskristallisierten Dihydroxydiphenylverbindungen
erhöht. In vielen Fällen ist zudem ein noch weitergehender Reinigungseffekt zu beobachten.
-
Vorteilhaft wird das Umkristallisieren unter Zusatz von Phenol bei
solchen Dihydroxydiphenylverbindungen angewendet, die in Ausbeuten von unterhalb
950/,, meist zwischen 80 und 95°/0, auskristallisieren. Durch Zugabe von Phenol
kann dann auch in diesen Fällen die Ausbeute auf über 95°/0 gesteigert werden. Beim
Umkristallisieren von z. B. 200g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid aus 600 ml Wasser
unter Zusatz von 4,0 g Natriumhydroxyd beträgt die Ausbeute 86 bis 89O/o. Bei gleicher
Verfahrensweise, aber unter Zusatz von 20 g Phenol, erhöht sich die Ausbeute auf
96,50%.
-
Die dazu vorteilhaft zuzusetzende Phenolmenge, die von der verwendeten
Wassermenge abhängig ist, liegt im allgemeinen zwischen etwa 2 und etwa 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Dihydroxydiarylverbindung. Die Phenol konzentration der wäßrigen
Lösung soll im allgemeinen 10°/o nicht übersteigen.
-
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, der zu reinigenden Lösung Alkalisulfite
und/oder Alkalidithionite zuzusetzen, um Schädigungen durch Sauerstoff, insbesondere
in der Hitze, vorzubeugen. Häufig ist es vorteilhaft, die Maßnahmen, die in alkalischem
Milieu verlaufen, unter Stickstoff durchzuführen.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Produkte sind
praktisch frei von Verunreinigungen. Ihr Erstarrungspunkt liegt mitunter um etwa
2 bis 3"C höher als der von durch andere Reinigungsverfahren erhaltenen Produkten.
Lösungen der Produkte in wäßrigen Alkalien in der Kälte sind praktisch farblos,
ebenso ihre Schmelzen, wenn eine Schädigung durch Sauerstoff verhindert wird. In
manchen Fällen gelingt es selbst bei Rohprodukten, die bis zu 5001, Nebenprodukte
enthalten, durch einmaliges erfindungsgemäßes Umkristallisieren zu gleich reinen
Produkten zu gelangen.
-
Für manche Verwendungszwecke stört der sehr geringe Alkaligehalt
der nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen gereinigten Produkte. Seine Entfernung
gelingt auf einfache Weise durch Behandeln mit der 1- bis 5fachen Menge an heißem
Wasser, wobei in vielen Fällen ein ölig-wäßriges Zweiphasensystem gebildet wird.
Zum Schutz gegen Luftoxydation wird dabei zweckmäßig in bekannter Weise unter Stickstoff,
in sauerstofffreiem Wasser oder unter Zusatz von Stabilisatoren, wie geringen Mengen
an Hydrazinhydrat, gearbeitet.
-
Zwar ist es aus der deutschen Patentschrift 971 013 bereits bekannt,
rohes 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan durch Kochen mit Wasser in eine Dispersion bzw.
-
Emulsion zu überführen, diese mit geringen Mengen Alkali zu versetzen,
wobei das Produkt jedoch nicht in Lösung geht, und durch Abschrecken dieser Dispersion
bzw. Emulsion mit Wasser das 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan als Granulat abzuscheiden.
Bei diesem Verfahren wird jedoch lediglich die in dem Rohprodukt von der Herstellung
her noch enthaltene Schwefelsäure
beseitigt, während keine Verringerung
der besonders störenden organischen Verunreinigungen, insbesondere der o- und p-Isomeren,
des Trisphenols und der Chromanderivate, erzielt wird.
-
Im Gegensatz dazu gelingt es nach dem erfindungsgemäßen Umkristallisationsverfahren,
die genannten Verunreinigungen weitgehend zu beseitigen und außer-
dem die mit dem
Verfahren jener Patentschrift noch verbundene Verschlechterung der Farbqualität
der Endprodukte zu vermeiden. Die bei der Aufarbeitung des gleichen Rohproduktes
nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 971013 und nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
| 0- und Tris- |
| p-Isomere phenol Chroman F Alkaligehalt A-Farbzahl |
| % % % % % |
| Ausgangsmaterial .................... 0,2 0,1 0,05 156,4 <0,001
0,25 |
| Deutsche Patentschrift 971 013, Beispiel 1 0,2 0,06 0,03 155,3
0,016 0,50 |
| Erfindungsgemäßes Verfahren .......... 0,07 0,02 0,01 156,3
0,002 0,20 |
Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß durch das Abschrecken
der Emulsion grobe Agglomerate erhalten werden, die sich schwierig auswaschen lassen,
während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Abkühlen der Lösung feine Nadeln
entstehen, die sich, wie die Tabelle zeigt, durch Auswaschen weitgehend von Alkali
befreien lassen.
-
Beispiel 1 a) Durch Umkristallisieren des Reaktionsproduktes von
Schwefeldichlorid mit Phenol aus Toluol erhält man gelbverfärbtes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid
(Erstarrungspunkt 149 bis 1500C). Das Produkt enthält noch harzige Verunreinigungen.
Lösungen in verdünnten Alkalilaugen sind gelb gefärbt. Beim Aufschmelzen unter Stickstoff
erhält man nur stark verfärbte Schmelzen. Mehrfaches Umkristallisieren aus Toluol
oder anderen organischen Lösungsmitteln ändert nicht viel. b) Eine Mischung von
1 kg des Produktes (Erstarrungspunkt 149 bis 150°C), 30 g Natriumhydroxyd, 20g Natriumsulfit
und 3 1 Wasser, wird 1/2 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dabei erfolgt vollständige
Auflösung unter Grünfärbung der Lösung. Die heiße Lösung wird filtriert und erkalten
gelassen, wobei die Abscheidung farbloser Kristalle erfolgt. Die Kristalle werden
abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70"C getrocknet.
-
Ausbeute: 860 bis 890 g, farblose Kristalle, Erstarrungspunkt 153"C,
die in Alkalilaugen farblos löslich sind. Unter Stickstoff erhält man eine farblose
Schmelze.
-
Aus der Mutterlauge erhält man beim Ansäuern 85 bis 110 g rötlich
gefärbtes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid (Erstarrungspunkt 148 bis 150°C), welche
bei einer erneut durchgeführten Umkristallisation wieder mit eingesetzt werden können.
Der Gesamtverlust beträgt 2 bis 5°/0.
-
Beispiel 2 Beim Zusammengeben von Schwefeldichlorid und Phenol in
stöchiometrischem Verhältnis in z. B.
-
Tetrachlorkohlenstofflösung unter Kühlen erhält man Reaktionsprodukte,
die neben 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid eine erhebliche Menge an Nebenprodukten,
wie den Isomeren, 4,4'-Dihydroxydiphenyldisulfid und harzartigen Bestandteilen,
enthalten.
-
1 kg eines Rohproduktes mit einem Gehalt von 68% 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid
wird in einer Lösung von 150 g Natriumbicarbonat und 20 g
Natriumsulfit in 3 1 Wasser
suspendiert und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dabei erfolgt Auflösung unter Abgabe
von Kohlendioxyd. Nach erfolgter Auflösung wird die grünlich verfärbte Lösung 1/2
Stunde zum Sieden erhitzt, danach filtriert und erkalten lassen. Die abgeschiedenen
Kristalle werden filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 60 bis
70"C getrocknet.
-
Ausbeute an farblosen Kristallen (Erstarrungspunkt 153°C) = 676676
g.
-
Im vorliegenden Fall werden zur Auflösung etwa 80 g Natriumbicarbonat
benötigt. Der Reinigungseffekt ist dabei aber wesentlich geringer.
-
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 107 Gewichtsteilen l,1-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-äthan
(Erstarrungspunkt 120,4°C) und 600 Gewichtsteilen Wasser wird unter Rühren auf 100"C
erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man 7,5 Raumteile 45%ige Natronlauge (= 5,0
Gewichtsteile Natriumhydroxyd) zulaufen. Es entsteht eine klare Lösung, aus der
beim Abkühlen die eingesetzte Verbindung auskristallisiert. Nach Absaugen, zweimaligem
Waschen mit je 300 Gewichtsteilen Wasser und Trocknen im Vakuum bei 80"C erhält
man 88 g = 82,3% des eingesetzten Stoffes zurück. Erstarrungspunkt: 122,0°C.
-
Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 3. An Stelle von 600 Gewichtsteilen
Wasser werden jedoch nur 30C Gewichtsteile verwendet. Schon nach Zugabe von 4,0
Raumteilen 45%iger Natronlauge (= 2,7 g Natriumhydroxyd) entsteht eine klare Lösung.
Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt wie oben behandelt.
-
Ausbeute: 94g = 87,8°/o des eingesetzten Stoffes.
-
Erstarrungspunkt: 123,0°C.
-
Beispiel 5 Eine Mischung aus 121 Gewichtsteilen 1,1 -(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-isobutan(Erstarrungspunkt:
151,7"C) und 300 Gewichtsteilen Wasser wird unter Rühren auf 100° C erhitzt. Bei
dieser Temperatur werden 6;'0.Raumteile 45%iger Natronlauge (= 4,0 g Natriumhydroxyd)
zugetropft. Es entsteht eine klare Lösung, aus der beim Abkühlen die eingesetzte
Verbindung auskristallisiert.
-
Das Produkt wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, behandelt.
-
Ausbeute: 102 g = 84X3°/o der eingesetzten Menge.
-
Erstarrungspunkt: 153,0°C.
-
Beispiel 6 100 Gewichtsteile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-methan (Erstarrungspunkt:
157,4°C) werden mit der dreifachen Menge Wasser auf 100°C erhitzt. Nach Zugabe von
5,5 Raumteilen 45%iger Natronlauge (= 3,7 Gewichtsteile Natriumhydroxyd) erhält
man eine klare Lösung, aus der beim Abkühlen die eingesetzte Verbindung auskristallisiert.
Sie wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, behandelt. Man erhält 85 Gewichtsteile
= 850/, der eingesetzten Menge zurück. Erstarrungspunkt: 161,1"C.
-
Beispiel 7 Eine Mischung aus 121 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan
und 300 Gewichtsteilen Wasser wird unter Rühren auf l00CC erhitzt. Aus der nach
Zutropfen von 8,5 Raumteilen 45%iger Natronlauge (= 5,7 Gewichtsteile Natriumhydroxyd)
erhaltenen klaren Lösung kristallisiert beim Abkühlen die eingesetzte Verbindung
aus. Nach der im Beispiel 3 beschriebenen Aufarbeitung erhält man 98 Gewichtsteile
= 81 0/0 der eingesetzten Verbindung zurück.
-
Erstarrungspunkt: 123,7 ° C.
-
Beispiel 8 Dieses Beispiel zeigt am 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan,
wie sich die benötigte Menge Natronlauge und die Ausbeute bei verschiedenen Wasser-Bisphenol-Verhältnissen
ändern. Die Versuche werden, wie oben beschrieben, durchgeführt, d. h. Bisphenol
und Wasser werden zum Sieden erhitzt, Natronlauge zugetropft, bis eine klare Lösung
entsteht. Das beim Abkühlen auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, gewaschen
und getrocknet.
| Gewichts- Gewichts- Raumteile Gewichts- |
| teile Bis- teile 25%ige teile % |
| Natronlauge Natrium- Ausbeute |
| phenol Wasser Natronlauge hydroxyd |
| 137,6 800 10,95 7,3 85,7 |
| 137,6 400 7,9 5,3 87,3 |
| 137,6 300 7,2 4,8 89,0 |
| 137,6 200 5,5 3,7 91,6 |
| 137,6 1 100 4,0 j 2,7 93,6 |
Beispiel 9 Die folgende Tabelle zeigt die beim Umkristallisieren von Bisphenol A
aus verdünnter Natronlauge erzielten Verbesserungen bezüglich der Reinheit. Es werden
jeweils 342 Gewichtsteile Bisphenol A mit 900 Gewichtsteilen Wasser zum Sieden erhitzt.
Die nach Zusatz von 20,1 Raumteilen 45%iger Natronlauge erhaltene Lösung ist jeweils
noch schwach opak und wird bei c) und e) mit 12 Gewichtsteilen eines Filterhilfsstoffes
versetzt, kurz gerührt und heiß filtriert. Nach dem Kristallisieren wird einmal
mit 300 Raumteilen Wasser gewaschen, dann einmal mit 300 Raumteilen einer 0,01 0/0igen
Salzsäure, dann mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Die Maßnahmen werden, die Wäsche mit Salzsäure eingeschlossen, unter Ausschluß von
Sauerstoff durchgeführt.
| Versuch Erstarrungs- A Isomerengehalt |
| Nr. punkt Farbzahl o, p Tris- |
| °C phenol Chroman |
| a)* 152,9 1,5 5 1,7 0,3 |
| b) 155,1 1 0,8 0,3 0,05 |
| c) 156,1 0,75 0.5 0,1 0,02 |
| d)** 156,1 2,5 0,3 0,09 0,03 |
| e) 156,5 1,5 0,08 0,04 0,01 |
* Ausgangsmaterial.
-
** Anderes Ausgangsmaterial.
-
Die A-Farbzahl ergibt sich aus dem visuellen Vergleich der Farbtiefe
einer geschmolzenen Probe des Bisphenols mit der Farbtiefe von Vergleichslösungen,
welche wie folgt hergestellt werden: 0,0602 g Kaliumdichromat und 0,50 g CoCl2 6H2O
werden mit Wasser auf 500 ml aufgefüllt und mit 20 ml einer Lösung versetzt, welche
durch Auffüllen von 10,0 g CoCI2 6H2O mit Wasser auf 100 ml hergestellt wurden.
Die Farbtiefe dieser Lösung entspricht der Farbzahl A 4. Durch Verdünnen dieser
Lösung nach folgendem Schema werden daraus weitere Vergleichslösungen mit entsprechend
niedrigerer Farbtiefe erhalten:
| Farbzahl ml A4 ml A 4 ml H20 |
| A 3,5 87,5 12,5 |
| A 3,0 75,0 25,0 |
| A 2,5 62,5 37,5 |
| A 2,0 50,0 50,0 |
| A 1,5 37,5 62,5 |
| A 1,0 25,0 75,0 |
| A 0,75 18,75 81,25 |
| A 0,5 12,5 87,5 |
| A 0,25 6,26 93,75 |
Unter Chroman ist das in dem Bisphenol A im wesentlichen enthaltene Gemisch der
Chromanderivate 2,2- Dimethyl - 4-p-hydroxyphenyl-4-methyl-chroman und 4'-Hydroxy-2-methyl-4,4-dimethylflavan
zu verstehen.
-
Beispiel 10 Eine gerührte Mischung von 200 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
vom Erstarrungspunkt 234 bis 236"C und 400 ml Wasser wird bei Rückflußtemperatur
unter Rühren so lange mit einer 25%igen Natronlauge versetzt, bis vollständige Auflösung
erfolgt ist. Die dazu benötigte Menge an Natriumhydroxyd beträgt 9,0 g = 28 Molprozent,
bezogen auf eine Hydroxylgruppe des Dihydroxydiphenylsulfons. Das nach dem Erkalten
auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute an farblosen Kristallen vom Erstarrungspunkt 242 bis 243° C beträgt
144 g. Aus der Mutterlauge erhält man durch Ansäuern 47 g, die bei einer erneut
durchgeführten Reinigung miteingesetzt werden können, so daß der Gesamtverlust 4,50/0
beträgt. Zum Umkristallisieren von 200 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon aus Wasser
allein werden davon 4000 ml benötigt, so daß die Löslichkeitserhöhung das Zehnfache,
bei Berücksichtigung der der Natronlauge entsprechenden Menge Sulfon das 5,6fache
beträgt.
-
Beispiel 11 Eine Mischung aus 200 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid
(Erstarrungspunkt 149 bis 150°C), 20 g Phenol und 200 ml Wasser wird zum Sieden
erhitzt. Bei Siedetemperatur wird Natronlauge von 50 Volumprozent zugetropft, bis
eine klare Auflösung erfolgt ist.