DE2756169C2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren oder Perfluoralkansulfonylchloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren oder PerfluoralkansulfonylchloridenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkancarbonsäurcn oder Perfluoralkansulfonylchloriden
gemäß dem vorstehenden Anspruch.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren durchlaufenen De. ivate von Perfluoralkancarbonsäuren werden leicht in
freie Perfluoralkancarbonsäuren RfCOOH umgewandelt, js
Die ebenfalls durchlaufenen Perfluorsulfonsäuren werden In bekannter Weise In Perfluoralkansulfonsäurechloridc
umgewandelt. So ist es durch Oxydation mit Wasserstoffperoxid möglich, die Salze von Perfluorsulfonsäuren
und durch Chlorieren Perfluoralkansulfonylchlorlde
R^SO2CI zu erhalten. Diese können Ihrerseits zur Herstellung
von Perfluorsulfonsäuren RfSO,H eingesetzt werden.
Diese Derivate besitzen ein unbestrittenes Industrielles Interesse. Sie können In Form ck:r Säuren (R,CO0H oder
RfSOjH) als Netz- oder oberflächenaktive Mittel verwendet
werden, sie können aber auch als Zwischenprodukte zur Hersteilung von Mitteln zum Behandeln von
Textillen, Leder und Papier otfer zur Herstellung von
Produkten mit oberflächenaktiven Eigenschaften so verwendet werden.
Die freien Sauren, insbesondere die Perfluorsulfonsäuren,
können gleichzeitig iis saure Katalysatoren (Alkylierung oder Isomerlsiitlon von Paraffinen)
verwendet werden.
Die Perfluoralkancarbonsäuren und Perfluorsulfonsäuren wurden bisher hauptsächlich durch Elektrofiuorierung
hergestellt, wie sie In J. Chem. Soc. (1956), S. 173,
In der US-PS 27 32 398 und in Ind. Eng. Chem. (1951),
43, S. 2332 beschrieben Ist. Jedoch Ist dieses Verfahren μ
schwierig düfcri?.üführcn und fuhrt Im Falle von Säuren,
die mehr als 4 C-Atome enthaltende Kohlcnstoffkettcn
aufweisen, zu sehr geringen Au (beuten.
Chemische Hcrstellungswege für diese Perlluoralkanc.irbonsäuren
und Perfluorsulfnnsauren wurden ehenfalls
beschrieben Sie beruhen auf lern Einlagern von CO-(J
I luorln them. IW. J. S 247) und von SO1
(J rlimrln Chem 1475. 5. S ?ft5) In pcrfhiorlerte
Magnesiumverbindungen. Dieses Verfahren ist äußerst schwierig durchzuführen und erfordert insbesondere eine
Reaktionstemperatur in der Größenordnung von -40 bis
-70° α
Die gleichen Perfluoralkancarbonsäuren und Perfluorsulfonsäuren
können auch nach dem Verfahren der französischen Palentanmeldung 23 42 950 und nach der
zugehörigen Zusatzanmeldung 23 73 503 durch Reaktion von Perfluoralkylhalogeniden mil CO» oder SO. in einem
Milieu aus Dimethylsulfoxid und in Anwesenheit eines
Metallpaares, insbesondere des Paares Zink-Kupfer erhalten werden. Sie können dann anschließend zu Perfluoralkancarbonsäuren
oder Perfluoralkansulfonylchloriden weiter umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Produkte besteht nun im Prinzip darin, daß man
die Perfluoralkylhalogenide mit CO1 oder SO2 in den vorgenannten
Lösungsmitteln und in Anwesenheit von mit
Säuren aktiviertem oder mit nicht aktiviertem Zink reagieren laßt. Die Reaktivität dieser Perfluoralkylhalogenide
mit SOj oder COi in Anwesenheit von Zink ist
völlig unerwartet; denn es ist z. B. aus der Literatur
(J. Chem. Soc., 1953, S. 3607 und J.A.C.S. 1967, 75, S. 4159) bekannt, daß die Perfluoralkyljodide mit Zink in
Lösungsmitteln wie Dioxan, Diethyläther, Tetrahydropyran oder Dlmethyloxy-l,2-ethan reagieren, um Organozinkverbindungen
RfZnJ zu bilden, die sehr wenig reaktiv
sind und insbesondere weder mit COi noch mit SOj reagieren.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden das Perfluoralkylhalogenid
ebenso wie das COj oder SOi In eine
Dispersion aus Zinkpulver, In die Reaktionslösung eingeführt. Man erhält auf diese Welse Zinksalze von Perfluoralkancarbon-
oder Perfluorsulfinsäuren. Man kann dann In bekannter Weise diese Zinkperfluorcarboxylate
In Perfluoralkancarbonsäure und die Zinkperfluorsulftnate
in Perfluoralkansulfonylchlorld überfuhren.
Die Ausgangssubstanzen, die man beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, sind Perfuloralky!halogenide,
insbesondere Perfluoralkyljodide der Formel CBF2„.|J, wobei C„F2„.| einen linearen oder verzweigten
Perfluorrest darstellt, der 2 bis 12 Kohlenstoffatome
aufweist.
Erflndungsgemäß sind nur solche Lösungsmittel einsetzbar,
die nicht gegenüber den Perfluoralkylhalogeniden reaktiv sind. Dies sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe
Benzol oder Toluol, ferner Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphortrlamld.
Dimethylsulfoxid wird besonders bevorzugt. Die verwendeten Menget an Lösungsmittel
sind sehr variabel und hängen von den Löslichkelten der Pe.fluoralkylhalogenlde In den verwendeten Lösungsmitteln
ab. Die verwendeten Mengen liegen im allgemeinen zwischen 100 und 500 ml Lösungsmittel pro Mol Perfluoralkylhalogenld.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem großen Temperaturbereich durchgeführt werden. Zum
Erleichtern der Durchführung des Verfahrens arbeitet man Im allgemeinen unter atmosphärischem Druck bei
einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der
Siedetemperatur der Reakilonsmlsehung; vorzugsweise
/wischen JO und 100° C.
Es Ist möglich, mit beträchtlichem Überschuß an CO2
oder SO2 zu arbeiten. CO2 oder SO2 werden In einem
stOchlometrlschen Überschuß von 5 bis 20%, bezogen auf
Perfluoralkylhalogenld eingesetzt.
Das molekulare Verhältnis zwischen Zink und Perfluoralkylhalogenld
betrügt l/l bis 2/1 und Insbesondere
1,2/1 bis 1,5/1, Man verwendet Im allgemeinen das ZInK
In Form eines Pulvers, Pas kommerziell erhältliche Zinkpulver kann als solches verwendet werden, jedoch
ist es auch möglich, das Zink vorher durch Behandlung der Oberfläche zu aktivleren, wie es In der Literatur
beschrieben ist (Houben-Weyl, 1973, XIII 2 a, S. 570 und
815). Das Zink wird durch Behandlung mit Sauren (CHjCOOH, HCl oder HjSO4) aktiviert. Im Falle der
Reaktion mit SO1 besitzt die Aktivierung von Zink nur
wenig Interesse, da man fast die gleichen Resultate mit nicht aktiviertem Zink wie mit aktiviertem Zink erhalt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel I Herstellung von C4F5SO2Cl
IS
In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktorgefäß aus Glas iührt man 500 ml Dlmethylsulfoxid (DMSO)
und 98 g Zinkpulver ein. Die Mischung erwärmt man auf 40° C und führt, indem man diese Temperatur durch
äußere Abkühlung hält, 346 g C4F5J während 3 h ein und
läßt in das Reaktionsmilieu SO2 in einer Menge von 8,5 I/h während 3 h durchperlen, was etwa 1,06 Mol SO2
entspricht. Am Ende der Zugabe hält man noch die Mischung unter Rühren während 3 h auf 40° C, wonach
man unter Vakuum etwa 400 g DMSG verdampft und den Rückstand mit 500 ml Wasser löst. In diese
Mischung führt man einen Strom aus Chlorgas von 20 l/h während 3 h 45 min (3,1 Mol) ein, wobei die Tem- to
peratur auf 35 bis 45° C gehallen wird. Es bildet sich eine
untere Phase, die dekantiert wird (273 g) und die enthält:
35
Der Umwandlungsgrad von C4F9J in C4F5SO2CI
beträgt 73,7%. Durch Destillation dieser organischen Phase erhält man eine nicht gefärbte Flüssigkeit, die
zwischen 101 und 103° C bei atmosphärischem Druck destilliert und aus praktisch reinem C4F5SO2CI gebildet
wird.
86% | C4F«;X)2CI |
4% | CF5J |
5,3% | C4F5H |
35° C abkühlt und bei dieser Temperatur während 2 h 30 min mit einer Menge von 8 |/h chloriert. Man erhalt auf
diese Weise durch Dekantieren 168 g einer unteren Phase enthaltend:
2,2% C6F11H
7,6% C6FmJ
90 % C6FuSO2CI.
90 % C6FuSO2CI.
Der Umwpndlungsgrad von C6FuJ beträgt 93,2% und
die Ausbeute an C6FuSO2Ci in Bezug auf verbrauchtes
C6FuJ 92,3%. Durch Destillieren dieses Produktes Ist es
möglich, C6FuSO2CI mit einer Reinheit größer als 99,5%
zu erhalten. Der Siedepunkt dieses Produktes liegt bei 58° C unter 20 mm Hg.
Beispiele 4 bis 8
Herstellung von C6FuSO2CI
Herstellung von C6FuSO2CI
In der gleichen Welse wie in Beispiel 3 beschrieben und mit den gleichen Mengen an Reaktionsteilnehmern
wurden eine Reihe von Versuchen bei 40° C mit verschiedenen
Lösungsmitteln (75 ml) durchgeführt. Die
Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:
Lösungs- Umwandlungsgrad Ausbeute an C4F, jSOjO
mittel des C4Fi5J In bezug auf
mittel des C4Fi5J In bezug auf
verbrauchtes
DMSO | 95% | 87% |
DMF | 95% | 77% |
CH1CN | 38% | 73% |
HMPT | 76% | 68% |
Toluol | 9% | 15% |
Beispiel 9 |
45
In ein ReaktionsgefäB enthaltend 150 ml DMSO und
48 g Zink führt man während 2 h 123 g C2F5J und
0,6 Mol SOj ein, wobei die Temperatur auf 30° C gehalten
wird. Am Ende der Zugabe dieser Reaktlonstetlnehmer wird die Mischung auf 30° C während 2 h gehalten, so
wonach das DMSO unter Vakuum verdampft und der Rückstand mit 200 ml Wasser behandelt wird. Durch
Chlorleren (2 h bei 15 l/h) erhält man eine schwere flüssige Phase, die durch Destillation (Sieden bei 55° C)
68 g ungefärbter Flüssigkeit enthaltend 96% C2F5SOiC!
liefert. Der Umwandlungsgrad von C2F5J In C2F5SO2CI
beträgt 59,7%.
60
In ein ReakllonsgefäO aus Glas enthaltend eine
gerührte Mischung von 75 ml DMSO und 39 g Zinkpulver, erhitzt auf 8O0C, führt man 2 h 0,42 Mol C6F11J
(187.3 g) und 0,46 Mol SO2 ein. Während der gesamten
Reaktion wird die Temperatur auf 8O0C gehalten. Am
Ende der Zugabe der beiden Reaktlonstellnehmer hält man noch die Mischung durch Erhitzen auf 8O0C während
0,5h. wonach man 200 ml Wasser einführt, auf
In ein Reaktionsgefäß aus Glas enthaltend 97,5 g Zinkpulver
(1,5 Mol) und 200 ml DMSO fcihrt man unter
Rühren In 4 h unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 50 bis 55° C 546 g C1F17J (1 Mol) und 1,05MoI SO2
ein.
2 h nach dem Ende der Zugabe setzt man bei 50° C
400 ml Wasser zu, kühlt auf Umgebungstemperatur ab und entfernt durch Filtrieren die wäßrige Phase. Der
erhaltene Feststoff wird mit 300 ml Wasser aufgenommen und während 4 h bei 50° C mit einer Chlormenge
von 24 l/h chloriert. Durch Dekantieren In warmem Zustand erhält man 507 g Flüssigkeit, die beim Abkühlen
kristallisiert und
18% C1F17J
70% C1F17SO2CI
enthält.
70% C1F17SO2CI
enthält.
Der Umsetzungsgrad von CiFnJ In C,F)TSO2CI beträgt
68,5% und die Ausbeute 82%.
Beispiel 10
Herstellung von Ci2F25SO2CI
Herstellung von Ci2F25SO2CI
Verfahren, wie es In bezug auf Beispiel 1 beschrieben
wurde, läßt man während 2 h
reagieren.
0,2 Mol | C11F25J | |
0,22 Mol | SO) | |
und | 19g | Zink |
In | 100 ml | DMSO |
Nach Zugabe der bc\&n Reaktlousieilnehmer wird die
Mischung mit 300 ml Wasser gelöst, auf 40° C abgekQhlt
und chloriert. Auf diese Weise erhält man 132 g eines Feststoffes, enthaltend
26% einer Mischung von CuFmH und C12Fm
40* C11F25J
20« CpF2CSO1Cl.
Der Umwandlungsgrad von CuF15J in C,2F2SSO2CI
beträgt 18«.
Herstellung von C6F11COOH
In ein Reaktionsgefäß enthaltend 40 g Zinkpulver und
75 ml DMSO führt man während 2 h 187 g C6FnJ
(0,42 Mol) und 0,46 MoI CO2 ein, während man die Temperatur
während 4 h auf 30° C hält. Die Reaktionsmischung wird dann mit 200 ml Wasser aufgenommen, mit
100 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Man erhält
auf diese Weise durch Dekantieren 169 g Flüssigkeit enthaltend 85% C»FuJ und 6% C6F11COOH. Der Umsetzungsgrad
von C6FnJ In C6F11COOH betrögt 6,6%,
Herstellung von C6Fi1COOH mit Hilfe von Zinkpulver,
das durch Essigsäure aktiviert ist.
200 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) und 4OmI Essigsäure werden auf 45° C bis 50° C erwärmt und dann unter
Rühren und unter Stickstoffatmosphäre 78 g Zinkpulver eingeführt. Dann wird die Mischung 30 min gerührt,
dann filtriert man das aktivierte Zink ab und wäscht viermal mit DMSO. 39 g dieses Zinks werden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 11 eingesetzt. Man erhält 138 g eines flüssigen Produktes, enthaltend 4\% C6FnI
und 35% C6F11CO2H. Der Umsetzungsgrad von C6F13J in
C6F11COOH beträgt 31,5%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkancarbonsauren oder Perfluoralkansulfonylchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß mana) ein Perfluoralkylhalogenid R,X, wobei X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und R, einen linearen oder verzweigten perforierten Rest C„F2m\ darstellt, der 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, mit Kohlendioxid oder Schwefeldioxid in Benzol, Toluol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphonriamid in Anwesenheit von mit Säuren aktiviertem oder mit nicht aktiviertem Zink zwischen der Raum- und Siedetemperatur der Reaktionsmischung umsetzt, wobei man Kohlendioxid oder Schwefeldioxid in einem stöchiometrischen Überschuß von 5 bis 20%, besagen auf Perfluoralkylhalogenid, verwendet und Zink und Perfluoralkylhalogenid im molekularen Verhältnis von 1:1 bis 2: I einsetzt undb) anschließend das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise In die entsprechenden Perfluoralkancarbonsäuren oder durch Chlorierung In die entsprechenden Perfluoralkansul Tony Ichloride umwandelt.
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