DE1568042A1

DE1568042A1 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten AEthern

Info

Publication number: DE1568042A1
Application number: DE19661568042
Authority: DE
Inventors: Litt Morton Herbert; Evans Francis William
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1965-10-01
Filing date: 1966-09-30
Publication date: 1970-03-26
Also published as: US3453333A; NL6613848A; US3542859A; GB1165915A; FR1500421A; GB1165916A; BE687649A; GB1165912A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren aur Herstellung von neuen fluorierten ftthem« die außer Fluor noch mindestens einen weiteren Halogeneübstituenten» der eine reaktionsfällige Stelle bildet, enthalten.

Ee ist bekannt, perfluorierte aliphatieohe Äther duroh Elektrolyse der entsprechenden Dialkylftther in Fluorwasserstoff herzustellen. Diese perfluorierten''Athei? sind oheialsoh hoehinert und demzufolge sohwierig als Zwlsahenprodukt« aur Herstellung von anderen Verbindungen au verwenden° mangelnde ohemisohe Beaktione^srraOgQis giiayfe ^©21 äer

00 98 13/1745 Neu© Unterlagen iArt.711

BAD ORIGINAL

Kohlenstoff-Fluor-Bindung her. Reaktionsfreudigere Verbindungen kann man erhalten, wenn man mindestens eines der Fluoratome der oben genannten perfluorierten Äther durch ein anderes Halogen ersetzt und damit am Molekül eine reaktivere Stelle schafft. Außerdem kann man ein weiter reichendes Spektrum von Eigenschaften erzielen, wenn bei dem Verfahren zur Herstellung der fluorierten Äther Wasserstoff oder andere Substituenten in vorher bestimmte Stellungen im Molekül eingeführt werden können. Die neuen Äther zeichnen sich, sofern sie flüssig sind, außerdem als gute Lösungsmittel für hochmolekulare » harzartige perhalogenierte Verbindungen, wie feste Polychlortrifluoräthylene, aus.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten organischen Äthern der Formel:

F-C-OA ,

j ■ ■■ . ■ i et,

R⁰

worin R und RS die gleich oder verschieden sein können, je ein Fluoratom oder einen perhalogenlerten Alkylrest, in dem jedes der Halogenatome, die gleich oder verschieden sein können« ein Fluor- oder Chloratom ist und an jedes Kohlenstoffatom mindestens 1 Fluoratoa gebunden ist, bedeuten}

009813/1745

BAD ORfGBWP'"-^

und A einen Rest der Formell

worin R₁ und Rg, die gleich oder verschieden sein kttnntn, jej ein Chlor- oder Wasserstoffatom oder einen Alkylreet bedeuten und Y ein Chlor-. Brom- oder Jodatom bedeutet; oder einen Rest der Formel!

fr - CF-CY '

R₅

worin R- ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatom oder einen perfluorierten Alkylreet bedeutet; PL· und die gleich oder verschieden sein können« ein Fluor- oder Wasserstoffatom bedeuten mit der Maßgabe» dafl, wenn sowohl Rjj als au oh R- Fluoratome bedeuten, R, ebenfalls ein Fluor atom ist; und Y ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuteti oder einen Rest der Formel«

H2 -Ca—(CHg)_p ,

worin ρ eine ganse Zahl von 1 bis 9 ist und Y ein Chlor-, Brom- oder Jodatotn .1st,bedeutet.

Die Reste R und R* enthalten vorzugsweise zusammen O bis Kohlenstoffatome. Wenn R und/oder R¹ eine perhalogenierte Alkylgruppe bedeuten, so enthält diese Gruppe vorzugsweise

0 0 9813/1 745

BAD

1-8 Kohlenstoffatome.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz der Formeis

F-C-O^-M* I

worin R und R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen und M ein Silber-, Kalium, Cäsium-, Rubidium· oder Tetraalkylammoniumlon bedeutet, In Gegenwart von Chlor, Brom oder Jod oder einer zweiatomigen Interhalogenverbindung daraus, beispielweise Jodmonochlorid, mit einem Olefin der Formel

R₁CH=CHR₀, R^CF-CR₁₁R,. oder CH-CH₅

1 2 2 ⁴5 j, j 2

j, j CH-

j (CH₂)_p

worin R₁, Rg, R~, R. , R₁. und ρ die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt. Das genannte Salz wird vorzugsweise hergestellt, Indem man Sllberfluorld, Kallumfluorld, CMsiumfluorid, Rubldiumfluorid oder ein Tetraalkylammonlumfluorid mit einer Carbonylverblndung der allgemeinen Formel:

R-C-R*

N
O

009813/1745

BAD AL

gemSS der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung:

R-C=O + MP —*FC-O~M⁺ (I)

■ · ■ k- Η'

umsetzt.

Die Umsetzungen der Olefine und eines Halogens mit den
fluorierten organischen Salzen erfolgen gemäß den folgenden allgemeinen Gleichungen:

PC-O^-M⁺ + R₁CH-CHR₂ + Y₂ > FC-O-CH-CHY + MY (1)

R¹ R¹

R R R« Rj^

FC-O~M⁺ + R^CP-CRi₁R₁- + Y₀ ^FC-O-CF-CY +MY (3)

H¹ H¹ ng

τ- - λ. CH-— CH₀ ?

_R, uti—νυη₂;_ρ < ^₁.

Wird ein perhalogiertes Aoylfluorid, beiBpielsweise eine
Verbindung der allgemeinen Formel:

0 D 9 8 1 3/1745

BAP ORfGINAi, < >

worin X Fluor oder Chlor rait der Maßgabe bedeutet» daß an jedes Kohlenstoffatom mindestens ein Fluoratoo gebunden ist, und η vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, als Ausgangsmaterial verwendet, so erhält man «inen Äther,

in dem mindestens einer der Reste R und R* ein Fluoratom ist.

Diese Äther werden durch die Formel:

worin X, A und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wiedergegeben. Wird andererseits ein perhalogenlertes Keton, beispielsweise eine Verbindung der Formel:

^Cm^X2rn+1

^f+1

worin m und ra' vorzugsweise ganze Zahlen von 1 bis 3 mit der Maßgabe sind« daß die Summe von m und m¹ vorzugsweise 10 nicht Übersteigt* und X Fluor oder Chlor 1st mifc der Maßgabe, daß an jedem Kohlenstoffatom mindestens ein Rest X Fluor ist, als Ausgangsmaterial verwendet; so gelangt man zu einem Äther, in dem jeder der Reste R und R* eine perhalogeniarte Alkylgruppe darstellt. Diese Äther werden durch die Formel:

0098 13/1745
BADORiGlNAt

9m^X2m+l PC-O-A

^Cm»^X2m^r4l

wiedergegeben. Wird ein perhalogenlertes Keton als Ausgangsmaterial verwendet» so stellen nicht nur die gebildeten Äther neue Verbindungen dar« sondern so sind auch die als Zwischenprodukte erhaltenen Salze der Formel:

?tn^Xa»+l

pc-oV ix

m Sn +1

worin X,N, m und β¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen» neue Verbindungen.

Die Umsetzung zwlsohen einem der oben angegebenen perhalogenlerten Ketone oder perhalogenlerten SKurefluorlde und einer fluorierten Verbindung der Formel NP unter Bildung eines fluorierten organischen Salzes erfolgt leicht nach Zusammenmischen der Reaktlonskoeiponenten und kann bequem bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Praktischerwelse setzt aan das Pluorketon oder SMurefluorid einer Suspension des Salzes der Ponte 1 MP in einer Flüssigkeit zu» die das gewünschte Reaktionsprodukt teilweise oder völlig löst.

009813/1745

BADORfGINAL

Hierfür geeignete Flüssigkeiten sind niedrigmolekulare Alkylnltrile wie Acetonitril» niedrigmolekulare Alkyl-t-amide, wie Dimethylformamid, Nltrobenzol, Butyrolacton, Sulfolane, wie 2-Methylsulfolan, und Sulfone, wie MethyIKtIr lsulfon. Mit steigender MolelcülgröQe dee Ketone oder SMurefluorids wird das erhaltene fluorierte organische Salz immer weniger löelich,und seine Ausbeute sinkt. Daher werden vorzugsweise Ketone und Säurefluoride mit 11 oder weniger Kohlenstoffatomen verwendet, obwohl gewünschtenfaIls auch höhermolekulare Verbindungen verwendet werden' können.

Vorzugsweise werden je Mol fluoriertes Keton oder Säure· fluorid 0,8 bis 4 Mole des Fluoride der Formel MP eingesetzt . Da Wasser das erhaltene organische Salz zersetzt, empfiehlt ee sich, die Reaktion unter waeeerfreien Bedingungen durchzuführen. Da Tetraalkylammoniumfluoride etwas instabil und schwierig zu handhaben sind, werden die Tetraalkylammoniumsalze vorzugsweise dadurch hergestellt, dafl man zuolohst nach Gleichung (I) ein Kaliumsalz herstellt und dieses anechlieSend entweder mit dem entsprechenden Tetraalkylammoniunchlorld oder Tetraalky!ammoniumperchlorat umsetzt, wobei sich das gewünschte Produkt und ein Niederschlag aus KCl oder KClO₄ bildet.

FUr die Verwendung in dem Verfahren gemMS der vorliegenden Erfindung geeignete Ketone sind beispielsweise: Hexa-

009813/174 5 BAD ORIGINAL

fluoraceton, a-Chlorpentafluoraceton, α,σ*-Dichlortetrafluoreceton, α,α,α¹-rrlohlortrifluoraceton, α,α-Dlchlortetrafluoraceton, Octafluorbutanon, a-Chlorheptafluorbutanon, Decafluor-3-pentanon, S-Trlfluormethyl-^-perfluoipentanon,

Dodecafluor-^-hexanon, Tetradecafluor-3-heptanon und Perfluor-

beispielsweise 6-undeoanon. Geeignete Säurefluoride eind/Trifluoracetyl-

fluorid, Carbonylfluorid« Chlordifluoracetylfluorid»

Pentafluorpropionylfluorid» Q-Chlortetrafluorpropionylfluorid, Heptafluorbutyrylfluorid, Nonafluorpentanoylfluorid, Undecafluorhexanoylfluorid, Tridecafluorheptanoylfluorid, Pentadecafluoroctanoylfluorid und Perfluorundecanpyl-

fluorid.

Es ist auch versucht worden, als Ausgangsntaterialien wasserstoffhaltige Carboxylverbindungen, darunter Tetrafluoraoeton, Trifluoracetaldehyd und Triohloraoetaldehyd, zu verwenden. Man erhielt jedoch in keinem der FMlIe den gewünschten fluorierten Äther. Man führt diese Schwierigkeit auf die Anwesenheit von Wasserstoff in unmittelbarer Nachbarschaft zur Carbony!gruppe zurück.

Die Umsetzung zwischen einem fluorierten organischen Salz, einem Olefin und einem Halogen verläuft ebenfalls leicht bei Raumtemperatur unter Bildung ©ines fluorierten Ethers* Diese Umsetzung kann bequem in derselben Flüssigkeit wie die erste Reaktion durchgeführt werde», und es erübrigt sich also, das in der ersten umsetzung gebildete fluorierte

BAD ORIGINAL

organische Salz zu isolieren. Vielmehr kann nan Olefin und Halogen direkt dem Reaktionsgemisch zusetzen. Die allgemeinen Formeln der drei gernKS dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbaren Oruppen von Olefinen sind oben angegeben. Beispiele hierfür sind: CH₂-CH₃, CP₂-CP₂, CP₂=CHg, CP₂-CPCl. CP₂-CPBr, CHCl-CH₂, CFg-CPCF,, CH₂-CH-CH₂CH,, CPg-CPCPgCP,, CF₂-CP(CF₂)J₂CF- und

CH CH₂

CH .CH₂

CH₂

Die fluorierten Äther können von den anderen in dem Reaktion* gemisch anwesenden Verbindungen durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Falls Jod im Überschuß anwesend 1st, wird die Reinigung der fluorierten Xther erleichtert, wenn man das Jod vor der fraktionierten Destillation zunächst durch Uweetzung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit in Natriumiodid umwandelt.

Eine innerhalb der ömppe der gemäS dein Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Verbindungen hervorstechende Verbindungskiasse stellen diejenigen fluorierten Äther dar, die aus perhalogenierten Acetonen wit mindestens drei Pluorttor.en erhalt·» werden können. Die so hergestellten Xther besitzen endstindlge halogenierte Isopropylreste

BADORfGfNAL

und können in einem weiter unten beschriebenen Verfahren zu ausgezeichnet oberflächenaktiven Stoffen umgewandelt werden. Die genannten Äther werden durch die Formel:

CPX₂ PC-O-A

CP X

worin A die oben angegebene Bedeutung besitzt und Jeder der Reste X, die gleich oder verschieden-sein können, ein Chlor- oder Piuoratom bedeuten, wiedergegeben.

Die gemäfl dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen neuen fluorierten Xther können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von anderen Verbindungen und außerdem, wie schon erwKhnt, sofern sie flüssig sind, als Lösungsmittel fUr hochmolekulare, perhalogenierte Verbindungen« wie feste Polyohlortrlfluorlithylen, verwendet werden.

Fluorierte Säuren können durch Umsetzung der genKB den Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Xther nit eine» Grignard-Reagens unter Bildung einer Magneslunhalogenld-Additionsverbindung, Uaeetsung dieser Additlötverbindung mit COg unter Bildung eines Nagneslutthalogenld-Doppelsalzes und anschließendes Ansäuern dieses Salzes hergestellt werden. Die Reaktionsfolge wird durch die folgende Öleichung, in der

0 0 981 3/174B

BAD ORIGINAL :^^:ΙΟο;

der verwendete Äther Perfluori8opropyl-2'-jodtetr&fluorttthyl- Hther let, wiedergegeben:

CP, CF,

I ⁵ I ⁵ CO₂

PC-O-CP₂CP₂J^R^-MgX¹ » PC-OCP₂CP₂MgX¹ -

CPj CPj

fs

Κ⁸⁰*

FC-OCFgCF₂-C^:

worin R^MMgX* ein Grignard-Reagenz, in dem X* das Halogen ist, bedeutet. Die Umsetzungen mit dem Grignard-Reagenz und Kohlendioxyd laufen sehr schnell ab und können bei Temperaturen beträchtlich unter Ot durchgeführt werden. Es empfiehlt sich, diese beiden Umsetzungen bei Temperaturen unter QK durchzuführen, um die Reaktionsgeschwindigkeiten besser steuern und eine Zersetzung des Grigr.ard-Reagenzes verhindern zu können. Die fluorierten Säuren und ihre

0 098 13/ m^J5-" BAO OFHGfNAt

Alkalisalze erniedrigen die Oberflächenspannung von Wasser und eignen eich deshalb zur Verwendung als oberflächenaktive Stoffe. Die aus perhalogenierten Ketonen hergestellten fluorierten Säuren und Alkallsalze sind neue Verbindungen der allgemeinen Formel:

?m^X2m+l

?m2 FC-O-A I

worin m und m¹, die gleich oder verschieden sein können« ganze Zahlen von 1 bis 8 sind und jeder der Reste X, die gleich oder verschieden sein können» ein Fluor- oder Chloratom bedeutet, wobei an Jedes Kohlenstoffatom mindestens ein Fluor* atom gebunden ist, und A⁹ einen Rest der allgemeinen Formelt

bedeutet, worin jeder der Reste R₁ und Rg, die gleich oder verschieden sein können, ein Chlor- oder Waaserstoffatom oder ein Alkylrest ist und Z ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom oder ein Reet der Formel: .

BAD ORIGINAL

1st, worin Re ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoff atom oder einen perfluorierten Alkylrest bedeutet und jeder der Reste R-. und R^, die gleich oder verschieden sein können* ein Fluor- oder Wasserstoffatom ist mit der Maßgabe, dafl, sofern sowohl R^ und R₅ Fluoratome sind, R.

ebenfalls ein Fluoratom ist« und Z ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom oder ein Rest der Formel:

*>' -CH - (CHg)

1st, worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 9 und Z ein Wasserstoff at on oder ein Alkalimetallatom bedeutet.

Aus den genannten Xthern der allgemeinen Pornein:

« "If₂ * f4

FC-O-CH-CHY und FC-O-CFH-CY

I I " T

R* R¹ Re

worin R, R¹, R₁, R₂, R^, R₅ und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, können Wasserstoff und Halogen unter Bildung von Vinyläthern durch Dehydrohalogenierung unter Einwirkuni einer starken läse entfernt werden, Beispieisneise werden 100 g des oben

SS13/114S

Äthere mit 8o g Natriumhydroxyd und 8o g Natronkalk (soda lime) νβπβlacht und daa Reactionsgemisch destilliert, wobei das dabei erhaltene Destlllat den gewünschten Vinyläther darstellt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

In einen alt einen TrockeneiskUhler und einen magnet lachen Rührer auageetatteten Kolben wurden 26 g wasserfrei·» Kaliuafluorld und 200 el Aaetonitril eingebracht. Die erhalteneSuspension wurde gerührt, und während einer Stunde wurden 82 g gasförmiges Hexafluoraoeton eingeleitet, wobei die Temperatur des Heaktionsgenleches von 24 auf 42<C anstieg. Danach wurde weitere 2 Stunden lang gerührt· wonach sich fast eHntliches Kaliunfluorid gelöst hatte. Das Reaktionagemiach wurde βit einen Liter trockenen Benzol versetzt und gekühlt, wobei 91,6 g «Ines organischen Salzes ausfielen, das durch Filtrieren isoliert wurde und aioh als (CP*)gFCO"K* nit einer geringen Beinengung von KF erwies.

Analyse: Ber. G 16,1 K 17/4 öef. 14,5 20,0

Beispiel 2 In einen mit einem Trockeneiskühler und einem raechantehen

D 0 98 1 3 /"17 4 5 SADORfGtNM.

Rührer ausgestatteten Kolben wurden 7,2 g Kaliumflucrid und 77 ecm Acetonitril eingebracht. Die erhaltene Suspension wurde gerührt, und während 20 Minuten wurden 2jJ g gasförmiges Hexafluoraceton eingeleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von 19*5 auf 43,5<C anstieg. Auf Zusatz einer Lösung von 28,6 g Tetraäthy!ammoniumperchlorat in 110 ecm Acetonitril wurde aus dem Reaktionsgemisch ein Niederschlag von KClO^ ausgefällt, der abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde in ein Liter Benzol gegossen, wobei 11,4 g eines organischen Salzes der Formel (CF,)₂FC0~(CH-xCH₂)4N ausfiel, der durch Filtrieren gewonnen wurde.

Beispiel 3

Sine Versuchsreihe wurde durchgeführt, in der organische Salze von perhalogeniarten Acetonen in ähnlicher Welse wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurden, mit der Abweichung, daß, statt die organischen Salze durch Eingießen des Heaktionsgemisches in Benzol auszufällen, durch Zusatz eines Olefins und eines Halogens zum Reaktionsgemisch fluorierte Äther, beispielsweise wie folgt, hergestellt wurden:

In einen mit einem Trockeneiskühler und einem magnetischen Rührer ausgestatteten Kolben wurden 1 Liter Acetonitril und 116 g wasserfreies Kaliurafluorid eingebracht. Die

0098 13/1745 BAD

Suspension wurde gerührt, und während einer Stunde wurden 166 g Hexafluoraceton eingeleitet, wobei sich der Hauptanteil des Kaliumfluorids auflöste.Darauf wurden 254 g Jod und danach während 5#5 Stunden 39 Liter Tetrafluoräthylen zugesetzt« wobei die Temperatur des Reaktionsgemisohes etwa 26<C betrug. Das Reaktionsgemisoh wurde weitere. 15 Stunden lang gerührt und danach in 1 Liter Eiswasser gegossen. Natriumsulfitlösung wurde zugesetzt« bis das gesamte Jod reduziert und die Lösung farblos geworden war. Das Raktionagemisch wurde daraufhin mit 4 Litern Wasser verdünnt« wonach die organische Phase abgetrennt und fraktioniert destilliert wurde. Man erhielt in 175t>-iger Ausbeute Perfluorisopropyl-S¹ -jodtetrafluoräthyläther vom Kp 86 bis 87"0/76O mm Hg und einem Brechungsindex bei 25*5 von 1« 31-55·

Analyse: Ber. C 14,6 J 30,8 Oef. 14,7 30,2

Der gleiche fluorierte Äther wurde hergestellt, indem man das obige Verfahren mit der Abweichung wiederholte« daß man statt Kaliumfluorid Silberfluorid verwendete. Das als Zwischenprodukt bei diaser Umsetzung gebildete organische Sals besitzt die FOrmeli

FC-0"

• . Ϊ

BAD

Nach den obigen Verfahren wurde eine Anzahl verschiedener fluorierter Äther hergestellt, wobei man etwa äquivalente Mengn der entsprechenden anderen Reaktlonstellnehmer einsetzt. Wenn das in der zweiten Stufe eingesetzte Halogen bzw. die Interhalogenverbindung Chlor oder Brom war bzw. enthielt, so wurde das Halogen bzw. die Interhalogenverbindung gleichzeitig mit dem Olefin langsam zugesetzt und die Reinigung des fluorierten Äthers leicht abgewandelt. Dem Reaktionsprodukt wurde Kallumjodid zugesetzt.« um das Überschüssige Chlor oder Brom in KCl oder KBr zu Überführen, und das dabei gebildete Jod wurde daraufhin in der oben beschriebenen Welse mit Natriumsulfit reduziert. In der folgenden Tabelle I sind die in den obigen Verfahren eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die erhaltenen Produkte zusammengestellt, während in der Tabelle II die Analyeendaten dieser Produkte angegeben sind.

0.-0981371745

BAD OBiQiIS(AL

Tab« 11 β Ι

¹ Keton

Erste Stufe Zwischenprodukt, Zweite Stufe *********· ⁸·¹² olefin Halogen

Erhaltener fluorierter Xther

OF» -C -OP·!

XF

Pornel und Aus-Brechungeindex κρν/rmag, beute .

■f· F

CFg-CFg Jg C₅F₇OCFgCFgJ

86-87/760 mm

O It CP₅-C-CP₅	KP	0"K⁺ t , P	CF₂-CHg	JCl	V C₅P₇OCP₂CH₂J^ 1»*	1,3426/22*	HO/760 mm
Ö CP₅C-CF₅	KF	3 · 3 F	■—k	*..**	C₅P₇OCFgCHgJ	1,3426/22*	110/760 mm
O M yF-i "°C· —■ Off¹«	KF	3 t 3 F	CHg-CH₂		C₅P₇OCPuCHgJ	1,3600/80*	60-63/100flmv ^
O N 3 " 3	KF	0"K⁺ 3 1 3 P	CP₃CP^₂	J₂	C₅F₇OCHgCHgJ	1,3680/23*	45-47/100 mm
0 η 3 3	CeF	0"Cs⁺ I *vff "■ —V —\F ■»** P	CPg-CPCl		C₅P₇OCP₂CPj Mti I^ltf	1,3147/23*	110-111 /T50min
O 19 CP₅-C-CP₅	KP	0"K⁺ CP₅-C-CP₅ P		C₅P₇OCFgCPClJ 27*	1.3465/23*	19-21/15 mm σ α C

T a b β 11 β I (Ports.)

Erste	Stufe	Zwisehencrodukt, Zweite	Stufe
Keton	Fluorid	organische? salz Olefin	Halogen
CF₅-C-CF₅ •	KP	I CP₅-^-CP₅ CPg-CPBr P

Erhaltener fluorierter Äther

Formel und Aus- Brechungsindex KpT/mmHg beute

CD O CO OO

C₅P₇OCP₂CPBDJ 1,5665/23¹C 16-17/6 mm

27*

0 η CP*-C-CPgCl	Kf	0"K⁺ CP₅-C-CPgCl P	CF₂-CV	ΛΜ jm*	0,PfClOCF₀CF₀J 1.3566/22Ϊ J? O c. e.	■■»■"—
0 CFgCl-C-CPgC]	L KP	CPgCl-C-CPgCl P	CPg-CPg	Br₂	CHPrCI₀OCP₀CP₀J 1,3/64/23*C .24%
0 R CPgCl-C-CPClj	_l CsP	0"Cs⁺ t CPgCl-CPCIg P	CPg-CPg	Br₈	C₅P^Cl₅OCPgCPgJ 1,4008/23*5	36-37/50m»
O * CF₅-C-CP₅	KP	0"K⁺ CP₅-C-CP₅ P	CPg-CH₂	Cl₈	C₅F₇OCP₂CHgBr 1,3090/231:	92-94/Γ60 mm
0 N	XP	0"K⁺ CP₅-C-CP₅ P	CPH-CHg	C₅F₇OCPHCH₂Br j₍32₁₅/23flc 33%	99*5-lOO/76Omn?
0 CP₅-C-CF₅	KF	I 3 1 3 P	CP₂-CHg	C*P™0CP_oCH_oC1 1,2925/24X 42%	76-77/76Ο mm ί

cn σ) oo ο

Tabelle I (Forts,)

Erst© Stuf®

Ketois Fluörld ogg. Salz

Stufe

Erhaltener fluorierter 8ther

Formel und Auebeute Brechung©Index Kp^C/mm Hg

50-51/40ηπη

KF

«ta

CjF₇O

1,2850/24«C 65 -66/76Omm

EF

k-e-cp«

ä)

CjF₇O-CIi₂CHClJ

,5925/24*

O CD OO

IF

ΟΊΕ*

CFj-C-€F F

CH

ΰΗ

JCl CjF₇O-CiT

-CHp"

H₀

1,4214/22¹C 49-49,

CsF

Br₂ CjR

88-9O/76Omm

Hl CFj-C-CFj

ο-κ*

CjF₇OCHCH₂Br , 1,

59-61/lmm

cn cn co

T a b β 11 e II

Oef.

Ber.

Oe f.

S H

Öef.

F

*

Oef.

J

Ber.

f Cl bzw.

Br

•

ro
ro

1568042

Verbindung

14,7

14,6

-

Bar.

Ber.

30,2

50,8

Qef. Ber

ι

C₅F₇OCF₂CFgJ

15,96

0,42

-

43,0

mm

34,5

33.8

-

C₅F₇OCF₂CHgJ

16.8

16,8

0,81

0,56

41,0

45,5

34,8

35,5

-

C₅F₇OCFHCHgJ

17,5

17,C

1-32

0,84

39,5

42,4

37,3

37,4

-

C F OCH~CH~J

16,1

15,6

1-20

49.O

39-1

26,8

27,5

3 7^v"«2**»2"
C₅F₇OCFg-CFJ
CF₅

13,9

14,0

-

41,0

53,5

28,6

29,6

8,3

C₅F₇OCFgCFClJ

13*1

12,7

vm

-

44,5

26,3

26,9

8,8(Cl)

-

C₅F₇OCFgCFBrJ

13,7

14,0

4M

-

43.3

40,2

30,5

29,6

-

8,3

C₅F₆ClOCFgCFgJ

13,7

13,5

-

37,8

44,3

28,6

28,4

7,1(Cl)

15,8

C₅FeCIgOCFgCFgJ

13,4

13,0

-.

-

35,5

38,6

26,5

27,5

15,3(Cl)

23,1

C₅F₄Cl₅OCFgCFgJ

18,15

18,2

0,86

-

32,9

-

mm

23,8(Cl)

24,3

ο C₅F₇OCFgCH₂Br

19,3

19,?

0,86

0-61

45,7

-

«■

22,2(Br)

25,7

co C₅F₇OCFHCHgBr
1

1,0

48,9

25.7(Br)

cn

Verbindung

% C

Oaf.

C₃F₇OOF₂CF₂Br 16,4 16,4

Tab» 11 a II (Porta.) % H % F

JIaf.Bar.

C₃F₇OCF₂CH₂Cl 21,5 21,1 Ι,ΐβ ,£,70

26,6 26>2 2,75 2,4$

A)C₃F₇OCHCiCH₂J 16,3 16,0 0,96 0, ^C₃F₇OCH₂CHCU

27,2 27,4 2,80 2,56

£ C₃F₇OCH₂CH₂Br 20,9 20,5 1,74 1,40

S C₃F₇OO₁HCH₂Br

rj- ^C8^H17 ³⁷*⁸ ^⁸'^{5 5}'^{15 4}'⁹

% J

32,1 32,2

Cl bzw. Br

BJrT oar. Bar. 0aT

11.9(Cl) 12,5

26,9(Br) 24,9

19,7(Br) 21,9

33,8 33.9 '11.5.(Cl) 9,5

29,	9(8?)	27,	3	56.8042
25,	5(Br)	19,	8

Beispiel 4

In einen mit einem TrockeneiskUhler und einen Rührer ausgerüsteten Kolben wurden 250 ml Acetonitril und 76 g Caesiumfluorid eingebracht. Die Suspension wurde gerührt, und wlhrend einer Stunde wurden 41 g PerfluorproplonsKurefluorld zugesetzt. Während der Zugabe stieg die Teeperatur des Genlsohes auf 50*C, und der Kolben wurde für die restliche Reaktionsdauer mit Eis gekühlt. Während 6 Stunden wurde eine Lösung von 4lg! Jodmonochlorid in 100 ml Acetonitril hinzugegeben, während gleichzeitig 20 1 gasförmiges CF₂ ¹OHg eingeleitet wurde.

Das Reaktlonsgemlsoh wurde In 1 1 Elswasser gegossen und mit 1,3 g Natriumsulfit versetzt. Man trennte die organische Phase ab und unterwarf sie der fraktionierten Destillation, wonach man in l6£-iger Ausbeute Perflucrpropyl-2¹-jod-1¹,1*-difluoräthylather vom Brechungsindex 1,3390 bei 24<C und vom Kp Sl bis 52⁴C bei 90 mm Kg erhielt. Analyse: Ber. C 16,0 H 0,50 J 33,8 Qef. 16.2 0,64 34,0

Beispiel 5

In einen mit einem Trockeneiskühler und einem Rührer ausgestatteten Kolben wurden 250 ml Acetonitril und 15 g Kaliumfluorid eingebracht. Die Suspension wurde gerührt, und während einer Stunde wurden 45 g Perfluorproplonsäurechlorld

0098 13/1745
BAD

sugesetzt. Nach Zugabe von 10 g des Perfluorpropionsäurechlorids setzte man dem Reaktionsgemisch 40 g Caeelumfluorid zu. Während der Umsetzung stieg die ReaktIonstemperatur von 24 auf 40⁰C an j danach wurde der Kolben mit keltern Wasser gekühlt.

Die erhaltene Lösung wurde mit Äthylen gesättigt. Daraufhin wurden gleichzeitig während 7 Stunden eine Lösung von 40 g Brom in 250 ml Acetonitril sowie 28 1 gasförmige» Äthylen zugesetzt. Das erhaltene Produkt wurde in Eiewaseer gegossen und mit einer Lösung von 2,49 g Natriumsulfit in 12 ecm Wasser versetzt. Man trennte die organische Phase ab, die nach fraktionierter Destillation in 17#-iger Ausbeute Perfluorpropyl~2⁹-toromäthyläther vom Brechungsindex 1,3458 bei 24^ und vom Kp 88 bis 90Έ bei 76O mm Hg ergab. Analyse: Ber. C 20,5 H 1,40 Br 27,3 Oef. 20,9 1*74 29,9

Beispiel 6

In einen mit einem frockeneiskühler und magnetischem Rührer ausgestatteten Kolben wurden 21*6 g Brombenzol, 5,35 g Magnesium und 150 ml wasserfreier XthylKther eingebracht, und daraus wurde unter Stickstoff in gewohnter Weise eine Qrignärd-Verbindung hergestellt. Der Reaktionskolben wurde mit Trockeneis gekühlt, und es wurden weitere 50 ml wasserfreier Äthyläther zugesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde eine Lösung von 51,5 g PerfluoriBopropyl-2*-jodtetrafluorHthyl-

0098 13/ 1745 BAD

äther in 50 ml Äthyläther hinzugegeben, und das Ganze wurde danach eine halbe Stunde lang gerührt. Anschließend setzte man weiter 100 ml Äthyläther zu und ließ das Reaktionsgemisch sich auf -42⁰C erwärmen. Während 2 Stunden wurde Kohlendloxyd mit einer Geschwindigkeit von 0,1 Mol je Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Danach wurde das Rühren 16 Stunden lang fortgesetzt, während man sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen ließ.

Nunmehr wurde das Reaktionsgemisch auf O⁰C gekühlt und mit ml vorgekühlter, 2ty£-iger Schwefelsäure versetzt. Die ätherische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit je 100 ml Äthyläther extrahiert. Aus den vereinigten Ätherextrakten erhält man durch fraktionierte Destillation ein Produktj das hauptsächlich aus (CFOgCFOCFgCFgCOOH bestand, in absolutem Methanol gelöst und mit 2n methanolischer Natron lauge gegen Phenolphthaleln titriert wurde. Die Lösung wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft, und man erhielt 9*1 S der Verbindung der Formel:

CHa .

Die Wirkung der erhaltenen Verbindung auf die Oberflächenspannung von Wasser wurde bestimmt, indem man gemäa ASTM Test D-I59O die Oberflächenspannungen einer Reihe von

009813/1745
BAD

wäßrigen Lösungen mit einem Tenelometer bestimmte. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten!

Konzentration der wäSrigen Lösung des fluorierten Oberflächenspannung Salze« lQew.-g) (Dyn/om)

O	75.0
0,14	57,2
0.27	44,0
0/55	57,0
1,25	54,6
2,50	29.6
5,70	25,0
5,50	22,6

Die entsprechende Säure wurde durch Ansäuern des obigen Hatrlu-isalzes mit Salzsäure auf einen pH-Viert von 1,5 hergestellt. Die oberflächenaktive Wirkung dieser Säure wurde ebenfalls geprüft, und dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Konzentration der wäßrigen

lösung der fluorierten Oberflächenspannung

Säure (Gew. -%) (Ifrn/eni)

0,65 52,8

0,90 27,5

1,20 22,5

1,70 17,6

2,10 16,6

009813/1745 ■

BAD

- 28 1bB8042

Beispiel γ

In einen mit einen TrockeneiekUhler und magnetischen RUhrer auegeitetteten Kolben wurde eine Suspension von 2,6 g Magnesium in 1000 com Kthylather eingebracht. Danach wurden aur Bildung der Origiiard-Verbindung C^H-MgBr 20 con Brombenzol

n. Das Reaktlonsgemiech wurde mit Trockeneis auf gekUhlt und duroh «Hindurehlelten von Stlokstoff durch die !,ösuiig von Sauerstoff befreit. Danach wurde während 15 Minuten eine Lösung von ^b g 1, VDioh}orp·ntafluoriβo^m>ρyl--2^l·-jodtetrafluor··th.vläther in 50 »1 ÄthylMther unter Rühren hinzugegeben. Man UaH das Resktionsgemisoh sich auf -4O¹C erwärmen und leitete 2 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 0,1 Mol je Stunde Kohlendioxid hindurch. Danach ließ man das Reaktionegernlach eich auf Raumtemperatur erwärmen und dampfte dun Äther int Vakuum ab. Der Rückstand wurde mit Hexan gewaschen und Janach mit einem UberachuS von wäßriger Schwefelsäure versetzt« Die wäürige Phase wurde mit Äther extrahiert und die Mtherieche Lösung fraktioniert üeolillieit, worauf mau die Verbindung der Formell

CF_gU PC- l)CF_o~ CF., -COOH

I ² *

vom Kp 60 biu (OX / i? mm Hg erhielt. Die Wirkung dieser Säure auf die überfliiclie'ispatinung von Wasser wuixie, wie In 6 beßuhi lebe.», bestimmt:

M(JHM 1 i ■ 1 7Λ b
BAD i

Konzentration der wMSrigen SMur*lösung (Qaw.-j<)

0,33 0,67 1,10

1.75

OberflKohenepennung (Dyn/cm)

73.0 40,1 37.2

33,* 30,0 28.Λ

Beispiel 8

Es wurde eine Ansah! Versuche zur Herstellung von fluorierten Ethern in anderen Lösungsmitteln als Acetonitril durchgeführt, wofür das folgende Verfahren beispielhaft ieti

In einen mit einem Trockenei»kühler und eine® magnetischen Rührer ausgestatteten Kolben wurden 32 g wasserfreies Caesiumfluorid und 200 ml trockenes Nltrobenzol eingebracht. Der erhaltenen Suspension wurden unter Rühren 33 g gasfömlgee Hexsfluöraceton zugesetzt. Man beobachtete dabei einen

ranBtieg um SO¹C. Daraufhin wurde wtthrend einer Vinylidenfluorid durch die erhaltene AufaohlMmmung , wobei ssugltlch 32 ε Brom tropfenweist auges#t?t . Die lösung wurde ein« weiter· Stunde lang gerührt agieehllebend filtriert« und das FiItrat wurde bei Atnfo*phii read ruck dtitilHtrt, Ms» trhlelt 52 g aints bsi 86% el«di04*» Produkt·*, d»· aich neoh sasohroiiato«

009013/1746 BAD

graphlSQhar Analyse al3 Gemisch aua 49 g C₅P₇OCSP₂CHgBr und > g CH„Br srwiea. Dae Üibroraid wurde durch eine weitere

Destillation abgetrennt.

In ähiillohet¹ Weiße fluoriarfce Xth*r wurden In 2-Mathylsulfolan, Butyrolaöton und Dime thy If orraaaild hergestellt:

Löeungeniittel Keton Fluorld ölafin Halogen Produkt,

Auebeute

0
-CH₅ CF₅-C-CF₅ CaP CH₂^CHg Br₂

14*

CH- CH₂^ (/

GH«-C=CT ^

^-C-CP₁₅ CsP CP₂-CHg Br₂ C₅P₇OCFgCHgBr,

C-O CP₅-C-CP₅ KP CPH-CHg Br₂ O₅P₇OCFHCH₂Br, H

Beiaoiel 9

ß-Trlfluormethyl-^-perfluorpentanon wurde naah SaIth et al.,

009813/17 4 5

BAD ORIGINAL

(1962) 4ur«li Ulnaetsen von i'vpfluor« propylen mit jPerfluorpropioneJbirefluorld' in Acetonitril unter Verwendung von Caeelumfluorld als Katalysator hergestellt, 31 g Caesium?Laorld und 200 ml Acetonitril wurden in einem mit einem TroükeneieküJi]er ausgerüsteten Holben veralte ohtj und de au wurden wSlirend einer Stunde 26 g 2 ΪΗ fluorine fchyl~ 3-perf3uorpeni^ajtion gegeben. Anschließend wurden während h St>Anden tropfenweiee yd g Brom hinzugefügt und gl ei du/'oli dae Kefökvlonsgenii^oJi Vinylidenfluorid geleitet«

Da« HeakfclwiBgeöJiiicii wurde in 1 1 Walser gegossen. Die untere Phase wurde abgetrennt und mit W&eeer gewe*ohen. Men erhielt zwei nlaht-nil&ohbare■ FJUauigkeite», von denen man die leiolvtere d©f_ri;jliiert« und 10 g der Verbindung der Fonuei t

-3

y Cf- GBO -

CF₃

'vom Kp IAO ble I¹Ii-⁵H- und dam -Brechungsindex 1,3105-bei % ergibt-

Belaplel 1Ü

Mau et eil! te ..Perl Juorooianuyll'luorJd durpli Uuutetzen

00 981 3/ 17 45 BADORlOfNÄt^!

entsprechenden Säurechlorids mit Kaliumfluorld in Acetonitril her. Zu einem Reaktionsgemisch aus 20 g Caesiumfluorid und 250 com Acetonitril wurden während einer Stunde 42 g des SKurefluorids hinzugegeben. Danach fügte man 16,5 g Cyclohexen und anschließend während zwei Stunden tropfenweise eine Lösung von ^2 g Jodmonochlorid in Acetonitril hinzu. Das Ganze wurde Über Nacht gerührt und danach in kaltes Wasser gegossen. Die untere Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Ammoniak verdünnt. Das entstehende Material wurde destilliert, wobei 2 g eines Festkörpers im Destillationskolben zurückblieben. Der Reststoff erwies sich nach IR- und KMR-Analyse als eine Verbindung der Formel;

0098 13/1745

BAD ORIGINAL >;.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten organischen Kthern der Allgemeinen Formel;

F-Ö-OA , - ,

worin jeder der Reste R und R¹, die gleich oder versohladan sein können, ein Fluoratom oder einen perhalogenlerten Älkylrest, in dara jedes der Halogsnatome, die gleich oder verschieden sein icönnen^ ein Fluor- oder Ghloratom ist und an jedes Kohlenstoffatom mindestens ein Fluoratoia gebunden ist, bedeuten;
und A einen Rest der allgemeinen Formel:

ψ fs

worin jeder der Rests R₁ und R_g, die gleich oder verschieden sein können, ein Chlor- oder Wasserstoffatorn oder einen Alkylreat bedeuten und Y ein Chlor-, Brom- oder Jodätora bedeutet!

00981371745 Neue Unterlagen (Art ν ι, au. 2 tu. τ 'sau 2 «k.s Änderung«.*, v. 4,

BAD ORIGINAL "W^KO ü?< "

1568&42

oder einen Best der allgemeinen Formel:

-CP-CY

worin R- ein Fluor-, Chlor-, Brow-, Jod- oder Wasserstoffatom oder einen perfluorierten Alkylrest bedeutet) jeder der Reste R, und R^, die gleich oder versohle den sein können« ein Fluor- oder Wasserstoffatom bedeuten mit der Maßgabe, daß, wenn sowohl R^ als auch R₅ Fluoratome sind, Rx ebenfalls ein Fluoratom 1st; und Y ein Chlor-» Bromoder Jodatom bedeutet) oder einen Rest der allgemeinen Formel:

Y-CH-CE₅ -CH-CCK₂)

worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 9 1st und Y ein Chlor-, Brom- oder Jodatom 1st, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß neu ein Salz der allgemeinen Formels

R F-C-O^-H*"

0D9813/174B

BAD ORIGINAL

worin R und R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen und M ein Silber-, Kalium-» Caesium-, Rubidium- oder Tetraalkylammoniumion bedeutet, in Gegenwart von Chlor, Brom oder Jod oder einer zweiatomigen Interhalogenverbindung daraus mit einem Olefin der allgemeinen FormeIm

R₅CF-CR^R₅ oder CH-CH₂

¹P

worin Rj, R₂* R», R^* Re und ρ die oben angegebene Bedeutung besitzen, unset fet.

2. Verfahren gemtS Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz verwendet, in den R und R* zusammen 0 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Verfahren genice Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. defl man ein Salz verwendet, in dem R einen Rest der Formel CFgX und R* einen Rest der Formel CFX₂ bedeuten, wobei jeder der Reste X, die gleich oder verschieden sein können, ein Chlor- oder Fluoratom bedeutet.

4. Verfahren gewiß Anspruch 1, 2 oder >, dadurch gekennzeichnet, d«a man die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise In einer ein niedrigmolekulares Alkylnltril,

00 98 1 37 17 BAD

AL

Nitrobenzol, Butyrolacton, ein niedrigmolekulares Alkyl-temid, ein SuIfölan oder ein Sulfon enthaltenden ReaktionsttUssigkeit durchfuhrt.

5. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Verbindung der allgetneinen Formel:

^Cm^X2m+l

Fl

J-O-A¹

worin η und m\, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 1 bis 8 sind mit der Maßgabe, daß die Summe von « und m* vorzugsweise 10 nicht Übersteigt, Jeder der Reste X, die gleich oder verschieden sein können, ein Fluoroder Chloratom ist, wobei an jedes Kohlenstoffatom mindestens 1 Fluoratom gebunden ist,
und A* einen Rest der allgemeinen Formelt

R₁ R₂

I¹ I

-CH-CH-C

0098 13/1745

BAD ORIGINAL· '

• ; 15B8G42

• ; "'■ ■;■■.-37 -.V/:- ■■. ■■■;■■ -

worin jedarder Basts R^ und Hg, die gleioh oder verschieden

sein icönnsii, ein Chlor- odes? Wassers toff a torn, oder einen Alkyl· rest bedeuten und Z ein Wasserstoffatom oder Alkalitnetallatom

bedeutet!

worin Rc ein Fluor,- Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoff a torn

oder alnsn perfluorlerten Alkylrest bedeutetj R-, und Rj.,

die gleich oaer versohiaden sein können, jedes sin Fluor- oder Wassers'to.ff&tom bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wann sowohl Rj^ als au oh-. JEU Fluoratorae sind, R^ eböMfalla ein Fluoratom 1st j und Z ein Wasserstoffatoni od©x° ein Aikallraetallatom bedeutat; oder einen Rost der allgemeinen Formelϊ

C-CH—-CH,

worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist und Z ein Wasserstoffatom oder ein Alkallmetallatom 1st., bedeutet« dadurch gekennzeiohnet, daß man ©inen fluorierten organischen Äther, wie er in Anspruch 1 definiert wurde, mit einem Origriard-

¹0 0^813/1745 BAD

15680Λ2

Reagenz unter Bildung einer Magnesiumhalogenid-Addltionsverbindung umsetzt, die Addtionsverbindung mit Kohlendioxyd unter Bildung eines Magnesiumhalogenld-Doppelsalzes umsetzt und anschließend das Magnesiumhalogenld-Doppelsalz unter Bildung der gewünschten fluorierten Säure ansäuert.

6. Verfahren zur Herstellung eines fluorierten organischen Salzes der allgemeinen Formel:

R
PC-O^-M⁺

R'

worin R und R' dia in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und vorzugsweise Rasta der allgemeinen Formel CvJCwι* und CmiX^i ,; sind,, worin jeder der Reste X, die

m απ+1 ^lu dm +1

gleich oder verschieden sein können, ein Chlor- oder Fluoratom bedeutet mit der Maßgabe, daß an jedes Kohlenstoffatom mindestens ein Fluoratom gebunden 1st; und M ein Silber-, Kalium-, Rubidium-, Caesium- oder Tetraalkylamrnoniumlon bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Silber-, Kalium-, Caesium-, Rubidium- oder ein Tetraalkylamraoniumfluorld mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel:

R-C-R'

0 umsetzt, wobei das Molverhältnis von Fluorid zu Carbonylver-

009813/174 5

BAD ORIGINAL' % <T*&

' : 15680Λ2

- 39 bindung vorzugsweise Ο..8ί1 bis 4.ti beträgt.

7· Verfahren gemäß Anapruoh 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen und vorzugsweise in'einer ain niedrigrnolekula:.*es Nitrll, Nitrobenzol, Butyrolacton, ein niedrigmolekulares Alkyl-t-araid, ein SuIfolan oder ein SuIfon enthaltenden Flüssigkeit durchführt.

8. Fluorierter organischer Äther der allgemeinen . Formel

I
F-C-OA

in der R und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R¹ ein perhalogenierter Alkylrest in dem Jedes der HaIogenatonse, die gleich oder verschieden sein können, ein Fluoroder Chloratom ist und an Jedes Kohlenstoffatom wenigstens ein Fluoratom gebunden ist, wobei vorzugsweise R ein Rest der Formel CFgX und R¹ ein Rest der Formel CFX₂ ist.

9, Verbindung der Formel

10. Verbindung der Formel ₅₂₂₂ It. Verbinduns dar Formel (CF,)_o^0 -CF₀CF J.

OQ98 13/ 1 7 45.

12. Verbindung der Formel 1>. Verbindung der Formel (GF-. Fluorierte Verbindung der Formel:

F-C-O-A* h

^cm

in der m, m^f, X und A^f die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben und vorzugsweise ^c _m ^X2m+1* ⁰V ¹^^{10 C}m^lX2m*+1 ^^ ^ist·

15· Fluorierte Säure der Formel:

F-C- OCFgCFgCOOH .

16. Fluorierte Säure der Formel:

F-C -O-CFgCFgCOOH . CF₂Cl

C 0 9 8 1 3 / 1 7 4 5 BAD

17., Verbindung der-Formel:

F - C - OCF₀CF₀COONa 1 2 2

18» Fluoriertes organisohes Salz der Formel:

k·

in der R, H' und M die in Anspruch 6 .angegebene Bedeutung Isaben und vorzugsweise R CFXg und R¹ GJFgX ist.

19* Verbindung dar Formel (CFVJgGFO" Cs⁺.

2Ö. Verbindung der Formel (CP'^JgCFö" Ag⁺.

21* Verbindung der Formel (CF^)₂CFo" .Κ·⁺.

22, V^rwenöuwg einer fluor!erfeeri Verbindung der Formal j

?m ^xaa+t.

00&813/114 S BAD OFHGtNAl.

23. Verwendung eines fluorierten organischen Äthers der Formalϊ

R
F-C-OA

in der R, R¹ und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, als Lösungsmittel für hochmolekulare perhalogenierte Verbindungen oder als ZwJ,schottverbindung für die Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln»

0 0 9 8 13/1745
BAD ORIßlNAt,