DE2223128B2

DE2223128B2 - Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Hexahydrophthalsäure

Info

Publication number: DE2223128B2
Application number: DE2223128A
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr. 5090 Leverkusen Winkler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-12
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1981-08-13
Also published as: CA1016948A; BE799361A; FR2184768B1; NL7306485A; DE2223128C3; JPS5113139B2; JPS4948643A; IT987248B; DE2223128A1; CH590233A5; GB1390701A; FR2184768A1

Description

in der

R¹, R², R^J die gleich oder verschieden sind. Wasserstoff oder Halogen, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, die Hydroxygruppe, eine Alkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppe oder R¹ und R² zusammen und gemeinsam mit den beiden Ring-C-Atomen, an welche sie gebunden sind, auch einen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls zusätzlich benzanellierten aromatischen oder hydroaromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bedeuten,

χ für -O-, -NH- oder > NR steht,

R ein aliphatischer oder aromatischer Rest und

η 1 oder 2 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

CO

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R¹

(II)

in Gegenwart von Fluorwasserstoff umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 150° C vornimmt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 60 bis etwa 120° C vornimmt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 70 bis etwa 100° C vornimmt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluorwasserstoff gleichzeitig als Lösungsmittel und in einer Menge von etwa 5 bis 50 Mol pro Mol der Ausgangsverbindungen verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel (II) in einem Überschuß bis zu etwa 4 Mol, bezogen auf das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel (I)₁ einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Hexahydrophthalsäurederivaten, die die Molekül-

Gruppierung der Hexahydrophthalsäure doppelt im Molekül enthalten, die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel (I) und (II) im stöchiometrischen Molverhältnis 1 :2 einsetzt

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur

ίο Herstellung von Derivaten der Hexahydrophthalsäure und somit den Gegenstand der Ansprüche.

Die Umsetzung wird im Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 150° C, bevorzugt von etwa 60 bis etwa 120° C und insbesondere von etwa 70 bis etwa 100° C

ι i vorgenommen.

Als aliphatische Reste R seien geradkettige und verzweigte Alkylreste mit bis zu 6, bevorzugt bis zu 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Methyl- und Äthylrest genannt

Als aromatische Reste R seien beispielsweise der Naphthyl-, bevorzugt jedoch der Phenylrest genannt

Als Reste R¹ bis R³ seien beispielsweise genannt: von den Halogenen, Fluor, Chlor, Brom, Jod bevorzugt Chlor; als aliphatische Reste geradkettige oder ver-

2> zweigte Aikylreste mit bis zu 8, bevorzugt bis zu 6 C-Atomen, insbesondere der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und t-Butylrest; als araliphatische Reste bevorzugt der Benzyl- und Phenyläthylrest, als aromatische Reste bevorzugt der Phenyl- und

ii) Naphthylrest; als Alkoxyreste solche mit bis zu 8, bevorzugt bis zu 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere der Methoxy- und Äthoxy-Rest; von den Aralkoxygruppen bevorzugt die Benzyloxy- und Phenyläthoxygruppe; von den Aryloxygruppen bevorzugt die

π Phenoxy- und «- und 0-Naphthoxy-Gruppe.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

(III)

in der X und R¹ bis R³ die oben angegebene Bedeutung haben und η für die Zahlen 1 oder 2 steht.

Bei der Aufarbeitung und Reinigung des Reaktionsproduktes in Gegenwart von Wasser kann hydrolytische Aufspaltung des Anhydrid- bzw. Imid-Ringes erfolgen, so daß Verbindungen der allgemeinen Formeln

C-XH

(IV)

(V)

Die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel Il können also auch 2 Benzolringe im Molekül enthalten und beispielsweise den allgemeinen Formeln

(Vl)

in der X, R¹ bis R³ und π die oben angegebene Bedeutung besitzen, ebenso als Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden kön nen.

Die Ausführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere deshalb überraschend, weil es aus der deutschen Patentschrift !2 32 955 bekannt ist, daß Hexahydrophthalsäureimide, die in 4-Stellung durch einen aromatischen Rest substituiert sind, ausschließlich mit Aluminiumtrichlorid als Katalysator erhalten werden können, während andere bekannte Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. auch Fluorwasserstoffsäure für das Verfahren völlig unbrauchbar sind. Weiterhin ist es aus Ber. 98, 1270, 1271 (1965) bekannt, daß sich 4⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid nicht zum Aufbau von 4-Aryl-Hexahydrophthalsäurederivaten eignet, da bei der Reaktion mit Benzol ein Isomerengemisch von 4- und S-Phenyl-l^^Ae-Hexahydro-Benzophenoncarbonsäuren-2 entsteht.

Abgesehen davon, daß danach die glatte Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens außerordentlich überraschend ist, bietet das erfindungsgemäße Verfahren bezüglich der Verwendung von Fluorwasserstoff anstelle von Aluminiumchlorid auch außerordentliche Vorteile. Während Aluminiumchlorid im Laufe der Aufarbeitung zersetzt wird und nicht wiedergewonnen werden kann, läßt sich Fluorwasserstoff in einfacher Weise bei niedriger Temperatur abdestillieren und zurückgewinnen. Durch diese leichte Rückgewinnbarkeit ist das erfindungsgemäße Verfahren auch außerordentlich umweltfreundlich, während die Verwendung von Aluminiumchlorid durch die bei seiner Zersetzung anfallenden sauren Aluminiumchloridlösungen eine aufwendige Abwasseraufbereitung notwendig macht und der Salzgehalt auch danach noch eine umweltfeindliehe Belastung des Abwassers darstellt

Die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel I für das erfindungsgemäße Verfahren sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Bevorzugt finden Verwendung /1⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 4⁴-Tetrahydrophthalsäureimid.

Ebenso sind die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel II bekannt. Beispielsweise können verwendet werden: Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Chlorbenzol, Chlornaphthalin, Toluol, Äthylenbenzol, die Xylole, Phenol, Anisol, Phenetol, Diphenyläther, Diphenylenoxid (Dibenzofuran), <x- und /3-NaphthoI sowie ix- und jS-Naphthylmethyläther.

(VlI)

R⁶

entsprechen, in denen R³ die obengenannte Bedeutung

_>(> hat und 2 Reste R³ nicht gleich sein müssen und R⁴ für eine einfache Bindung, eine Methingruppe, eine Methylengruppe oder Sauerstoff steht und R⁵ und R⁶ für Wasserstoff stehen oder gemeinsam eine einfache Bindung, eine Methingruppe oder eine Methylengruppe bedeuten.

Solche Verbindungen sind zum Beispiel Diphenyl-, Diphenylmethan, Diphenyläther, Diphenylenoxid und Anthrazen.
Zur Darstellung von Verbindungen der allgemeinen

to Formel III, in der η gleich 1 ist, kann das molare Verhältnis der Reaktionspartner, das stöchiometrisch 1 :1 beträgt, in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßigerweise verwendet man jedoch einen Überschuß der Verbindung der allgemeinen Formel II, wobei dieser

si bevorzugt bis zu etwa 4 Mol beträgt Ein größerer Überschuß schadet nicht und kann gegebenenfalls auch die Rolle eines Lösungsmittels spielen.

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der η gleich 2 ist, verwendet man die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel I und II im stöchiometrischen Verhältnis 1 :2 oder mit einem Überschuß der Verbindung der allgemeinen Formel I; bevorzugt werden sie jedoch im stöchiometrischen Verhältnis verwendet

4^r> Bei der Verwendung von Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel VI und VII kann man als Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der n=2 ist, Verbindungen der allgemeinen Formeln

(VIII)

(IX)

erhalten,

in denen R³ bis R⁶ die oben angegebene Bedeutung besitzen,

wobei die Reste R³ nicht gleich sein müssen, und R⁷ und

R⁸ für die Gruppierung
O

C — XH

(Xl)

XH

stehen und nicht gleich sein müssen, wobei X die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Die Menge des verwendeten Fluorwasserstoffes beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 50 Mol pro Mol der Ausgangsverbindungen, doch können auch größere Mengen ohne Beeinträchtigung des Reaktionsablaufcs verwendet werden. Bevorzugt werden 5 bis 15 Mol Fluorwasserstoff je Mol Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel I verwendet.

Fluorwasserstoff dient gleichzeitig allgemein als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, so daß die Verwendung eines weiteren Lösungs- oder Verdünnungsmittels nicht notwendig ist. Jedoch können solche aprotischen, organischen Lösungsmittel, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht mit den Ausgangsverbindungen reagieren, zusätzlich verwendet werden. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Nitrobenzol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe. Andererseits kann auch die im Überschuß verwendete aromatische Verbindung der allgemeinen Formel II, wie bereits erwähnt, als Lösungsmittel dienen. Im allgemeinen wird die Reaktion zweckmäßigerweise im geschlossenen Gefäß unter dem sich einstellenden Druck durchgeführt. Jedoch ist es auch möglich, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck zu arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, daß man die Ausgangsstoffe und den Fluorwasserstoff in einem Edelstahlautoklavcn zusammengibt, auf die gewählte Reaklionstcmperatur erhitzt und einige Zeit bei dieser hält. Zweckmäßigerweise beträgt diese Zeit etwa 2 bis 6 Stunden, bevorzugt wird eine Dauer von etwa 3 bis 5 Stunden; bei kürzeren Reaktionszeiten kann die Reaktion gegebenenfalls noch nicht vollständig sein, während bei längerem Rrhitzen die Verfahrensprodukte gegebenenfalls weitere Umsetzungen erleiden kennen. Im Einzelfall kann es zweckmäßig sein, dii·" optii'talc Reaktionsdauer durch einige Vorversuche zi¹ ermil'eln.

Dabei wird im Mllgcn'vinen bei dem sich im geschlossenen Systcin bei der Reaktionstemperatur einstellenden Drurk gcarbei'ct. Ms kann jedoch auch bei höherem Druck, gcgcbcnenliills durch Aufdrücken eines Inerlgascs (/. B. Stickstoff. Wasserstoff. Kohlendioxid), gearbeitet werden.

Nach beendeter Reaktion wird der Fluorwasserstoff abgezogen und das Reaktionsprodukt nach bekannten Methoden, z. B. Kristallisation oder Destillation, aufgearbeitet. Durch hydrolytische Ringöffnung in Gegen-

ί wart von Wasser während der Aufarbeitung können die Reaktionsprodukte als Isomerengemische der allgemei-

(X) nen Formel IV, V, VIII oder IX anfallen, so daß sie nur

schwer kristallisierbar sein können. Jedoch läßt sich im allgemeinen durch geeignete Trennungsmethoden, die

in allgemein bekannt sind (z. B. fraktionierte Kristallisation, Destillation, Gegenstromverteilung, fraktionierte Absorption, Zonenschmelzen, Säulenchormatographie) die Auftrennung des Gemisches erreichen. Die Auftrennung des Gemisches kann unterbleiben und das

ι! Gemisch als solches verwendet werden, wenn die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens zu den entsprechenden Phthalsäurederivaten dehydriert werden sollen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind wertvolle, zum Teil neue Zwischenprodukte für Farbstoffe, z. B. Phthalocyanine, und Weichmacher, weiterhin zur Herstellung von Phthalsäurederivaten und insbesondere, wenn π gleich 2 ist, zur Herstellung von thermostabilen Kunststoffen des Polyester- oder Polyamid- bzw. -imid-Typs.

Beispiel 1

152 g (IMoI) ,d⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 150 ml (ca. 1,5 Mol) Benzol und 100 ml (5 Mol) Fluorwasserstoff wurden im Edelstahlautoklaven 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Fluorwasserstoff abgezogen und der Rückstand mit Wasser versetzt. Dabei zieht sich ein hellbraunes öl ab, das mit Benzol verrührt wurde. Die sich abscheidende feste Substanz wurde abgesaugt, die benzolische Mutterlauge gewaschen, getrocknet, mit Kohle geklärt und eingeengt. Ein weiterer Teil des festen Produktes fiel aus und wurde abgesaugt. Insgesamt wurden 119 g ( = 48% der Theorie) 4-Phenylhexaliydrophthalsäure erhalten; Schmelzpunkt 194°C (Zersetzung) nach Kristallisation aus verdünnter Essigsäure.

Analyse: gefunden:

C 67,7 68,0%; H 6,0 6,2%; O 25,8. 25,9%;
ChH »,(Χ berechnet:

C 67,8%; H 5.2%; O 25,8%.

Beispiel 2

152 g (1 Mol) 4"-Tetrahydrophthalsäurcanhydrid, 45 ml (0,5 Mol) Benzol und 200 ml Fluorwasserstoff wurden 3 Stunden im Edelstahlautoklaven auf 100⁰C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Fluorwasserstoff abgezogen und der Rückstand mit Eiswasscr behandelt. Die dabei entstehende leicht rosa gefärbte feste Substanz wurde abgesaugt, mit halb konzentrierter Salzsäure durchgerührt und nach Abnutschen im Exsiccator über Kaliumhydroxid getrocknet. Es wurden 170 g ( = 81,5% der Theorie) rohe Phenylen-bis-hcxahydrophthalsäure erhalten.

Analyse: gefunden:

C 63.4. 63.7%: Il 6,4. 6.4%; O 29.1, 24.2%;
( ....H>O,.berechncl:

C 63,2%; H 6,2%; O 30,6%.

Das NMR Spektrum zeigte ein Protonenverhältnis von aromatischen zu acyclischen Protonen = 17,8 :4 bzw. 18,0:4,05.

Durch Lösen des Rohproduktes in Natronlauge und Aussalzen mit Kochsalz erhält man das Natrium-Salz, ·> aus dem mit Salzsäure die Säure in Freiheit gesetzt wurde. Die so gereinigte Phenylen-bis-hexahydrophthalsäure schmolz unter Zersetzung zwischen 210 und 220° C.

10

Beispiel 3

75,5 g (0,5 Mol) 4⁴-Tetrahydrophthalimid, 180 ml (2 Mol) Benzol und 100 ml Fluorwasserstoff wurden im Edelstahlautoklaven 5 Stunden auf 100° erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Fluorwasserstoff abgezogen, der Rückstand mit Wasser dekantiert, dann in Natronlauge aufgenommen und durch Wasserdampfdestillation von überschüssigem Benzol befreit. Die 2« wäßrige Lösung wurde mit Kohle geklärt und nach Filtration und Abkühlen mit Salzsäure vorsichtig angesäuert. Es fiel eine farblose Substanz aus, die abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet wurde, 113 g ( = 91,5%) eines Gemisches der 4-und 5-Phenylhe- 2ί xahydrophthalamidsäure erhalten, das unter Zersetzung zwischen 152° und 160⁰C schmolz. Durch Umkristallisieren eines Teiles des rohen Gemisches aus verdünnter Essigsäure wurde ein Isomeres, vom Schmelzpunkt 171⁰C bis 172⁰C rein erhalten.

Analyse des Rohproduktes: gefunden:
C 66,1,66,1%; H 6,8, 6,9%; O 21,6%; N 5,45%;

CmH 17NO3 berechnet:

C 68,0%; H 6,9%; O 19,4%: N 5,7%.

Beispiel 4

151g (1 Mol) 4⁴-Tetrahydrophthalimid, 45 ml (0,5 Mol) Benzol und 200 ml Fluorwasserstoff wurden im Edelstahlautoklaven 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde die Hauptmenge Fluorwasserstoff abgezogen. Der Rückstand wurde mit Wasser versetzt, wobei ein fast farbloses festes Produkt ausfiel, das im M'xgerät nochmals mit Wasser behandelt, dann abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 175,5 g.

10 g des Rohproduktes wurden mit 50 ml 30%iger Essigsäure aufgekocht. Dabei blieben 2.1 g Phenylenbis-hexahydrophthalimid ungelöst, das einen Schmelzpunkt von mehrals300^cChat.

Analyse: gefunden:

C 69.0.69.0%: H 6.4.6.4%: N 7.2. 7.5%;

0 17,0.17.1%;
C22H24N2O4 berechnet:

C 69,5%; H 63%: N7B; O 16,8%.

Aus der essigsauren Lösung fallen beim Abkühlen und Versetzen mit Wasser 7,8 g Hexahydrophthalimidophenyl-hexahydrophthalamidsäure als Isomerengemisch aus, das ab 75° C erweicht und bei ca. 120° C unter Zersetzung schmilzt

Analyse: gefunden:

C 65,6.654%; H 63.6,5%: N 6,4,6.4%;

O 19,6.193%:
022H₂₆N₂O₃ berechnet:

C 663%: H 64%; N 7,0%; O20.1%.

Beispiel 5

75,5 g (0,5 Mol) 4⁴-Tetrahydrophthalimid, 184 g (2 Mol) Toluol und 100 ml Fluorwasserstoff wurden im Edelstahlautoklaven 3 Stunden auf 7O⁰C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Fluorwasserstoff abgezogen, der Rückstand in Natronlauge aufgenommen und durch Wasserdampfdestillation von überschüssigem Toluol befreit. Die Lösung wurde mit Kohle geklärt, abgekühlt und vorsichtig mit HCI sauer gestellt. Die ausgefallene farblose Substanz wurde abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet; 84 g ( = 64,5% der Theorie) des Isomerengemisches von 4- und 5-(p-Tolyl)-hexadrophthalamidsäure wurden erhalten.

Analyse des Rohproduktes: gefunden:
C 67,3,67,5%; H 7,6, 7,7%; N 5,1, 5,3%;
0 19,1,19,1%;

C15H19NO3 berechnet:
C 69,0%; H 7,3%; N 5,4%; O 18,4%.

Durch Umkristallisieren einer Probe des Rohproduktes aus 30%iger Essigsäure wurde ein Isomeres als farblose feinkristalline Substanz vom Schmelzpunkt 168° bis 170° C erhalten.

Beispiel 6

75,5 g (0,5 Mol) zi⁴-Tetrahydrophthalimid, 212 g (2 Mol) p-Xylol und 100 ml Fluorwasserstoff wurden im Edelstahlautoklaven 3 Stunden bei 100⁰C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde der Fluorwasserstoff abgezogen, das überschüssige Xylol mit Wasserdampf abgeblasen und der körnige Rückstand im Mixgerät mit Wasser zerkleinert und verrührt, dann abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Es wurden 126 g ( = 98% der Theorie) 4-(p-Xylyl)-hexahydrophthalimid erhalten; die Substanz erweicht ab 125°C und schmilzt zwischen 140° und 150° C.

Analyse des Rohproduktes: gefunden:
C 74,2,74,4%; H 7,4, 7,6%; N 5,2, 5,5%;
O 13,1, 13,1%;

C 74,5%; H 7,4%; N 5,5%; O 12,5%.

Beispiel 7

151 g(l Mol) A>-Tetrahydrophthalimid, 53 g (0,5 Mol) p-Xylol und 200 ml Fluorwasserstoff wurden im Edelstahlautoklaven 3 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Nach beendeter Reaktion wurde der Fluorwasserstoff abgezogen und der Rückstand mit Wasser behandelt. Die entstandene rosa gefärbte Substanz wurde abgesaugt, im Mixgerät mit frischem Wasser verrührt und die nunmehr farblose Substanz wurde danach abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Es wurden 200 g eines Isomerengemisches von 4- und 5-(4-Hexahy-

drophthalimido-p-Xylyl)-hexahydrophthalamidsäure, erhalten, das ab 130⁰C erweichte und bis 250° C zu einer Waren Flüssigkeit schmolz.

Analyse des Rohproduktes: gefunden:

C 67,8,68,0%; H 6,6%; N 6,4,6,6%; O17,0%;

C 67,6%; H 7,0%; N 6,6%; O 18,8%.

Beispiel 8

753 g (0,5 Mol) ^'-Tetrahydrophthalimid, 216 g (2 MoI) Anisol und 100 ml Fluorwasserstoff worden im Edelstahlautoklaven bei 100° C 3 Stunden geröhrt. Nach

beendeter Reaktion wurde der Fluorwasserstoff abgezogen, der Rückstand in Natronlauge aufgenommen und das überschüssige Anisol mit Wasserdampf abgeblasen. Die alkalische Lösung wurde mit Kohle geklärt und vorsichtig mit Salzsäure sauer gestellt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und neutral gewaschen. Es wurden 44,2 g (32% der Theorie) eines Isomerengemisches von 4- und 5-(p-Methoxyphenyl)-hexahydrophthalamidsäure erhalten, das von 123° bis 130⁰C schmolz.

Analyse des Rohproduktes: gefunden:
C 64,7, 64,7%; H 6,9, 7,2%; N 4,5,4,5%;
0 23,3,23,6%;

C15H19NO4 berechnet:

C 65,0%; H 6,9%; N 5,1%; O 23,1%.

Durch Kristallisation einer Probe des Rohproduktes aus verdünnter Essigsäure wurde ein Isomeres in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 151" bis 153° C erhalten.

Beispiel 9

75,5 g (0,5 Mol) 4⁴-TetrahydrGphthalimid, 244 g (2 Mol) Phenetol und 100 ml Fluorwasserstoff wurden im Edelstahlautoklaven 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Fluorwasserstoff abgezogen, der Rückstand in Natronlauge aufgenommen und der Überschuß an Phenetol mit Wasserdampf abgeblasen. Beim Ansäuern der alkalischen wäßrigen Lösung fiel ein öliger Niederschlag aus, von dem die wäßrige Lösung dekantiert wurde. Er wurde mit frischem Wasser überschichtet und erstarrte allmählich beim Stehen. So wurden 70 g (=48% der Theorie) eines isomeren Gemisches von 4- und 5-(p-Äthoxyphenyl)-hexahydrophthalamidsäure erhalten, das ab 8O⁰C sinterte und zwischen 100° und 110⁰C schmolz.

Analyse: gefunden:

C 64,9,65,1 %; H 7,1, 7,2%; N 4,2,4,4%;

0 22,0,22,1%;
C16H21NO4 berechnet:

C 66,0%; H 7,2%; N 4,8%; 0 22,0%.

Beispiel 10

75,5 g (0,5 Mol) 4⁴-Tetrahydrophthalimid, 138,5 g (1,5 Mol) Chlorbenzol und 150 ml (7,5 Mol) Fluorwasserstoff wurden im Stahlautoklaven 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Anschließend wurde der Fluorwasserstoff abgezogen und der verbleibende Rückstand zur Entfernung von überschüssigem Chlorbenzol einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das zurückbleibende halbfeste Produkt wurde getrocknet und im Hochvakuum destilliert. Es wurden 103 g (78% der Theorie) 4-(4-Chlorphenyl)-hexahydrophthalimid als viskose Flüssigkeit vom Siedepunkt 200 bis 220°yi0 bis 3 Torr erhalten, die anschließend glasig erstarrte

Analyse: gefunden:

C 633, 63,6%; H 5,7,5,6%; Cl 13,2,13,2%;

N 5,0,53%; O 12,4,12,6%; Ci₄Hi₄ClNO2beredmet:

C 63,7%; H 53%; Ο 133%; N 53%; O

stilliert und das Reaktionsprodukt in Wasser aufgenommen, kurz zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen die Festsubstanz abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es wurden 212 g (90% der Theorie) Bis-(hexahydrophthalimido)-diphenyläther erhalten, der bei etwa 200° C unter Zersetzung schmilzt.

Analyse: gefunden:

C 70,3, 70,5%; H 6,2%; N 5,7,6,0%; O 17,3, 17,5%;
C28H28N2O5 berechnet:

C 71,2%; H 5,9%; N 5,9%; O 17,0.

Beispiel 12

151 g (1,0 Mol) 4⁴-Tetrahydrophthalimid, 100 g (1,07 Mol) Phenol und 150 ml Fluorwasserstoff wurden 3 Stunden auf 70⁰C erhitzt Das nach dem Abziehen des Fluorwasserstoffs und behandeln des Rückstandes mit Wasser zurückbleibende halbfeste Produkt wurde getrocknet und im Hochvakuum destilliert. Es wurden 172 g (70% der Theorie) 4-(p-Hydroxyphenyl)-hexahydrophthalimid im Siedebereich 248 bis 260°C/10 bis 3 Torr als zähe Flüssigkeit erhalten, die später glasig erstarrte

Analyse: gefunden:

C 68,0, 68,1%; H 6,3,6,4%; N 5,6, 5,8%;

O 20,5, 20,3%.
Cj₄H 15ΝΟ3 berechnet:

C 68,5%; H 6,1%; N 5,7%; O 19,6%.

^J" Beispiel 13

151 g (1,0 Mol) 4⁴-Tetrahydrophthalimid, 77 g (0,5 Mol) Diphenyl und 200 ml (10 Mol) Fluorwasserstoff wurden 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Anschließend

r, wurde nach dem Abdestillieren des Fluorwasserstoffs der tiefrote Rückstand innig mit Wasser durchmischt, wobei er zu einem grau-weißen festen Produkt erstarrte. Dieses wurde abgesaugt, im Mixgerät nochmals mit Wasser verrührt, erneut abgesaugt, mit

4(1 Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es wurden 220 g (93% der Theorie) Hexahydrophthalimido-diphenyl-hexahydrophthalamidsäure erhalten, die unter Zersetzung bei etwa 150⁰C schmilzt

Analyse: gefunden:

⁴' C 71,7, 71,8%; H 6,4,6,6%; N 5,8,6,1 %; O 16,5%.
C₂SH₃₀N₂O₅ berechnet:

C 70,8%; H 6,3%; N 5,9%; O 16,9%.

Beispiel 14

151g 4⁴-Tetrahydrophthalimid, 64 g (0,5 Mol) Naphthalin und 200 ml Fluorwasserstoff wurden 3 Stunden auf 100° C erhitzt
Nach dem Abziehen des Fluorwasserstoffs hinterblieb ein fast schwarzes Produkt, das beim Aufkochen mit Wasser ein grau-weißen weißes Kristallisat ergab. Dieses wurde heiß abgesaugt, im Mixgerät nochmals intensiv mit Wasser verrührt, erneut abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet Fs worden 220 g (98% der Theorie) Hexahydrophthalimüdo-naphthyl-hexahydrophthalmidsäure erhalten, die beim Erhitzen ab 150° C sinterte und bei 200° C klar geschmolzen war.

Beispiel 11

151 g (1,0 MoQ 4«-T«trahydrophthalimid, 85 g (G3 MoQ Diphenyläther und 200 ml (10 Mol) Fluorwasserstoff wurden 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt Nach beendeter Reaktion wurde der Fluorwasserstoff abde

Analyse: gefunden:

C 702,69,9%; H6ä63%; N 5,7,5,8%;

O 16£ 163%-C₂₆H₂₈N₂O₅ berechnet:

O 17,8%.

Beispiel 15

15Ig (1,0 Mol) zl⁴-Tetrahydrophthalimid, 84 g (0,5 Mol) Diphenylmethan und 200 ml Fluorwasserstoff wurden 3 Stunden auf 70⁰C erwärmt. Nach dem Abdestillieren des Fluorwasserstoffs wurde der Rückstand mit Wasser behandelt und abgesaugt. Die hellgelbe Substanz wurde nochmals im Mixgerät mit Wasser verrührt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es wurden 232 g (99% der Theorie) Bis-hexahydrophthalimidodiphenylmethan erhalten, das beim Erhitzen ab 85°C sinterte und bei etwa 120⁰C schmolz.

A nalyse: gefunden:

C 73,5, 73,6%; H 6,5%; N 6,0,5,9%; O 13,8, 14,1%.
C29H30N 2O4 berechnet:

C 74,0%; H 6,4%; N 6,0%; O 13,6%.

Beispiel 16

136 g (0,9 Mol) d⁴-Tetrahydrophthalimid, 76 g (0,45 Mol) Diphenylenoxid und 200 ml (10 Mol) Fluorwasserstoff wurden 3 Stunden auf 70⁰C erwärmt. Nach dem Abziehen des Fluorwasserstoffs blieb ein sehr dunkler Rückstand zurück, der beim Behandeln mit Wasser ein fast farbloses Kristallisat ergab. Dieses wurde abgesaugt, im Mixgerät nochmals mit Wasser verrühr:, erneut abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet Es wurden 204 g (96% der Theorie) Bis-hexahydrophthalimidodiphenylenoxid erhalten, das beim Erhitzen ab 150⁰C sinterte und zwischen 180 und 190° C schmolz.

Analyse: gefunden:

C 70,1, 70,3%; H 5,7, 5,9%; N 5,9, 5,6%; O 17,4%.
C₂BH₂₆N₂O₅ berechnet:

C 71,5%; H 5,5%; N 5,9%; O 17,0%.

Beispiel 17

113 g (0,5 Mol) N-Phenyl-tetrahydrophthalimid, 180 ml (2 Mol) Benzol und 100 ml (5 Mol) Fluorwasser-Stoff wurden 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Anschließend wurde der Fluorwasserstoff abgezogen und der Rückstand mit Wasserdampf destilliert, um überschüssiges Benzol zu entfernen. Die zurückbleibende wachsartige Masse von N/i-Däpherivl-hexahydrophthalimid wurde mit einem Liter 6%iger Natronlauge zum Sieden erhitzt und in Lösung gebracht. Die Lösung wurde mit Aktivkohle geklärt, filtriert und nach dem Erkalten mit verdünnter wäßriger Säure angesäuert. Es fiel ein farbloser Niederschlag aus, der abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden 133 g (82% der Theorie) Phenyl-hexahydrophthalanilidsäure in Form einer glasigen Substanz erhalten.

Analyse: gefunden:

C 75,1, 75,3%; H 6,3%; N 4,5,4,4%; 0 13,4,13,5%.
C20H21NO3 berechnet:

C 74,3%; H 6,5%; N 4,3%; O 18,4%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Hexahydrophthalsäure der allgemeinen Formel

CO

R³

CO

(HI)