DE2756169C2

DE2756169C2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren oder Perfluoralkansulfonylchloriden

Info

Publication number: DE2756169C2
Application number: DE2756169A
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr. Montpellier Blancou; Auguste Clapiers Commeyras; Andre Oullins Lantz
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1977-12-16
Publication date: 1983-02-17
Also published as: NL186155B; NL7713982A; BE861289A; FR2374287A1; GB1581891A; JPS5377008A; CH624377A5; CA1082733A; DE2756169A1; US4221734A; IT1091247B; NL186155C; JPS6213345B2; FR2374287B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkancarbonsäurcn oder Perfluoralkansulfonylchloriden gemäß dem vorstehenden Anspruch.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren durchlaufenen De. ivate von Perfluoralkancarbonsäuren werden leicht in freie Perfluoralkancarbonsäuren RfCOOH umgewandelt, js Die ebenfalls durchlaufenen Perfluorsulfonsäuren werden In bekannter Weise In Perfluoralkansulfonsäurechloridc umgewandelt. So ist es durch Oxydation mit Wasserstoffperoxid möglich, die Salze von Perfluorsulfonsäuren und durch Chlorieren Perfluoralkansulfonylchlorlde R^SO₂CI zu erhalten. Diese können Ihrerseits zur Herstellung von Perfluorsulfonsäuren R_fSO,H eingesetzt werden.

Diese Derivate besitzen ein unbestrittenes Industrielles Interesse. Sie können In Form ck:r Säuren (R,CO0H oder RfSOjH) als Netz- oder oberflächenaktive Mittel verwendet werden, sie können aber auch als Zwischenprodukte zur Hersteilung von Mitteln zum Behandeln von Textillen, Leder und Papier otfer zur Herstellung von Produkten mit oberflächenaktiven Eigenschaften so verwendet werden.

Die freien Sauren, insbesondere die Perfluorsulfonsäuren, können gleichzeitig iis saure Katalysatoren (Alkylierung oder Isomerlsiitlon von Paraffinen) verwendet werden.

Die Perfluoralkancarbonsäuren und Perfluorsulfonsäuren wurden bisher hauptsächlich durch Elektrofiuorierung hergestellt, wie sie In J. Chem. Soc. (1956), S. 173, In der US-PS 27 32 398 und in Ind. Eng. Chem. (1951), 43, S. 2332 beschrieben Ist. Jedoch Ist dieses Verfahren μ schwierig düfcri?.üführcn und fuhrt Im Falle von Säuren, die mehr als 4 C-Atome enthaltende Kohlcnstoffkettcn aufweisen, zu sehr geringen Au (beuten.

Chemische Hcrstellungswege für diese Perlluoralkanc.irbonsäuren und Perfluorsulfnnsauren wurden ehenfalls beschrieben Sie beruhen auf lern Einlagern von CO-(J I luorln them. IW. J. S 247) und von SO₁ (J rlimrln Chem 1475. 5. S ?ft5) In pcrfhiorlerte Magnesiumverbindungen. Dieses Verfahren ist äußerst schwierig durchzuführen und erfordert insbesondere eine Reaktionstemperatur in der Größenordnung von -40 bis -70° α

Die gleichen Perfluoralkancarbonsäuren und Perfluorsulfonsäuren können auch nach dem Verfahren der französischen Palentanmeldung 23 42 950 und nach der zugehörigen Zusatzanmeldung 23 73 503 durch Reaktion von Perfluoralkylhalogeniden mil CO» oder SO. in einem Milieu aus Dimethylsulfoxid und in Anwesenheit eines Metallpaares, insbesondere des Paares Zink-Kupfer erhalten werden. Sie können dann anschließend zu Perfluoralkancarbonsäuren oder Perfluoralkansulfonylchloriden weiter umgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Produkte besteht nun im Prinzip darin, daß man die Perfluoralkylhalogenide mit CO₁ oder SO₂ in den vorgenannten Lösungsmitteln und in Anwesenheit von mit Säuren aktiviertem oder mit nicht aktiviertem Zink reagieren laßt. Die Reaktivität dieser Perfluoralkylhalogenide mit SOj oder COi in Anwesenheit von Zink ist völlig unerwartet; denn es ist z. B. aus der Literatur (J. Chem. Soc., 1953, S. 3607 und J.A.C.S. 1967, 75, S. 4159) bekannt, daß die Perfluoralkyljodide mit Zink in Lösungsmitteln wie Dioxan, Diethyläther, Tetrahydropyran oder Dlmethyloxy-l,2-ethan reagieren, um Organozinkverbindungen RfZnJ zu bilden, die sehr wenig reaktiv sind und insbesondere weder mit COi noch mit SOj reagieren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden das Perfluoralkylhalogenid ebenso wie das COj oder SOi In eine Dispersion aus Zinkpulver, In die Reaktionslösung eingeführt. Man erhält auf diese Welse Zinksalze von Perfluoralkancarbon- oder Perfluorsulfinsäuren. Man kann dann In bekannter Weise diese Zinkperfluorcarboxylate In Perfluoralkancarbonsäure und die Zinkperfluorsulftnate in Perfluoralkansulfonylchlorld überfuhren.

Die Ausgangssubstanzen, die man beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, sind Perfuloralky!halogenide, insbesondere Perfluoralkyljodide der Formel C_BF₂„.|J, wobei C„F₂„.| einen linearen oder verzweigten Perfluorrest darstellt, der 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.

Erflndungsgemäß sind nur solche Lösungsmittel einsetzbar, die nicht gegenüber den Perfluoralkylhalogeniden reaktiv sind. Dies sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol oder Toluol, ferner Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphortrlamld. Dimethylsulfoxid wird besonders bevorzugt. Die verwendeten Menget an Lösungsmittel sind sehr variabel und hängen von den Löslichkelten der Pe.fluoralkylhalogenlde In den verwendeten Lösungsmitteln ab. Die verwendeten Mengen liegen im allgemeinen zwischen 100 und 500 ml Lösungsmittel pro Mol Perfluoralkylhalogenld.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem großen Temperaturbereich durchgeführt werden. Zum Erleichtern der Durchführung des Verfahrens arbeitet man Im allgemeinen unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der Siedetemperatur der Reakilonsmlsehung_; vorzugsweise /wischen JO und 100° C.

Es Ist möglich, mit beträchtlichem Überschuß an CO₂ oder SO₂ zu arbeiten. CO₂ oder SO₂ werden In einem stOchlometrlschen Überschuß von 5 bis 20%, bezogen auf Perfluoralkylhalogenld eingesetzt.

Das molekulare Verhältnis zwischen Zink und Perfluoralkylhalogenld betrügt l/l bis 2/1 und Insbesondere

1,2/1 bis 1,5/1, Man verwendet Im allgemeinen das ZInK In Form eines Pulvers, Pas kommerziell erhältliche Zinkpulver kann als solches verwendet werden, jedoch ist es auch möglich, das Zink vorher durch Behandlung der Oberfläche zu aktivleren, wie es In der Literatur beschrieben ist (Houben-Weyl, 1973, XIII 2 a, S. 570 und 815). Das Zink wird durch Behandlung mit Sauren (CHjCOOH, HCl oder HjSO₄) aktiviert. Im Falle der Reaktion mit SO₁ besitzt die Aktivierung von Zink nur wenig Interesse, da man fast die gleichen Resultate mit nicht aktiviertem Zink wie mit aktiviertem Zink erhalt. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel I Herstellung von C₄F₅SO₂Cl

IS

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktorgefäß aus Glas iührt man 500 ml Dlmethylsulfoxid (DMSO) und 98 g Zinkpulver ein. Die Mischung erwärmt man auf 40° C und führt, indem man diese Temperatur durch äußere Abkühlung hält, 346 g C₄F₅J während 3 h ein und läßt in das Reaktionsmilieu SO₂ in einer Menge von 8,5 I/h während 3 h durchperlen, was etwa 1,06 Mol SO₂ entspricht. Am Ende der Zugabe hält man noch die Mischung unter Rühren während 3 h auf 40° C, wonach man unter Vakuum etwa 400 g DMSG verdampft und den Rückstand mit 500 ml Wasser löst. In diese Mischung führt man einen Strom aus Chlorgas von 20 l/h während 3 h 45 min (3,1 Mol) ein, wobei die Tem- to peratur auf 35 bis 45° C gehallen wird. Es bildet sich eine untere Phase, die dekantiert wird (273 g) und die enthält:

35

Der Umwandlungsgrad von C₄F₉J in C₄F₅SO₂CI beträgt 73,7%. Durch Destillation dieser organischen Phase erhält man eine nicht gefärbte Flüssigkeit, die zwischen 101 und 103° C bei atmosphärischem Druck destilliert und aus praktisch reinem C₄F₅SO₂CI gebildet wird.

Beispiel 2

86%	C₄F«;X)₂CI
4%	CF₅J
5,3%	C₄F₅H

35° C abkühlt und bei dieser Temperatur während 2 h 30 min mit einer Menge von 8 |/h chloriert. Man erhalt auf diese Weise durch Dekantieren 168 g einer unteren Phase enthaltend:

2,2% C₆F₁₁H

7,6% C₆FmJ
90 % C₆FuSO₂CI.

Der Umwpndlungsgrad von C₆FuJ beträgt 93,2% und die Ausbeute an C₆FuSO₂Ci in Bezug auf verbrauchtes C₆FuJ 92,3%. Durch Destillieren dieses Produktes Ist es möglich, C₆FuSO₂CI mit einer Reinheit größer als 99,5% zu erhalten. Der Siedepunkt dieses Produktes liegt bei 58° C unter 20 mm Hg.

Beispiele 4 bis 8
Herstellung von C₆FuSO₂CI

In der gleichen Welse wie in Beispiel 3 beschrieben und mit den gleichen Mengen an Reaktionsteilnehmern wurden eine Reihe von Versuchen bei 40° C mit verschiedenen Lösungsmitteln (75 ml) durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

Lösungs- Umwandlungsgrad Ausbeute an C₄F, jSOjO
mittel des C₄Fi₅J In bezug auf

verbrauchtes

DMSO	95%	87%
DMF	95%	77%
CH₁CN	38%	73%
HMPT	76%	68%
Toluol	9%	15%
		Beispiel 9

Herstellung von C₂FsSO₃CI

45

In ein ReaktionsgefäB enthaltend 150 ml DMSO und 48 g Zink führt man während 2 h 123 g C₂F₅J und 0,6 Mol SOj ein, wobei die Temperatur auf 30° C gehalten wird. Am Ende der Zugabe dieser Reaktlonstetlnehmer wird die Mischung auf 30° C während 2 h gehalten, so wonach das DMSO unter Vakuum verdampft und der Rückstand mit 200 ml Wasser behandelt wird. Durch Chlorleren (2 h bei 15 l/h) erhält man eine schwere flüssige Phase, die durch Destillation (Sieden bei 55° C) 68 g ungefärbter Flüssigkeit enthaltend 96% C₂F₅SOiC! liefert. Der Umwandlungsgrad von C₂F₅J In C₂F₅SO₂CI beträgt 59,7%.

Beispiel 3 Herstellung von C₆FuSO₂Q „

60

In ein ReakllonsgefäO aus Glas enthaltend eine gerührte Mischung von 75 ml DMSO und 39 g Zinkpulver, erhitzt auf 8O⁰C, führt man 2 h 0,42 Mol C₆F₁₁J (187.3 g) und 0,46 Mol SO₂ ein. Während der gesamten Reaktion wird die Temperatur auf 8O⁰C gehalten. Am Ende der Zugabe der beiden Reaktlonstellnehmer hält man noch die Mischung durch Erhitzen auf 8O⁰C während 0,5h. wonach man 200 ml Wasser einführt, auf

Herstellung von C₁Fi₇SO₂CI

In ein Reaktionsgefäß aus Glas enthaltend 97,5 g Zinkpulver (1,5 Mol) und 200 ml DMSO fcihrt man unter Rühren In 4 h unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 50 bis 55° C 546 g C₁F₁₇J (1 Mol) und 1,05MoI SO₂ ein.

2 h nach dem Ende der Zugabe setzt man bei 50° C 400 ml Wasser zu, kühlt auf Umgebungstemperatur ab und entfernt durch Filtrieren die wäßrige Phase. Der erhaltene Feststoff wird mit 300 ml Wasser aufgenommen und während 4 h bei 50° C mit einer Chlormenge von 24 l/h chloriert. Durch Dekantieren In warmem Zustand erhält man 507 g Flüssigkeit, die beim Abkühlen kristallisiert und

18% C₁F₁₇J
70% C₁F₁₇SO₂CI
enthält.

Der Umsetzungsgrad von CiF_nJ In C,F_)TSO₂CI beträgt 68,5% und die Ausbeute 82%.

Beispiel 10
Herstellung von Ci₂F₂₅SO₂CI

In der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen

Verfahren, wie es In bezug auf Beispiel 1 beschrieben wurde, läßt man während 2 h

reagieren.

	0,2 Mol	C₁₁F₂₅J
	0,22 Mol	SO)
und	19g	Zink
In	100 ml	DMSO

Nach Zugabe der bc\&n Reaktlousieilnehmer wird die Mischung mit 300 ml Wasser gelöst, auf 40° C abgekQhlt und chloriert. Auf diese Weise erhält man 132 g eines Feststoffes, enthaltend

26% einer Mischung von CuFmH und C₁₂Fm

40* C₁₁F₂₅J

20« CpF₂CSO₁Cl.

Der Umwandlungsgrad von CuF₁₅J in C,₂F_2SSO₂CI beträgt 18«.

Beispiel 11

Herstellung von C₆F₁₁COOH

In ein Reaktionsgefäß enthaltend 40 g Zinkpulver und 75 ml DMSO führt man während 2 h 187 g C₆F_nJ (0,42 Mol) und 0,46 MoI CO₂ ein, während man die Temperatur während 4 h auf 30° C hält. Die Reaktionsmischung wird dann mit 200 ml Wasser aufgenommen, mit 100 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Man erhält

auf diese Weise durch Dekantieren 169 g Flüssigkeit enthaltend 85% C»FuJ und 6% C₆F₁₁COOH. Der Umsetzungsgrad von C₆FnJ In C₆F₁₁COOH betrögt 6,6%,

Beispiel 12

Herstellung von C₆Fi₁COOH mit Hilfe von Zinkpulver, das durch Essigsäure aktiviert ist.

200 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) und 4OmI Essigsäure werden auf 45° C bis 50° C erwärmt und dann unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre 78 g Zinkpulver eingeführt. Dann wird die Mischung 30 min gerührt, dann filtriert man das aktivierte Zink ab und wäscht viermal mit DMSO. 39 g dieses Zinks werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 eingesetzt. Man erhält 138 g eines flüssigen Produktes, enthaltend 4\% C₆F_nI und 35% C₆F₁₁CO₂H. Der Umsetzungsgrad von C₆F₁₃J in C₆F₁₁COOH beträgt 31,5%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkancarbonsauren oder Perfluoralkansulfonylchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Perfluoralkylhalogenid R,X, wobei X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und R, einen linearen oder verzweigten perforierten Rest C„F₂m\ darstellt, der 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, mit Kohlendioxid oder Schwefeldioxid in Benzol, Toluol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphonriamid in Anwesenheit von mit Säuren aktiviertem oder mit nicht aktiviertem Zink zwischen der Raum- und Siedetemperatur der Reaktionsmischung umsetzt, wobei man Kohlendioxid oder Schwefeldioxid in einem stöchiometrischen Überschuß von 5 bis 20%, besagen auf Perfluoralkylhalogenid, verwendet und Zink und Perfluoralkylhalogenid im molekularen Verhältnis von 1:1 bis 2: I einsetzt und

b) anschließend das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise In die entsprechenden Perfluoralkancarbonsäuren oder durch Chlorierung In die entsprechenden Perfluoralkansul Tony Ichloride umwandelt.