DE965490C

DE965490C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfoniumverbindungen

Info

Publication number: DE965490C
Application number: DEF18284A
Authority: DE
Inventors: Dr Willi Hahn; Dr Rudolf Stroh
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-08-28
Filing date: 1955-08-28
Publication date: 1957-06-13

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfoniumverbindungen Zusatz zum Patent 948332 Gegenstand des Patents 948 332 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfoniumverbin- -dungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man o-disubstituierte Phenole mit Thionylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt.
In weiterer Bearbeitung des dem Hauptpatent zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man die Sulfoniumverbindungen auch erhält, wenn man in Gegenwart eines anderen Friedel-Crafts-Katalysators als Aluminiumchlorid arbeitet.
Solche Katalysatoren sind z. B. wasserfreies Eisenchlorid und Aluminiumbromid Beispiel I I50 g (I Mol) 2, 6-Diäthylphenol werden in 400 ccm Schwefelkohlenstoff gelöst und bei einer Temperatur zwischen 10 bis 200 I08 g (2/3 Mol) sublimiertes Eisenchlorid eingetragen.
In dieses Gemisch läßt man 79,5 g (2/3 Mol) Thionylchlorid unter Rühren einlaufen, wobei die Temperatur durch Kühlung auf t 100 gehalten wird. Nachdem alles Thionylchlorid zugegeben ist, wird bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung bei 20 bis 30° weitergerührt. Der dunkelgefärbte Ansatz wird mit I kg Eis und etwas konzentrierter Salzsäure zersetzt. Nach Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf wird das feste Reaktionsprodukt (IIo g) abfiltriert. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt das so erhaltene Tris-(3, 5-diätyl-4-oxyphenyl)-sulfoniumclllorid unter Zersetzung bei 253 bis 2540.
Beispiel 2 I80 g (I Mol) 2, 6-Diisopropylphenol werden mit I78 g (2/2 Mol) Aluminiumbromid und 79,5 g Thionylchlorid (2/3 Mol) in 400 ccm Tetrachlorkohlenstoff nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren zur Umsetzung gebracht. Unter starker Bromwasserstoffentwicklung färbt sich der Ansatz tiefdunkelrot. Nach 4stündigem Nachrühren bei 200 wird der Ansatz wie unter I zersetzt und aufgearbeitet. Es werden 190 g rohes Tris- (3, 5-diisopropyl-4-oxy-phenyl) -sulfoniumchlorid erhalten. Zersetzungspunkt des umkristallisierten Produktes 258 bis 260".
Beispiel 3 I50 g 2, 6-Diäthylphenyl (I Mol) werden in 400 ccm o-Dichlorbenzol gelöst und dazu bei einer Temperatur unter 100 I30 g (112 Mol) Zinntetrachlorid unter Rühren zugetropft. Anschließend werden im Verlaufe einer halben Stunde 80 g Thionylchlorid bei Io" eingerührt. Es entweicht lebhaft Chlorwasserstoff. Nachdem das gesamte Thionylchlorid eingetragen ist, wird noch 2 Stunden zur Beendigung der Reaktion bei 30 bis 40°nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach mehrstündigem Stehen mit Eis und Salzsäure zersetzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels mit Wasserdampf hinterbleiben I90 g einer braunen kristallinen Verbindung, in der ein Gemisch des Tris (3, 5-diäthyl-4-oxy-phenyl)-sulfoniumchlorids mit dem entsprechenden Zinnchloriddoppelsalz vorliegt. Durch Umfällen aus Methanol-Salzsäure erhält man das reine Sulfoniumchlorid vom Zp. 2550. Ausbeute etwa I50 g.
Beispiel 4 Nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden I80 g (I Mol) 2-Äthyl-6-butylphenol mit I30 g Zinntetrachlorid und 80 g Thionylchlorid in 400 ccm Dichlorbenzol zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion verläuft etwas langsamer als beim 2, 6-Diäthylphenol.
Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt in der gleichen Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben. Es werden I60 g rohes Reaktionsprodukt erhalten, aus dem sich das reine Tris- (3-äthyl-4-oxy-5-butyl-phenyl) -sulfoniumchlorid vom Zp. 2I7 bis 2200 durch Umkristallisation gewinnen läßt.
Beispiel 5 I50 g 2, 6-Diäthylphenol werden in 400 ccm Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 100 mit I50 g (1/2 Mol) Antimonpentachlorid versetzt. Bei der gleichen Temperatur werden 80 g Thionylchlorid in das dunkelbraune Reaktionsgemisch eingerührt. Der Ansatz bleibt etwa 5 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur stehen und wird dann mit Eis und Salzsäure zersetzt; das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise isoliert. Aus dem Rohprodukt (I70 g) läßt sich das reine Tris-(3, 5-diäthyl-4-oxyphenyl)-sulfoniumchlorid vom Zp. 256 bis 258° durch Umkristallisieren erhalten.
Beispiel 6 75 g 2, 6-Diäthylphenol werden in 250 ccm o-Dichlorbenzol gelöst und unter guter Kühlung 95 g Titantetrachlorid eingetührt. In die dunkelgrüne Lösung läßt man sodann bei 100 40 g Thionylchlorid langsam eintropfen. Es tritt eine lebhafte Reaktion unter Chlorwasserstoffentwicklung ein, die durch Steigern der Temperatur auf 30 bis 40° zu Ende geführt wird.
Aus dem Reaktionsgemisch scheidet sich ein Zwischenprodukt als zähe schwarze Masse ab. Der Ansatz wird mit Eis und Salzsäure zersetzt und, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Das sich nach der Wasserdampfdestillation im Rückstand befindliche Reaktionsprodukt wird von dem Titandioxydhydrat durch wiederholtes Aufschlämmen mit Wasser und Abdekantieren befreit. Es enthält neben wenig Diäthylphenol-sulfoxyd das Tris- (3, 5-diäthyl-4-oxy-pheny])-sulfoniumchlorid in guter Ausbeute.

Claims

PATENTANSPRUCH: Weiterausbildung des Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Sulfoniumverbindungen durch Umsetzung von o-disubstituierten Phenolen mit Thionylchlorid in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators gemäß Patent 948 332, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines anderen Friedel-Crafts-Katalysators als Aluminiumchlorid arbeitet.