DEF0018284MA

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Publication number: DEF0018284MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 27. August 1955 Bekanntgemacht am 27. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12q GRUPPE I802 INTERNAT. KLASSE C07c

F 18284 IVb/12 q

Dr. Willi Hahn, Köln-Stammheim, und Dr. Rudolf Stroh, Leverkusen

sind als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfoniumverbindungen

Zusatz zum Patent 948 332

Gegenstand des Patents 948 332 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfoniumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man o-disubstituierte Phenole mit Thionylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt.

In weiterer Bearbeitung des dem Hauptpatent zugrunde liegenden Erfmdungsgedankens wurde nun gefunden, daß man die Sulfoniumverbindungen auch erhält, wenn man in Gegenwart eines anderen Friedel-Crafts-Katalysators als Aluminiumchlorid arbeitet.

Solche Katalysatoren sind z. B. wasserfreies Eisenchlorid und Aluminiumbromid.

Beispiel 1

150 g (1 Mol) 2, 6-Diäthylphenol werden in 400 ecm 15 Schwefelkohlenstoff gelöst und bei einer Temperatur zwischen 10 bis 20⁰ 108 g (²/₈ Mol) sublimiertes Eisenchlorid eingetragen.

In dieses Gemisch läßt man 79,5 g (²/₃ Mol) Thionylchlorid unter Rühren einlaufen, wobei die Temperatur 20

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durch Kühlung auf +10° gehalten wird. Nachdem alles Thionylchlorid zugegeben ist, wird bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung bei 20 bis 30⁰ weitergerührt. Der dunkelgefärbte Ansatz wird mit ι kg Eis und etwas konzentrierter Salzsäure zersetzt. Nach Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf wird das feste Reaktionsprodukt (110 g) abfiltriert. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt das so erhaltene Tris-(3, 5-diäthyl-4-oxyphenyl)-sulfoniumchlorid unter Zersetzung bei 253 bis 254⁰.

Beispiel 2

180 g (1 Mol) 2, 6-Diisopropylphenol werden mit 178 g (²/_a Mol) Aluminiumbromid und 79,5 g Thionylchlorid (²Z₃ Mol) in 400 ecm Tetrachlorkohlenstoff nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Umsetzung gebracht. Unter starker Bromwasserstoffentwicklung färbt sich der Ansatz tief dunkelrot. Nach 4stündigem Nachrühren bei 20° wird der Ansatz wie unter 1 zersetzt und aufgearbeitet. Es werden 190 g rohes Tris-(3, 5-diisopropyl-4-oxy-phenyl)-sulfonium-. chlorid erhalten. Zersetzungspunkt des umkristallisierten Produktes 258 bis 260⁰. ■·■-.-

Beispiel 3

150 g 2, 6-Diäthylphenyl (1 Mol) werden in 400 ecm o-Dichlorbenzol gelöst und dazu bei einer Temperatur unter io° 130 g (¹Z₂ Mol) Zinntetrachlorid unter Rühren zugetropft. Anschließend werden im Verlaufe einer halben Stunde 80 g Thionylchlorid bei io° eingerührt. Es entweicht lebhaft Chlorwasserstoff. Nachdem das gesamte Thionylchlorid eingetragen ist, wird noch 2 Stunden zur Beendigung der- Reaktion bei 30 bis 40⁰ nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach mehrstündigem Stehen mit Eis. und Salzsäure zersetzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels mit Wasserdampf hinterbleiben 190 g einer braunen kristallinen Verbindung, in der ein Gemisch des Tris-(3, 5-diäthyl-4-oxy-phenyl)-sulfoniumchlorids mit dem entsprechenden Zinnchloriddoppelsalz vorliegt. Durch Umfallen aus Methanol-Salzsäure erhält man das reine Sulfoniumchlorid vom Zp. 255⁰. Ausbeute etwa 150 g.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden 180 g (1 Mol) 2-Äthyl-6-butylphenol mit 130 g Zinntetrachlorid und 80 g Thionylchlorid in 400 ecm Dichlorbenzol zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion ver-

läuft etwas langsamer als beim 2, 6-Diäthylphenol. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt in der gleichen ' Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben. Es werden 160 g rohes Reaktionsprodukt erhalten, aus dem sich das reine Tris-(3-äthyl-4-oxy-5-butyl-phenyl)-sulfoniumchlorid vom Zp. 217 bis 220° durch Umkristallisation gewinnen läßt.

Beispiel 5

150 g 2, 6-Diäthylphenol werden in 400 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 10° mit 150 g (¹Z₂ Mol) Antimonpentachlorid versetzt. Bei der gleichen Temperatur werden 80 g Thionylchlorid in das dunkelbraune Reaktionsgemisch eingerührt. Der Ansatz bleibt etwa 5 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur stehen und wird dann mit Eis und Salzsäure zersetzt; das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise isoliert. Aus dem Rohprodukt (170 g) läßt sich das reine Tris-(3, 5-diäthyl-4-oxyphenyl)-sulfoniumchlorid vom Zp. 256 bis 258° durch Umkristallisieren erhalten.

Beispiel 6

75 g 2, 6-Diäthylphenol werden in 250 ecm o-Dichlorbenzol gelöst und unter guter Kühlung 95 g Titantetrachlorid eingerührt.. In die dunkelgrüne Lösung läßt man sodann bei io° 40 g Thionylchlorid langsam eintropfen.. Es tritt eine lebhafte Reaktion unter Chlorwasserstoffentwicklung ein, die durch Steigern der Temperatur auf 30 bis 40⁰ zu Ende geführt wird. Aus dem Reaktionsgemisch scheidet sich ein Zwischenprodukt als zähe schwarze Masse ab. Der Ansatz wird mit Eis und Salzsäure zersetzt und, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Das sich nach der Wasserdampfdestillation im Rückstand befindliche Reaktionsprodukt wird von dem Titandioxydhydrat durch wiederholtes Aufschlämmen mit Wasser und Abdekantieren befreit. Es enthält neben wenig Diäthylphenol-sulfoxyd das Tris-(3, 5-diäthyl-4-oxy-phenyl)-sulfoniumchlorid in guter Ausbeute.

Claims

Patentanspruch:

Weiterausbildung des Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Sulfoniumverbindungen durch Umsetzung¹ von o-disubstituierten Phenolen mit Thionylchlorid in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators gemäß Patent 948 332, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines anderen Friedel-Crafts-Katalysators als Aluminiumchlorid arbeitet.

© 609 738/389 12. 56