DE2339086A1 - Verfahren zur herstellung von terephthaldialdehyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung von terephthaldialdehyd

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DE2339086A1 DE19732339086 DE2339086A DE2339086A1 DE 2339086 A1 DE2339086 A1 DE 2339086A1 DE 19732339086 DE19732339086 DE 19732339086 DE 2339086 A DE2339086 A DE 2339086A DE 2339086 A1 DE2339086 A1 DE 2339086A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Terephthaldialdehyd
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthaldialdehyd durch Hydrolyse von durch Chlorierung von p-Xylol enthaltenem c/, oC, oC , oC-Tetrachlor-pxylol. . ·
Durch Seitenkettenhalogenierung von p-Xylol mit radikalisch angeregtem Chlor oder Brom ist das of, o(, oO , oC' -Tetrahalogen-pxylol zugänglich, das leicht mit Schwefelsäure nach folgenden Zitaten: BeIg. Patent 667 022; M, Honig, Monatshefte £ 1153; J. Thiele, 0. Günther A. 2££ 106-111 (1906); A. Weißberger, ! H.Bach Ber. 6£ (1932) 24,28; Ruzicka Buijs, Stoll, HeIv. 1£ ! (1932) 1220, 1222; Deluchat. A.(11) 1, (1934) 181, 207, 209, J.M. Snell, A. Weißberger Org. Synth. CoI.Vol. III. (1955) 788, oder mit Yasser in Abwesenheit von Katalysatoren nach A. Colson, H. Gautier Bull Soc. Chim. France (2) & 508 (1886) A.Ch. (6) Vl 28 (1887) und nach dom Franz. Pat. 2 059 339 in Gegenwart von Katalysatoren zu Therephthaldialdehyd bei erhöhter Temperatur hydrolysiert wird. ·
509808/1067
Bei Abwesenheit von Katalysatoren erfolgt die Hydrolyse mit der 100 bis 200-fachen Gewichtsmenge Wasser, aus dem der Aldehyd nach der Hydrolyse gewonnen werden kann, oder es wird mit der stöchiometrischen Menge Wasser in Gegenwart von bevorzugt 0,5-30 m Mol Eisensalzen pro Mol Dichlormethylgruppe im Temperaturbereich von 40 - 140 C nach dem Franz. Patent 2 059 339 (1970) hydrolisiert, wobei das Wasser in flüssiger Form so zugegeben wird, daß keine Phasentrennung der Reaktanten erfolgt. Ein explizites Beispiel einer so durchgeführten Eydrolyse mit <X,O(, (X1 ,Oi '-Tetrachlor-p-xylol wird nicht mitgeteilt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthaldialdehyd durch Hydrolyse von Of, (X,(X f, oC-Tetrachlorp-xylol bei Abwesenheit von Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß OC, (χ, Of * ,oc1-Tetrachlor-p-xylol mit mindestens der stöchiometrischen Menge Wasser bis zu einem Gewichtsverhältnis von 15 Teilen Wasser zu einem Gewichtsteil (X, OC, Of', CX »-Tetrachlor-p-xylol bei 100 - 2000C umgesetzt und der gebildete Terephthaldialdehyd durch Kristallisation oder durch Extraktion mit einem inerten Lösungsmittel isoliert wird. Temperaturen von 120 bis 1700C sind bevorzugt.
Unter den Bedingungen des Verfahrens erfolgt bevorzugt die Hydrolyse sowohl hinsichtlich der Ausgangsstoffe wie auch der Reaktionsprodukte in heterogener Phase, wobei es sich überraschend · als sehr vorteilhaft erwiesen hat, daß die Hydrolyse ohne Anwesenheit von Katalysatoren durchführbar ist. -
&O98O8/1O67
2339Q86
Bei sehr guten Umsätzen kann hierbei Terephthaldialdehyd in guten bis sehr guten Ausbeuten mit hoher Reinheit isoliert werden. Sie Reaktionszeiten sind kurz und durch die bevorzugte Anwendung eines Wasserüberschusses lassen sich Verharzungen von o(, crt, oO, oO-Tetrachlcxp-p-xylol ( IPX ) weitgehend unterdrücken.
Das rohe TPX enthält höher und niedriger chlorierte Komponenten. Für die Hydrolyse wird bevorzugt ein Gemisch eingesetzt, das einen Chlor-Gehalt von 58,2 - 62,0 Gew.-^ besitzt und damit gegenüber TPX, das einen Chlor-Gehalt von 58,14 Gew.-Jt aufweist, deutlich tiberchloriert ist. Ein Bolches Chlorierungsgemisch erhält man mittels einer durch Licht oder andere Initiatoren radikalisch angeregten Chlorierung von p-Xylol. Im. einfachsten Fall erhält man es durch Photochlorierung von p-Xylol ί ι
in einem Temperaturbereich von 70 bis 1580C. Dabei kann lösungen mittelfrei, wie auch in Anwesenheit geeigneter, gegen Chlor beständiger Lösungsmittel z.B. aliphatischer Chlorkohlenwasserstoffe besonders Tetrachlorkohlenstoff, gearbeitet werden. Ein ' ohne Lösungsmittelzusatz erhaltenes Chlorierungsgemisch mit dem {
oben angegebenen Chlor-Gehalt enthält in der Regel neben 45 - 50 Gew.-?l TPI als Hauptkomponente noch <X, c(,c<, o<f , oC'-Pentacalor- ;
p-xylol und geringere Mengen of, <* , <rt'-Trichlor-p-xylol und ! o( » oC » o(, <*', oC1, crt'-Hexachlor-p-xylol. Bei Zusatz von Lösungs- : mitteln bei der Chlorierung kann der Gehalt an TPX höher, im allgemeinen bis zu 55-60 Gew.-Jt, liegen. . ,
Zur Hydrolyse können besonders vorteilhaft Chlorierungsgemische
mit einem höheren TPX-Gehalt wie zuvor beschrieben eingesetzt werden. Diese können aus den überchlorierten Gemischen oder gegebenenfalls den üblichen Chlorierungsgemischen bei Verwen- i
1 dung von Lösungsmitteln erhalten werden durch z.B. Einengen und ;
, Kristallisation oder im Falle lösungsmittelfreier Chlorierungen i - :
durch Tempern des Chlorierungsgemisches in einem geeigneten Tem-j
peraturbereich und anschließender Trennung der fest-flüssig
Anteile nach bekannten Methoden.
Gerade für die überchlorierten Chlorierungsgemische und deren Anreicherungsprodukte hat sich die heterogene Ausführung der Hyj
drolyse als besonders vorteilhaft erwiesen.
Sehr vorteilhaft kann weiterhin reines c(, <X, oC, <*' -Tetrachlor-
I ' l
p-xylol, das aus den zuvor beschriebenen Gemischen nach Anreiche-
'. rung durch Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln erhalten wird, zur Hydrolyse eingesetzt werden. '-. Die zur Hydrolyse erforderliche Wassermenge beträgt mindestens die stöchiometrisch notwendige Menge von" 36 g pro Mol eines reinen
TPX bzw. bei Verwendung des rohen Chlorierungsproduktes und seiner Anreicherungsprodukte je nach Anreicherungsgrad und Gehalt von Begleitstoffen bis zum Doppelten dieser Menge. Ein i
Überschuß von mehr als 0,5 Teilen, besonders mehr als 1 Teil Wasser, bezogen auf 1 Gew.-Teil Chlorierungsgemisch,wird ale zweckmäßig bevorzugt. 2 bis 5 Teile Wasser auf 1 Gew.-Teil Chlorierungsgemisch werden stark bevorzugt. Durch Zusätze von Katalysatoren, besonders Lewis-Säuren, wie Zinkealzen z.B. Zinkphosphat oder Eisensalzen z.B. FeCl^, die bei Hydrolysen in homogener Phase eine große Wirksamkeit be-
' 509808/1067 :
sitzen, wird die Reaktion in heterogener Phase nur geringfügig beschleunigt. Ein Zusatz dieser Lewis-Säuren bewirkt jedoch wie ein solcher von Salzsäureacceptoren z.B. CaO oder CaCO bei Einsatz eines rohen Chlorierungsgemisches von p-Xylol eine Verringerung der Menge 4-Monochlormethylbenzaldehyd als Hydrolyseprodukt von d, oC, oO-Trichlor-p-xylol; im Hydrolysat, wodurch die Reinigung des Terephthaldialdehyds z.B. durch Destillation erleichtert wird. Dieser Einfluß der Katalysatoren, der sich von der üblichen und bekannten Auswirkung unterscheidet, ist überraschend.
Die Katalysatoren wurden in Mengen von 0,5 - 10 Gew.-^, bezogen auf das eingesetzte Chlorierungsgemisch, die Salzsäureacceptoren in stöchiometrischen Mengen angewandt. Die Hydrolyse kann in beliebigen, druckbeständigen, beheizba ren Gefäßen, z.B. Autoklaven durchgeführt werden, wobei auf gute Durchmischung der nicht miteinander mischbaren Phasen ge achtet werden muß. Der Druck ist im allgemeinen der temperaturabhängige Eigendruck und liegt im Bereich von 1-16 ata, bei Verwendung von Carbonaten als Säureacceptoren auch darüber.
Bei Eineatz von reinem TPZ kann Terephthaldialdehyd durch Kristallisation aus der wäßrigen Lösung rein abgetrennt werden· Wird ein durch Chlorierung von p-Xylol erhaltenes rohes TPI hydrolysiert, so wird das Hydrolyseprodukt nach Abtrennen der wäßrigen Lösung zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel . aufgenommen, die Lösung gegebenenfalls azeotrop entwässert und
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durch Filtration von der Hauptmenge unlöslicher Terephthalaldehydsäure getrennt.
Als inerte Lösungsmittel können beliebige gegen HCl beständige flüssige lösungsmittel,bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff oder Aromaten wie Benzol bzw. Toluol verwendet werden.
In der lösung verbliebene saure Bestandteile können durch alkalische Medien entfernt und der Terephthaldialdehyd durch Kristallisation aus der Lösung rein erhalten werden. Ferner kann der Terephthaldialdehyd nach Abziehen des Lösungsmittels durch Destillation und anschließendes Umkristallisieren gereinigt werden. Diese Methode ist dann von Vorteil, wenn durch Hydrolysen eines rohen Chlorierungsgemisches, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren oder Salzsäureacceptoren, Hochsieder gebildet werden, die lösungsvermittelnd auf den Terephthaldialdehyd wirken und daher vor einer Kristallisation zweckmäßig durch Destillation abgetrennt werden.
Es ist weiterhin möglich, nach Abtrennen der wäßrigen Lösung einen 89 - 99 proz. Terephthaldialdehyd durch direkte Destillation des gewaschenen und getrockneten Rohhydrolysats zu erhalten und durch anschließendes Umkristallisieren zu reinigen. Im Falle einer sauren Hydrolyse bleibt hierbei jedoch der Destillationsrückstand durch unter den Destillationsbedingungen des Hydrolysate nicht schmelzende Terephthalaldehydsäure fest, so daß die technische Aufarbeitung des Hohhydrolysats über ein Lösungsmittel - wie oben beschrieben - vorzuziehen ist·
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Der in guter Ausbeute aus dem Rohgemisch , in sehr guter Ausbeute aus reinem o(, <rt, <*', <*'-Tetrachlor-p-xylol erhaltene Terephthaldialdehyd besitzt eine gaschromatografisch ermittelte Reinheit von teilweise mehr als 99»9 # und enthält nur noch Spuren saurer Bestandteile oder anderer Verunreinigungen.
Terephthaldialdehyd dient zur Herstellung von Polymeren mit Halbleiter- oder Ionenleitereigenschaften und Polymeren, die als temperaturbeständige Stoffe Verwendung finden, ferner zur Herstellung von Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Farbstoffen j und optischen Aufhellern.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert:
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■- .8 -
Herstellung der Ausgangsstoffe :
A) 40 Gew.-Teile destilliertes p-Xylol wurden mit 10 Gew.-Teilen destilliertem Tetrachlorkohlenstoff versetzt und in 8 Stunden bei anfänglich 900C bis 119,7 Gew.-Teilen Chlor unter Bestrahlung mit 9 Quecksilber Hochdrucklampen zu je 250 Watt ( Typ HRLS der Firma Radium, Lampenwerke Wipperfürth ) umgesetzt. Dabei erreichte die Temperatur nach einem kurzzeitigen Maximum von 1580C nach etwa der Hälfte der Reaktionszeit einen Endwert von 1450C. Nach dem Austreiben von Tetrachlorkohlenstoff und Chlor "bzw. Salzsäure mit Stickstoff wurden 95,0 Gew.-Teile eines Produktgemisches mit der folgenden gaschromatographisch ermittelten Zusammensetzung erhalten:
Verbindung Zusammensetzung (Gew.-^)
oC, oC'-Dichlor-p-xylol 0,2
σ(,<*, c<f-Trichlor-p-xylol 8,8
oC, (A, <rt, <*' -Tetrachlor-p-xylol 4»2
o(, oC, <*·, <*·-Tetrachlor-p-xylol 49,2
<rt, <Ä,dC , <*·, oC'-Pentachlor-p-xylol 33,3
<*, <rt , ο<, (X', <*', (X'-Hexachlor-p-xylol 4,1
andere 0,2
100,0
Der Chlor-Gehalt des Gemisches errechnet sich zu 59,72 Gew.J^, die Ausbeute an o<, <*, <*', <*·-Tetrachlor-p-xylol, bezogen .auf p-Xylol, zu 50,9 Gew.^.
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• - ■ ■.
B) 100 Gew.-Teile eines Chlorierungsgemisches mit einem Chlor-Gehalt von 60,5 Gew.-# und einem oC, oC, o*1, oO-Tetrachlor-pxylol Anteil von 46»4 Gew.^ wurden bei 280C bis zur vollständigen Kristallisation temperiert und dann bei 1500 2000 TJpm zentrifugiert. Es wurde ein Rückstand mit folgender j gaschromatographisch ermittelter Zusammensetzung erhalten:
Verbindung Zusammensetzung (Gew.-#)
(A, cA., c< · -Trichlor-p-xylol 2,0
crt, d\ t <*', <*' -Tetrachlor-p-xylol 87,5 (A, d\» c^1, O^ ', οζ '-Pentachlor-p-xylol 8,6 σί,σί,οί,σ^',σζ1,«*' -Hexachlor-p-xylol 0,5 andere 1,4
100,0
Im Rückstand wurden 74,1 Gew.-# des eingesetzten o(, oC, oC1, oC1-Tetrachlor-p-xylols erfaßt. 1 Gew,-Teil dieses Rückstandes wurde aus 0,869 Gew.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und oC, o<, oC', (^'-Tetrachlor-p-xylol in einer Gesamtausbeute, bezogen auf die Menge TPX im rohen Chlorierungsgemisch von 62,6 Gew.$ in 97,5 Gew.# Reinheit erhalten. Durch erneutes Umkristallisieren konnte dieses Produkt in einer Reinheit von mehr als 99 £ gewonnen werden.
In entsprechender Weise können nach A) weitere der bevorzugten rohen Chlorierungsgemische, weiche gegenüber of, <*, (^1, &'-Tetrachlor-p-xylol überchloriert sind mit Chlorgehalten von 58,2 -
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- ίο -
62,0 Gew.-^, hergestellt werden und gemäß B) auf einen größeren z.B. bis>85 Gew.-^ betragenden Gehalt von o(fo^t cK1 1 oC'-Tetrachlorp-xylol angereichert werden.
Diese rohen Chlorierungsprodukte und ihre Anreicherungsprodukte können mit gleichem Erfolg nach den Beispielen 1 "bis 8 als Aus- j
gangsprodukte verwendet werden. !
j Die Verwendung von rohen Chlorierungsprodukten mit Chlorgehalten!
unter 58,14 Gew.-S^ und deren Anreicherungsprodukten als Ausgangsrstoffe des Verfahrens ist jedoch nicht ausgeschlossen, wenn auch nicht "bevorzugt, weil nach den Angaben des Beispiels 9 weniger vorteilhaft. .
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Beispiele 1 bis 5
Für die folgenden Beispiele 1 "bis 5 wurde ein Gemisch von in der Seitenkette chloriertem p-Xylol mit einem Chlor-Gehalt von 59,9 Gew.-?6 und einem«/, gK» c*'»(Ä'-^etrachlor-p-xylol Anteil von 48,6 Gew.-# verwendet und mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren oder Salzsäure-Acceptoren unter Druck auf 15O0C erhitzt. Die entstandene Salzsäure diente, bezogen auf den aus der gaschromatographisch ermittelten Zusammensetzung errechneten Chlor-Gehalt, zur Bestimmung des Umsatzes. Das entstandene organische Reaktionsprodukt wurde nach
dem Abtrennen der wäßrigen Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 123-1310C 10 mm Hg durch Destillation zur Ermittlung der Ausbeute an Terephthaldialdehyd von Hochsiedern,
! die gaschromatographisch nur unvollkommen erfaßt wurden, be-
freit.
Ein so gewonnenes Destillat «nthält neben Terephthaldialdehyd : als Hauptkomponente noch 4-Monochlormethylbenzaldehyd. Dieser reichert sich beim Kristallisieren z.B. aus 1,2-Dichloräthan
in der Mutterlauge an, aus der er gewonnen werden kann. Bei ei-I
; nem Gew.-Verhältnis Destillat zu 1,2-Dichloräthan von 1 : 1,88 i
wurden so 80 $> des im Destillat vorhandenen Dialdehyds mit
>99 proz. Reinheit erfaßt.
Aus einer weiteren Menge des Reaktionsprodukts wurde, nach der Entfernung saurer Bestandteile mittels NaHCO, oder Na^CO^/Wasser!
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der Terephthaldialdehyd in Über 99 proz. Reinheit mit guter Aus·
beute aus einer auf O0C gekühlten 1,2-Dichloräthanlösung isoliert.
Die geringere Ausbeute in Beispiel 4 hat ihre Ursache in der bekannten Disproportionierungsreaktion des Terephthaldialdehyds im basischen Medium.
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oo ο oo
Crew.-Teile
Chlorierungs
gemisch 		Gew.-Teile
Wasser 		- 13 - beträgt ab 9Q° C im Mittel Reaktions
dauer
(Stunden)1^		 Umsatz
*		 Terephtha
hyd (nach
Reinheit
(SO 		• im Mittel 42 Min.
JBeispieT 488 2 000 Katalysator od.
HCl-Acceptor/
Gew.-Teile		 1 1/4 93,3 89,3 Ldialde-
Dest.)
Ausbeute
00
1 488 2 000 ohne 1 1/4 94,5 92,7 82,5
2 488 2 000 Zn3 (PO4)2-4 H20/24,4 1 1/4 94,2 95,8 84,7
3 100 400 PeCl3 / 24,4 1 92,7 98,8 80,2
4 100 400 CaO / 50,0 " 5 97,5 99,1 31,4
■
5 CaCO3 / 90,0 57,5
1) Die Zeit gibt die Reaktionsdauer bei 1500C wieder. Sie Aufheizzeit in den Beispielen 1 bis
• 3 24- Min., die Abkühlzeit bis 900C
Beispiel 6
488 Gew.-Teile des für die Beispiele 1 bis 5 verwendeten Chlorierungsgemisches wurden mit 2 000 Teilen Wasser 1 Stunde lang bei 1620C unter Rühren umgesetzt. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase, aus der der Umsatz zu 94»6 $> bestimmt wurde, wurde der kristalline Rückstand mit 1 282 Gew.-Teilen 1,2-Di- \ chloräthan versetzt, azeotrop entwässert und vom Ungelösten nach: dem Abkühlen auf Raumtemperatur durch Filtration befreit. In \
1,2-Dichloräthan verbliebene saure Bestandteile wurden durch !
[ Waschen mit wäßriger NaHCO-.-Iösung entfernt, das Lösungsmittel
j J
eingedampft und der Rückstand bei 123-131°C / 10 Torr destilliert, wobei 98,5 Sew.-Teile eines 87,9 proz. Terephthaldialdehyds er-
halten wurden, der aus 1,2-Dichloräthan bei einem Gew.-Verhältnis Rohprodukt zu lösungsmittel von 1 : 1,88 umkristallisiert
wurde und einen 99,9 proz. Terephthaldialdehyd in einer Gesamt-
ausbeute ( bezogen auf die Menge TPX.im eingesetzten Chlorierungsgemisch ) von 57,5 # lieferte.
Beispiel 7
488 Gew.-Teile eines zu 89,5 Gew.$ anoC, <rt , <*', <*'-Tetrachlorp-xylol angereicherten Chlorierungsgemisches wurden mit 2 000 Teilen Wasser unter Rühren 1 Stunde lang auf 15O0C unter Druck erhitzt.
Bei einem Umsatz von 98,8 i» wurde nach Destillation ein 97,8
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proz. Terephthaldialdehyd in 92,6 proz. Ausbeute erhalten.
Beispiel 8
Es wurden 488 Gew.-Teile eines 98,9 Gew.- proz. c/» o(, oC', oCr-Tetrachlor-p-xylols mit 2000 Teilen Wasser 1 Stunde lang unter Rühren auf 1500C erhitzt. Danach wurde ein Umsatz von 98,5 f> ermittelt und nach Destillation ein über 99,9 proz. Terephthaldialdehyd in 91,3 proz. Ausbeute erhalten.
Beispiel 9
Es wurde ein Chlorierungsgemisch von p-Xylol mit der folgenden, j gaschromatographisch ermittelten Zusammensetzung verwendet:
Verbindung Zusammensetzung (Gew.-50
oC, c^'-Dichlor-p-xylol . 1,4
o<» <rt, o< »oC '-Tetrachlor-p-xylol 6,0
cK,<Ä, <X', <* '-Tetrachlor-p-xylol 48,6
tf, <£ , <f\ t oC', C^ '-Pentachlor-p-xylol 19,8
^»(^»^,^'»^'»OC -Hexachlor-p-xylol 1,4
100,0
488 Gew.-Teile dieses Gemisches mit einem Chlorgehalt von nur 57,5 Gew.S* wurden mit 2 000 Teilen Wasser 1 Stunde IdEg bei . ! 1500C unter Rühren im Autoklaven hydrolisiert·
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■- ie -■■'.:■"■.·. ", ·.
Bei einem Umsatz von 81,8 % wurde nach Destillation im Vakuum ein 65 proz. Terephthaldialdehyd in einer Ausbeute von 56 # er-
halten.
Das hier verwendete Gemisch enthält mehr o<, oC, σζ'-Trichlor-pxylol, dessen überwiegendes Hydrolyseprodukt, der 4-Monochlormethylbenzaldehyd, die Gewinnung von reinem Terephthaldialdehyd erheblich erschwert.
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Terephthaldialdedyd durch Hydrolyse von OT, CX, Q" ,O( ·-Tetrachlor-p-xylol bei Abwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnte, daß OC» Ο(Ί (X1, oft_»pe-fcrachlor-p-xylol mit mindestens der stöchiometrischen Menge Wasser bis zu einem Gewichtsverhältnis von 15 Teilen Wasser zu einem Gewichtsteil fr , Cf, OC »,(χ f_Tetrachlorp-xylol bei 100 - 2000C umgesetzt und der gebildete Terephthaldialdehyd durch Kristallisation oder durch Extraktion mit einem inerten Lösungsmittel isoliert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur ;
Hydrolyse ein rohes Seitenkettenchlorie rungsgemisch von p-Xylol mit einem Chlor-Gehalt im Bereich von 58,2 bis 62,0 Gew.-^ und einem of, <X, c(f, oC-Tetrachlor-p-xylol Anteil von mindestens 45 Gew.-56 oder ein an dC, o(, c£' ,oC-Tetrachlor-pxylol angereichertes Produkt daraus eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis<A, <A, <Af, oC-Tetrachlor-p-xylol oder des oC,o(, c<', o(f-Tetrachlor-p-xylol enthaltenden Chlorierungsgemisches zu Wasser 1 : 1 bis 1:5 beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Beaktionstemperatur bevorzugt 120 - 1700C beträgt.
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- is - ' ·■■■;'■'
5. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 0,5 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Chlorierungsgemisch, einer Lewis-Säure durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säuren Eisen- oder Zinksalze verwendet werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in Gegenwart stöchiometrischer Mengen eines Salzsäureacceptors durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als
Salzsäureacceptoren Carbonate, Oxide oder Hydroxide der Erd-
alkalimetalle, des Eisens oder Zinks, sowie Carbonate der Alkalimetalle verwendet werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel ein bei 200C flüssiger Chlorkohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorkohlenwasserstoff 1,2-Dichloräthan verwendet wird.
Dr.Le/B·
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