DE1266309B - Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^t^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche KL:

C 07 c

COIb

12 q-15/01
12 i- 7/12

Nummer: 1 266 309

Aktenzeichen: C 31765 IV b/12 q

Anmeldetag: 27. Dezember 1963

Auslegetag: 18. April 1968

Es ist bereits bekannt, in Eisessig gelöste Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethane, beispielsweise ß,ß'-Bis-(4-hydiOxyphenyl)-dimethylmethan, bei Raumtemperatur mit Brom unter Bildung von Bromwasserstoff zu /3,/S'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-dialkylmethanen umzusetzen. Nach einer Reaktionszeit von 1 bis 2 Tagen wird von der Mutterlauge das Bromderivat mit einer Ausbeute von 70 bis 78°/₀ der Theorie als unreines Rohprodukt abgetrennt, das durch Umkristallisieren gereinigt werden muß. Die verbleibende Mutterlauge ist durch Produkte von Nebenreaktionen tief dunkelblau gefärbt und kann höchstens nach umständlicher und verlustreicher Reinigung wieder in das Verfahren zurückgeführt werden. Die neben der Bildung des gewünschten Bromderivates ablaufenden Nebenreaktionen verbrauchen zudem noch einen Teil des eingesetzten Broms. So wird unter den einzuhaltenden Reaktionsbedingungen beispielsweise ein Teil des als Lösungsmittel verwendeten Eisessigs bromiert. Bei der Verwendung von Eisessig als Lösungsmittel tritt außerdem noch der Nachteil auf, daß die erhaltenen Bromderivate häufig unter Aufnahme von Kristallessigsäure kristallisieren, von der sie nur sehr schwer zu befreien sind.

Es ist weiterhin bekannt, /?,/3'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan in einem aus Wasser und niedrigsiedenden Alkoholen bestehenden Gemisch mit Brom umzusetzen. Wenn auch nach diesem Verfahren — bezogen auf das eingesetzte /?,/9'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan —· Ausbeuten von wenigstens 90 % der Theorie erhalten werden, so wird ein wesentlicher Teil des eingesetzten Broms unter Bildung von Alkylbromiden verbraucht. Außerdem ist die bei dieser Bromierung entstehende wäßrige Bromwasserstoffsäure nur unter erheblichem technischem Aufwand von den in dem Reaktionsgemisch gleichfalls enthaltenen Alkoholen zu trennen.

Die vorerwähnten Nachteile werden bei dem Verfahren der Erfindung vermieden.

Das Verfahren _sder Erfindung zur Herstellung von Bromderivaten von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen mit mehr als 3 Bromatomen im Molekül und Gewinnung des bei der Umsetzung entstehenden Bromwasserstoffs durch Umsetzen von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen mit Brom in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung in einem Gemisch aus höchstens _ 90 Gewichtsprozent Benzol oder Methylbromid, Äthylbromid, Propylbromid, Butylbromid, Äthylenbromid oder Äthylenchlorid oder deren Ge- 5<> mischen und mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C mit mehr Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten
von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen

Anmelder:

Chemische Fabrik Kalk G. m. b. H.,

5000 Köln-Kalk, Kalker Hauptstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Jenkner, 5000 Köln-Deutz

als 3 Mol Brom je Mol Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethan durchführt, wobei je Grammatom des zu substituierenden Wasserstoffs etwa 1 Mol Brom eingesetzt wird und daß man aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch das Bromderivat des Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans abfiltriert und aus der wäßrigen Schicht der Mutterlauge den wäßrigen Bromwasserstoff abdestilliert.

Nach diesem Verfahren lassen sich in einem Verfahrensschritt alle Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethane, besonders /9,/?'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, in Bromderivate überführen, die mehr als 3 Bromatome als Substituenten an den Phenylresten des Moleküls tragen. Besonders vorteilhaft lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethane, besonders ß,ß'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mit Brom zu den entsprechenden Tetrabromderivaten, wie /?,j5'-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, und Bromwasserstoff umsetzen. Die Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethane können nach den in den USA.-Patentschriften 1 760 758 oder 2 069 560 oder in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 25, 1892, S. 344, beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Ketonen mit Phenolen erhalten werden.

Bei dem Verfahren wird das Benzol unter den Reaktionsbedingungen nicht bromiert.

Wird das Verfahren in einem Reaktionsmittel durchgeführt, das weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser enthält, so entstehen nur stark verunreinigte Bromderivate der Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethane mit mehr als 3 Bromatomen als Substituenten im Molekül, aus denen reine Produkte nur unter erheblichem technischem Aufwand gewonnen werden können. Wenn das Reaktionsmittel mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser enthält, so entstehen die Bromderivate der Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethane als

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reine Produkte in hoher Ausbeute. Da das in dem technisch brauchbare wäßrige Lösung gewönnen Reaktionsmittel vorhandene Wasser ein gutes Lösungs- werden.

mittel für den bei der Bromierung der Bis-(hydroxy- _R . · ι ι

phenyl)-dialkylmethane entstehenden Bromwasserstoff ^{e l} ^¹

ist, hängt die Bemessung des Wasseranteils in dem 5 1140 Gewichtsteile /£,/S'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-di-Reaktionsmittel auch wesentlich davon ab, ob eine methylmethan werden in einem Gemisch aus 2000 Gegrößere Menge an wäßriger Bromwasserstofflösung wichtsteilen Benzol und 500 Gewichtsteilen Wasser als Nebenprodukt erwünscht ist. So fallen beispiels- suspendiert. Im Verlauf von 120 Minuten werden weise bei einem Wassergehalt des Reaktionsmittels in dieses Gemisch unter ständigem Rühren 3260 Gevon 20 Gewichtsprozent etwa 70 bis 75 % des" während io wichtsteile Brom zugetropft, wobei die Temperatur der Bromierung der Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylme- des Reaktionsgemisches auf 25° C gehalten wird, thane entstehenden Bromwasserstoffs als reines Gas Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf eine an, das ohne weitere Reinigung einer technischen Temperatur von 80° C erwärmt und noch einige Verwendung zugeführt werden kann. Der restliche Zeit bei dieser Temperatur gerührt. Durch das Ab-Bromwasserstoff bleibt in dem Wasser des Reaktions- 15 kühlen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur mediums gelöst und kann daraus als 50- bis 60%iger _Von 10°C wird ein grobkristallines /?,/?'-Bis-(3,5-wäßriger Bromwasserstoff gewonnen werden. dibrom-4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan erhalten,

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung das nach dem Abtrennen von dem Reaktionsgemisch wird in das Reaktionsmittel zunächst das zu bromie- mit Wasser gewaschen wird. Nach dem Trocknen rende Bis-(hydroxyphenyl)-methan eingetragen. Dem 20 werden 2470 Gewichtsteile oder 87 % der Theorie erhaltenen Gemisch wird dann langsam und unter eines rein weißen Produktes mit einem Bromgehalt stetigem Rühren das Brom zugesetzt. Hierbei wird von 58,3 Gewichtsprozent erhalten, das bei 172 bis das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gehalten. 174° C schmilzt.

Die Brommenge soll wenigstens 3 Mol je Mol des Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht werden

zu bromierenden Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans 25 aus der organischen Schicht etwa zwei Drittel des betragen und muß so bemessen werden, daß je Gramm- . darin enthaltenen Benzols abdestilliert, und durch atom des zu substituierenden Wasserstoffs 1 Mol Abkühlen des Destillationsrückstandes wird eine Brom in das Reaktionsgemisch eingeführt wird. weitere — allerdings erheblich geringere — Menge Gegen Ende der Bromierung fällt das Bromderivat an /3,/?'-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-dimethyldes eingesetzten Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans 30 methan gewonnen. Aus dem hierbei anfallenden als kristalliner Niederschlag aus. In den meisten Filtrat kann das restliche Benzol abdestilliert werden'-. Fällen ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch nach Die Ausbeute an /?,/9'-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy-

beendeter Bromzugabe auf Temperaturen von 80 phenyl)-dimethylmethan beträgt insgesamt 2530 Gebis 100⁰C zu erwärmen und unter fortgesetztem wichtsteile oder 93,4% der Theorie.
Rühren einige Zeit auf dieser Temperatur zu halten. 35 Außerdem werden aus dem Reaktionsgemisch Der primär entstandene, meist feinkristalline Nieder- noch 1190 Gewichtsteile oder 73,5% der Theorie schlag löst sich dabei zumindest weitgehend wieder wasserfreien Bromwasserstoffgases und 382 Gewichtsauf. Bei dem anschließenden Abkühlen des Reaktions- teile oder 23,6% der Theorie an Bromwasserstoff gemisches fällt das Bromderivat als grobkristalliner in Form einer 54,6%igen Lösung abgetrennt izw. Niederschlag aus, der durch Filtration leicht von dem 40 gewonnen. ^: '

Reaktionsgemisch abzutrennen ist. Der mit Wasser B e i s ρ i e 1 2

intensiv gewaschene und anschließend getrocknete

Niederschlag ist von hervorragender Reinheit, so 114 Gewichtsteile /S,/?'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-dl·

daß er ohne weitere Reinigung einer technischen methylmethan werden mit 200 Gewichtsteilen Butyl· Verwendung zugeführt werden kann. 45 bromid und 50 Gewichtsteilen Wasser vermischt.

Das Filtrat wird in die organische und wäßrige Im Verlauf von 120 Minuten werden diesem Gemisch Schicht getrennt. Durch Einengen der organischen unter ständigem Rühren 327 Gewichtsteile Brom' Schicht kann daraus noch ein geringer Teil des Brom- zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktion^ derivates des eingesetzten Bis-(hydroxyphenyl)-di- gemisches auf 25⁰C gehalten wird. Anschließend alkylmethans abgetrennt werden. Im übrigen kann 50 wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur die organische Schicht des Reaktionsmittels nach von 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur noch einfacher Reinigung durch Destillation wieder in das einige Zeit gerührt. Durch Abkühlen auf eine Tem-Verfahren zurückgeführt werden. Die wäßrige Schicht peratur von 3°C wird ein grobkristallines ß,ß'-TSisdes Reaktionsmittels wird dann destilliert, wobei (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan erh'alals Destillat wäßriger 50- bis 60%iger Bromwasserstoff 55 ten, das nach dem Abtrennen von der Mutterlauge von hoher Reinheit erhalten wird, der ohne weiteres mit Wasser gewaschen und anscj^ließend getrocknet bekannten technischen Anwendungszwecken züge- wird. Es werden 234 Gewichtsteile oder 86 % der führt werden kann. Theorie rein weißes /3,/?'-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy-

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren phenyl)-dimethylmethan mit einem Bromgehalt von Bromderivate der Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethane 60 58,1 Gewichtsprozent erhalten, das bei einer Temmit mehr als 3 Bromatomen werden in hoher Ausbeute : peratur von 172 bis 173° C schmilzt,
und hervorragender Reinheit erhalten. Diese Ver- Die Aufarbeitung des Filtrats erfolgt entsprechend ■

bindungen dienen als chemische Zwischenprodukte den Angaben im Beispiel 1.

zur Herstellung von bromhaltigen Phenoläthern, . An gasförmigem, wasserfreiem Bromwasserstoff die zum Flammfestmachen von Kunststoffen geeignet 65 werden im Verlauf der Bromierung 110 Gewichtssind. Außerdem können bis zu 70 Gewichtsprozent .- teile oder 68 % der Theorie erhalten. Der restliche des während der Bromierung entstehenden Brom- Bromwasserstoff fällt in Form einer 54,9%igen Wasserstoffs gasförmig und der Rest als ebenfalls wäßrigen Lösung an. ' '■ ■

Beispiel 3

114 Gewichtsteile β,^'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan werden mit 200 Gewichtsteilen Äthylenbromid und 50 Gewichtsteilen Wasser vermischt und entsprechend den Angaben im Beispiel 2 mit 327 Gewichtsteilen Brom umgesetzt.

Es werden 206 Gewichtsteile oder 76 °/₀ der Theorie eines rein weißen Produktes mit einem Bromgehalt von 58,3 Gewichtsprozent erhalten, das bei einer Temperatur von 171 bis 172° C schmilzt. Aus der organischen Schicht des Filtrats werden weitere 40 Gewichtsteile an /?,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan erhalten, so daß die Gesamtausbeute 246 Gewichtsteile oder 90,5 % der Theorie beträgt.

Außerdem werden 114 Gewichtsteile oder 70,5 °/₀ der Theorie an gasförmigem, wasserfreiem Bromwasserstoff erhalten. Der restliche Bromwasserstoff fällt in Form einer 54°/₀igen wäßrigen Lösung an.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten vonBis-(hydroxyphenyl)-dialkyhnethanen mit mehr als 3 Bromatomen je Molekül und Gewinnung des bei der Umsetzung entstehenden Bromwasserstoffs durch Umsetzen von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen mit Brom in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung in einem Gemisch aus höchstens 90 Gewichtsprozent Benzol oder Methylbromid, Äthylbromid, Propylbromid, Butylbromid, Äthylenbromid oder Äthylenchlorid oder deren Gemischen und mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von 10 bis 100° C mit mehr als 3 Mol Brom je Mol Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethan durchführt, wobei je Grammatom des zu substituierenden Wasserstoffs etwa 1 Mol Brom eingesetzt wird, und daß man aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch das Bromderivat des Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans abfiltriert und aus der wäßrigen Schicht der Mutterlauge den wäßrigen Bromwasserstoff abdestilliert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 050 742, 1129 957,

   1151811;

   USA.-Patentschrift Nr. 3 029 291;
   Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 2,

   1963, S. 140 bis 142.

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