DE3200431A1 - Verfahren zur herstellung von 4-fluor-3-phenoxytoluol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 4-fluor-3-phenoxytoluolInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-3-phenoxytoluol
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-3-phenoxy-toluol.
- Aus DOS 28 37 525 ist bekannt, daß die Reaktion von 3-Brom-4-fluor-toluol mit Kaliumphenolat unter Kupferkatalyse zu 4-Fluor-3-phenoxy-toluol führt. Die Reaktion wird in Verdünnungsmitteln mit sehr stark polarem Charakter durchgeführt. Die starke Polarität der verwendeten Verdünnungsmittel drückt sich in hohen Dielektrizitätskonstanten aus. Diese liegen z.B. bei Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan bei 250C in einem Bereich von 30 bis 50.
- Ferner ist bekannt, daß bei der Herstellung von Diarylethern aus Halogenaromaten und Hydroxyaromaten in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen stets eine kupferkatalysierte Enthalogenierung als Nebenreaktion erfolgt (J. chem. Soc. 1965, 4953).
- Es wurde nun gefunden, daß man 4-Fluor-3-phenoxy-toluol in sehr guten Ausbeuten und hoher Reinheit erhält, wenn man Kaliumphenolat mit 3-Brom-4-fluor-toluol in Gegenwart eines aprotischen, schwach polaren Lösungsmittels und in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen bei Temperaturen zwischen 120 und 1700C umsetzt.
- Es war überraschend und nicht vorauszusehen, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung schwach polarer Lösungsmittel eine Entbromierung zu 4-Fluor-toluol in weit geringerem Maße eintritt, als bei der Durchführung der Reaktion nach Methoden, die dem Stand der Technik entsprechen.
- Vorteile des neuen Verfahrens sind seine relativ einfache Durchführbarkeit sowie durch die sehr gute Ausbeute bedingte hohe Wirtschaftlichkeit.
- Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch folgendes Formelschema skizziert werden: Das als Ausgangsverbindung zu verwendende 3-Brom-4-fluortoluol ist bereits bekannt (Canad. Journ. Chem. 38 (1960), 2441-2449).
- Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Lösungsmittel sind aprotisch und schwach polar. Diese schwache Polarität drückt sich in niederen Dielektrizitätskonstanten aus. Diese liegt bei den erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln (bei 25"C) zwischen 5 und 9. Hierzu gehören insbesondere niedere Dialkylether des Mono- oder Polyethylenglykols, wie z.B.
- Ethylenglykoldimethylether Ethylenglykoldiethylether Diethylenglykoldimethylether Diethylenglykoldiethylether Triethylenglykoldimethylether Triethylenglykoldiethylether.
- Besonders bewährt haben sich Diethylenglykoldimethylether und Triethylenglykoldimethylether. Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
- Als Katalysatoren werden Kupfer oder Kupferverbindungen verschiedener Oxidationsstufen verwendet. Beispielsweise seien Kupfer, Kupfer(I)-oxid, Kupfer (11) -oxid, Kupfer(I) chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer-(II)-bromid, Kupfer (11) -carbonat, basisches Kupfer(II)-carbonat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer-(11)-formiat, Kupfer(II)-acetat oder Kupfer(I)-cyanid genannt. Bevorzugt werden Kupfer(lI)-oxid, Kupfer(II)-chlorid sowie Kupfer(II)-sulfat eingesetzt, wobei der Kupferkatalysator in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-% bevorzugt 0,15 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes 3-Brom-4-fluor-toluol eingesetzt wird. Die Kupferkatalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
- Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im allgemeinen zwischen 120 und 1700C, vorzugsweise zwischen 130 und 1600C. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Selbstverständlich ist es auch möglich - wenn der Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels unter der gewählten Reaktionstemperatur liegt - die Reaktion unter Druck durchzuführen.
- Das Verhältnis zwischen 3-Brom-4-fluor-toluol und Kaliumphenolat kann in weiten Bereichen schwanken. Im allgemeinen setzt man auf 1 Mol 3-Brom-4-fluor-toluol zwischen 1 und 4 Mol, bevorzugt 1,1 bis 3 Mol Kaliumphenolat ein.
- Die Durchführung des rfindungsgemäßen Verfahrens kann nach üblichen Methoden kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Beispielsweise kann man bei diskontinuierlicher Verfahrensweise die Reaktanten, möglichst unter wasserfreien Bedingungen, vorlegen und das Reaktionsgemisch mehrere Stunden, im allgemeinen zwischen 6 und 18 Stunden lang, bei der erforderlichen Temperatur rühren.
- In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kaliumphenolat aus äquimolaren Mengen Kaliumhydroxid und Phenol in situ vor der Umsetzung mit 3-Brom-4-fluor-toluol hergestellt. Hierzu ist eine Entwässerung notwendig. Diese kann in der Weise erfolgen, daß das erfindungsgemäße Lösungsmittel, Phenol und Kaliumhydroxid vorgelegt werden und aus diesem Reaktionsgemisch das Wasser direkt oder in Form eines Azeotrops mit dem Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, ein zusätzliches Schleppmittel wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol zu verwenden.
- Die Aufarbeitung des fertigen Reaktionsgemisches kann in vielen Varianten erfolgen. Beispielsweise ist es möglich, die abgekühlte Mischung durch Filtration, gegebenenfalls nach Zugabe eines nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels wie Benzol, Toluol oder Xylol, vom Kaliumbromid zu trennen. Man wäscht das Filtrat mit verdünnter Natronlauge und Wasser, zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab und destilliert das zurückbleibende Rohprodukt im Hochvakuum.
- Weiterhin ist es möglich, die abgekühlte Mischung zum Lösen des Kaliumbromids mit Wasser zu versetzen, durch Ansäuern überschüssiges Kaliumphenolat in Phenol zu überführen und nach Schichttrennung die organische Phase im Vakuum zu fraktionieren.
- In einer anderen Ausführungsform wird das fertige Reaktionsgemisch mit Wasser ausgerührt. Dabei gehen Kaliumbromid und überschüssiges Kaliumphenolat in die wäßrige Phase. Nach Abtrennung der wäßrigen Schicht wird die organische Phase zur Isolierung des 4-Fluor-3-phenoxytoluols im Vakuum destilliert.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das fertige Reaktionsgemisch mit der Menge einer Säure versetzt, die der verbleibenden Menge an überschüssigem Kaliumphenolat äquivalent ist. Anschließend wird durch Destillation im Vakuum bis zur Trockne von den Salzanteilen getrennt.
- Aus dem Destillat lassen sich durch Fraktionierung das Lösungsmittel und Phenol zurückgewinnen sowie 4-Fluor-3-phenoxy-toluol in reiner Form isolieren.
- Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 4-Fluor-3-phenoxy-toluol dient als Zwischenprodukt bei der Herstellung von insektizid und akarizid wirksamen Verbindungen (vgl. DE-OS 27 09 264).
- Beispiel 1 Man läßt ein Gemisch aus 250 g Diethylenglykoldiethylether, 231 g (1,75 Mol) trockenem Kaliumphenolat, 236,3g (1,25 Mol) 3-Brom-4-fluor-toluol und 1,25 g Kupfer(II)-oxid 12 Stunden bei 1450C rühren. Nach dem Abkühlen versetzt man das Reaktionsgemisch mit 1 l Wasser und 80 g konzentrierter Salzsäure und rührt, bis alles Salz gelöst ist.
- Nach Schichttrennung wird die organische Phase im Vakuum destilliert. Bei Kp18: 141-1430C erhält man 228,5 g reines 4-Fluor-3-phenoxy-toluol. Ausbeute: 90,5 %, bezogen auf eingesetztes 3-Brom-4-fluor-toluol.
- Beispiel 2 In einem Autoklav werden 92,4 g (0,7 Mol) trockenes Kaliumphenolat, 110 g Ethylenglykoldimethylether, 94,5 g (0,5 Mol) 3-Brom-4-fluor-toluol und 0,5 g Kupfer(II)-oxid vorgelegt.
- Nach einer Rührzeit von 16 Stunden bei 1550C wird der Autoklav entleert, das Reaktionsgemisch zum Lösen des Salzes mit Wasser verrührt und die organische Phase im Vakuum destilliert. Man erhält 91,9 g reines 4-Fluor-3-phenoxy-toluol; Kp18: 141-143"C. Die Ausbeute beträgt 91 % d. Th., bezogen auf eingesetztes 3-Brom-4-fluortoluol.
- Beispiel 3 Aus einer Suspension von 462 g (3,5 Mol) Kaliumphenolat und 500 g Diethylenglykoldimethylether werden unter Rühren 50 g Diethylenglykoldimethylether abdestilliert (Kp760: 161"C). Man kühlt anschließend auf 13abc ab, gibt 472,5 g (2,5 Mol) 3-Brom-4-fluor-toluol und 2,5 g Kupfer(II)-oxid zu und rührt 12 Stunden bei 14sol.
- Zur Entfernung des überschüssigen Kaliumphenolats gibt man 49,5 g (0,55 Mol) wasserfreie Oxalsäure bei 1200C zu und rührt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Aus dem Reaktionsgefäß treibt man im Vakuum alles bis zur Trockne über.
- Aus dem Destillat lassen sich Diethylenglykoldimethylether und Phenol durch nochmalige Destillation im Vakuum wiedergewinnen. Dje Fraktion Kp18: 141-1430C enthält 457 g reines 4-Fluor-3-phenoxy-toluol. Die Ausbeute beträgt 90,5 % d. Zh., berechnet auf eingesetztes 3-Brom-4-fluor-toluol.
- Beispiel 4 792 g (6 Mol) trockenes Kaliumphenolat, 800 g Triethylenglykoldimethylether, 378 g (2 Mol) 3-Brom-4-fluor-toltiol und 2 g Kupfer(II)-oxid läßt man 10 Stunden bei 1450C rühren. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet.
- Man erhält 369 g reines 4-Fluor-3-phenoxy-toluol. Die Ausbeute beträgt 91,3 a, bezogen auf eingesetztes 3-Brom-4-fluor-toluol.
- Beispiel 5 Eine Mischung von 65,8 q (0,7 Mol) Phenol, 45,3 g (0,7 Mol) 86,5 tigem Kaliumhydroxid und 300 g Diethylenglykoldimethylether wird unter Rühren über eine 20 cm Füllkörperkolonne destilliert.
- Bei Kp760: 92°C geht ein Azeotrop Wasser : Diethylenglykoldimethylether = 80 : 20 über. Sobald die Kopf temperatur den Siedepunkt des Diethylenglykoldimethylethers (1610C) erreicht hat, wird der Entwässerungsvorgang abgebrochen. Der Rückstand wird abgekühlt, mit 94,5 g (0,5 Mol) 3-Brom-4-fluor-toluol und 0,5 g Kupfer(II)-oxid versetzt und 11 Stunden bei 1450C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 91,1 g reines 4-Fluor-3-phenoxytoluol. Die Ausbeute beträgt 90,2 z d.Th., bezogen auf eingesetztes 3-Brom-4-fluor-toluol.
- Beispiel 6 Verwendet man an Stelle von Kupfer (11) -oxid 0,84 g Xupfer (II)-chlorid, so erhält man nach der gleichen Methode wie unter Beispiel 5 beschrieben ¢§0,9 g (90 % d. Th.) 4-Fluor-3-phenoxy-toluol.
- Beispiel 7 Verwendet man an Stelle von Kupfer(II)-oxid 0,56 g Kupfer(I)-cyanid, so erhält man nach der gleichen Methode wie unter Beispiel 5 beschrieben 89,9 g (89,0 % d. Th.) 4-Fluor-3-phenoxy-toluol.
- Beispiel 8 Verwendet man an Stelle von Kupfer(II)-oxid 1,0 g Kupfer(II)-sulfat, so erhalt man nach der gleichen Methode wie unter Beispiel 5 beschrieben 90,1 g (89,2 % d. Th.) 4-Fluor-3-phenoxy-toluol.
Claims (4)
- Patentansprüche ½ Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-3-phenoxytoluol, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumphenolat mit 3-Brom-4-fluor-toluol in Gegenwart eines aprotischen, schwach polaren Lösungsmittels und in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen bei Temperaturen zwischen 120 und 1700C umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dielektrizitätskonstanten (250C) der verwendeten Lösungsmittel zwischen 5 und 9 liegen.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel niedere Dialkylether des Mono- oder Polyethylenglykols verwendet werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Diethylenglykoldimethylether und Triethylenglykoldimethylether verwendet werden.
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19823200431 Withdrawn DE3200431A1 (de) | 1982-01-09 | 1982-01-09 | Verfahren zur herstellung von 4-fluor-3-phenoxytoluol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3200431A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4766253A (en) * | 1987-05-04 | 1988-08-23 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing chlorinated diphenyl ethers |
| US4788349A (en) * | 1986-06-09 | 1988-11-29 | Imperial Chemical Industries Plc | Halogenated diphenyl ether derivatives |
| EP0394042A1 (de) * | 1989-04-19 | 1990-10-24 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzylalkohol |
-
1982
- 1982-01-09 DE DE19823200431 patent/DE3200431A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4788349A (en) * | 1986-06-09 | 1988-11-29 | Imperial Chemical Industries Plc | Halogenated diphenyl ether derivatives |
| US4870218A (en) * | 1986-06-09 | 1989-09-26 | Imperial Chemical Industries Plc | Trihalobenzene compounds |
| US4766253A (en) * | 1987-05-04 | 1988-08-23 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing chlorinated diphenyl ethers |
| EP0394042A1 (de) * | 1989-04-19 | 1990-10-24 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzylalkohol |
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