DE2038168B2 - Aromatische, thermoplastische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Aromatische, thermoplastische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

allein oder mischpolymerisiert mit Einheiten der aufweisen, wobei ein Alkalimetallsalz eines Halogen-Formel is phenols der Formel
-SO2
aufweisen.
2. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polymerer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 150°C bis 400° C durch Verdrängung von Alkalimetallhalogenid ein Alkalimetallsalz eines Halogenphenols der Formel
HO
in der X ein Halogenatom ist, ggf. in einer polaren Flüssigkeit, polymerisiert
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallsalz eines Halogenphenols gemäß Anspruch 2 mit einem Alkalimetalisalz eines Halogenphenols der Formel
HO-
(in der X ein Halogenatom ist) durch Austritt von Alkalimetallhalogenid polymerisiert wird
In den britischen Patentschriften 10 78234 und
11 33 56t wird eine Methode zur Herstellung aromatischer Polymerer beschrieben, bei der eine Verbindung vom Dihalogenbenzoltyp, deren beide Halogenatome durch eine elektronenanziehende Gruppe aktiviert sind, mit einem Dialkalimetallsalz eines zweiwertigen Phe nols in der flüssigen Phase eines inerten hochpolaren organischen Lösungsmittels zur Umsetzung gebracht wird.
Gegensund der Erfindung sind aromatische, thermoplastische Polymere mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 03 (gemessen bei 25°C und 1 Gew.-%/Volumen in Dimethylformamid), die Molekülketten mit Einheiten der Formel
in der X ein Kalogenatom ist. mischpolymerisiert.
allein oder mischpolymerisiert mit Einheiten der Formel
in den britischen Patentschriften 11 53 035 und Il 53 528 und in der belgischen Patentschrift 7 29 715. auf die im vorliegenden Zusammenhang Bezug genommen wird, werden Methoden zur Herstellung aromatischer Polymerer beschrieben, bei denen eine Verbindung vom Dihalogenbenzoltyp, deren beide Halogenatome durch eine elektronenanziehende Gruppe aktiviert sind, mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines Alkalimetalthydroxids zur Umsetzung gebracht wird. Die Verbindung vom Dihalogenbenzoltyp kann insbesondere die Formel
SO?
X'
—o-
aufweisen.
Polymere, die Einheiten der erste.-. Formel enthalten (z. B. 10 Einheiten gemäß der ersten Formel gegenüber SO Einheiten gemäß der zweiten Formel im Polymeren), besitzen einen höheren Erweichungspunkt als entsprechende Polymere, die nur Einheiten der zweiten Formel besitzen.
Die erfindungsgemäßen Polymere können aus den Alkalimetallsalzen von Halogenphenolen der Formel
HO-
V SO. Λ -SO7
besii/en. wobei X und X' HaloKcnatorne sind
(in der X ein Halogenatom ist), hergestellt werden.
Diese Halogenphenole besitze» sowohl ein reaktives Halogenatoni als auch eine Phenolgruppe.
Die Halogenphenole können gemäß der nachstehend dargestellten Reaktionsfolge hergestellt werden.
salpetrige Säure, danach Hydrolyse
Das Halogenphenol kann durch Behandlung mit einer geeigneten Base (z. B. einem Alkalimetallhydroxid oder ι s -alkoxid) in ein Alkalimetallsalz übergeführt werden.
Die Alkalimetallsalze der Halogenphenole polymerisieren bei 1500C bis 4000C durch Austritt von Alkalimetallhalogenid unter Bildung von erfindungsgemäßen Polymeren mit Einheiten der Formel
— O
Sie können allein polymerisiert oder mit Alkalimetall- salzen von Halogenphenolen der Formel
25
HO-
30
(wie sie in den britischen Patentschriften 11 53 035 und 11 77 183 beschrieben sind), mischpolymerisiert werden. Die Halogenatome im Haloge,iphepol werden durch eine zum Halogenatom paraständige, elektronenanziehende —SOi-Gruppe aktiviert
Die Haiogenatome sind vorzugsweise Chlor oder Fluor. Die Fluorderivate sind im allgemeinen reaktiver und gestatten es, den Austritt von Alkalimetallhalogenid rascher oder bei niedrigerer Temperatur durchzufüh ren; sie sind jedoch teurer. Bromderivate sind auch relativ teuer; obgleich sie den Chlorderivaten bezüglich der Durchführbarkeit ähneln, bieten sie keine Vorteile. Jodderivate sind im allgemeinen weniger geeignet.
Das Alkalimetall ist zweckmäßigerweise Kalium oder Natrium. Der Austritt von Alkalimetallhalogenid tritt oft rascher ein, wenn das Kaliumkation im verwendeten Reagens vorhanden ist, jedoch ist das Gewicht (und üblicherweise der Preis) je Mol Kaliumverbindung höher als bei der entsprechenden Natriumverbindung. Ein Teil oder das gesamte Alkalimetallkation im Reagens kann durch ein organisches Oniumkation mit einem positiv geladenen Heteroatom ersetzt werden (z. B. ein quarläres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium), das unter den Reaktionsbedingungen stabil ist; der Ausdruck »Alkalimetallsalz«, wie er im vorliegenden Zusammenhang benutzt wird, soll auch Salze mit einem Gehalt an derartigen Oniumkationen bezeichnen.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer polaren Flüssigkeit durchgeführt, die ein Lösungsmittel für Alkalimetallphenoxide ist und unter den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil ist, obgleich die Alkalimetallsalze von 4-(4-Halogenphenylsulfonyl)-4'-hydroxybiphenyl auch in der Schmelze polymerisiert oder mit einem anderen Alkalimetallsalz eines Halogenphenols mischpolymerisiert werden können.
Zu polaren Flüssigkeiten, die für die Reaktion geeignet sind, gehören niedrigere Dialkyl- und cyclische Alkylensulfoxide und -sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid und 1,1-DioxothioIan), aromatische Nitrile (z. B. Benzonitril) und Diarylketone (z. B. Benzophenon), Sulfoxide und Sulfone. Es ist erwünscht, daß die Gesamtmenge des verwendeten Lösungsmittels ausreicht, um zu gewährleisten, daß kein Ausgangsmaterial im festen Zustand in der Reakiionsinischung vorliegt
Zum Beispiel ist Dimethylsulfoxid ein zweckmäßiges Lösungsmittel, jedoch kann es nicht bei derart hohen Temperaturen wie 1,1-Dioxothiolan (cyclisches Tetramethylensulfon) verwendet werden.
Das flüssige Reaktionsmedium braucht selbst bei den letzten Reaktionsstuftn kein Lösungsmittel für Polymeres mit hohem Molekulargewicht zu enthalten, obgleich das Produkt in diesem Fall ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzt, außer wenn die Endstufe der Polymerisation in der Schmelze durchgeführt wird; dies ist erklärlich, wenn die Molekülketten des Polymeren im festen Zustand zu wachsen aufhören.
Die Alkalimetallsalze der Halogenphenole mit der Formel
sind im allgemeinen etwas reaktiver als die von Halogenphenolen der Formel
HO-
obgleich diese erhöhte Reaktivität im allgemeinen nicht ausreicht, um die Polymerisation bei beträci-tüch niedrigeren Temperaturen durchzuführen; d h. Dimethylsulfoxid ist kein geeignetes Lösungsmittel, außer wenn X Fluor ist
Das verwendete Gefäß soll; aus einem Material hergestellt sein oder damit ausgekleidet sein, das gegenüber Alkalimetallphenoxyden und auch gegenüber Alkalimetallhalogeniden unter den angewendeten Bedingungen inert ist Zum Beispiel ist Glas ungeeignet, da es dazu neigt, mit Phenoxidanionen bei hohen Temperaturen zu reagieren, die Stöchiometrie der Polymerisation stört und das Produkt mit Silicat verunreinigt Einige rostfreie Stähle unterliegen bei diesen Temperaturen in Gegenwart von Alkalimetallhalogenid einer Öberffächenrißbiidung; Gefäße, die aus Titan oder Nickel oder einer ihrer Legierungen oder aus irgendeinem ähnlichen inerten Material hergestellt oder damit ausgekleidet sind, werden bevorzugt.
Diese Polymerisation kann zweckmäßigerweise in einem Extruder oder auf einem erhitzten Metallband durchgeführt werden.
Zur Neutralisierung irgendwelcher reaktiven sauerstoffhaltigen Anionen kann ein Reagens am Ende der Polymerisation eingeführt werden. Reaktive monofunktionelle Halogenide, z. B. Methylchlorid, sind besonders geeignet
Das Alkalimetallhalogenid kann vo,·. resultierenden Hochpolymeren durch irgendeine geeignete Maßnahme entfernt werden. Zum Beispiel kann es aus dem Hochpolympren unter Verwendung von Wasser extrahiert werden, oder das Polymere kann selbst in einem stark polaren organischen Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, l-Methyl-2-oxopyrroIidin, Dimethylsulfoxid, 1,1-DioxothioIan oder Nitrobenzol) gelöst werden und danach durch Zugeben zu einer Flüssigkeit, wie Wasser, wieder ausgefällt werden, die mit dem Polymerlösungsmittel mischbar, jedoch selbst kein Lösungsmittel für das Polymere ist
Wenn das Polymere in Lösung gebildet wird, besteht eine zweckmäßige Arbeitsweise darin, die Reaktiosmischung (die vom festen Alkalimetallhalogenid abdekantiert oder abfiltriert werden kann) zu einem Überschuß einer Flüssigkeit zuzugeben, die mit dem Reakiionslösungsmittel mischbar ist, in der jedoch das Polymere unlöslich ist Wenn das Reaktionslösungsmitte! mit Wasser oder mit einer Flüssigkeit mischbar ist in der sich auch restliches Alkalimetallhalogenid löst, kann auf diese Weise das Polymere in einer Stufe erhalten werden. Wenn z. B. andererseits die Reaktionsmischung in Methanol gegossen wird, enthält das ausgefällte Polymere anfangs Alkalimetalihalogenid, das anschließend mit Wasser ausgewaschen werden kann.
Die aromatischen Polymeren gemäß der Erfindung können auch durch Polykondensation eines Sulfonylchiorids der Forme)
Im allgemeinen können die thermoplastischen Polymeren gemäß der Erfindung in irgendeiner Weise verwendet werden, wie sie für ähnliche thermoplastische aromatische Polysulfone in der britischen Patentschrift 1016 254 beschrieben wurde.
Beispiel 1
Es wurde eine gerührte 5!chmeize aus 119 g 4-Chlorbenzolsu!fonylchlorid (0,!55MoI) und 108,5 g 4-Nitvobiphenyl (0,55 Mol) auf 100° C erwärmt und 1 g wasserfreies Eisen(HI)-chlorid ;sugegeben. Die Mischung wurde bei 100° C 18 Stunden lang gehalten, bis die Chlonvasserstoffentwicklung abnahm, wobei sich die Mischung allmählich verfestige. Es wurden 500 ml Methanol zugegeben, die Masse wurde zerkleinert und der gelbe Niederschlag abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Seine Umkristallisation aus Dimethylsulfoxid lieferte gelbe Nadeln \-on 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4'-nitrobiphenyl, Fp. 199° bis 200° C. Das IR- und das kernmagnetisch«1. Resonanzspektrum und die Elementaranalyse stimmt«, mit der Struktur
35
-SO2CI
in Gegen ./art eines Friedel-Craft's-Katalysators hergestellt werden; Mischpolymere dieses Sulfonylchlorids können mit anderen Sulfonylchloriden oder mit Mischungen von Disulfonylchloriden und unsubstituierten aromatischen Verbindungen, z. B. Verbindungen der Formel
^ A—^
-SO2CI
-SO2Cl
hergestellt werden. Geeignete Arbeitsweisen für derartige Polymerisationen sind in den britischen Patentschriften 10 16 245, 10 60 546, 1109 842 und 1122 192 beschrieben.
Die reduzierte Viskosität des Polymeren beträgt mindestens 0.3 (gemessen bei 250C und 1 Gew.-%/Vohitiien (\"/n w/v) 'u dem Lösungsmittel Dimethylformamid). Fs kiinn /·.]' Formgebung als Thermoplast eingesetzt werden.
55
60 O2N-
-SO2-
überein.
Es wurden 59 g 4-(4-Chlor-phenylsulfonyI)-4'-nitrobiphenyl (0,158 Mol) in 600 ml Äthanol suspendiert; die Lösung wurde gerührt und bis zum Rückfluß erwärmt. Es wurde eine Lösung von 210 g Zinn(II)-chlorid in 600 ml Äthanol zugegeben, wonach tropfenweise 150 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben wurden. Die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt und danach in 2^ Liter einer Eis/Wasser Mischung gegossen. Danach wurde Kaliumhydroxid zugegeben, bis die Mischung gegen Lackmus alkalisch war; der farblose ausfallende Schlamm wurde abfiltriert und mit einer 10%igen Lösung von Kaliumhydroxid li> Minuten lang zum Sieden erhitzt Eine Filtration, auf die zwei Waschen mit heißem Wasser folgten, und zum Schluß eine Trocknung unter Vakuum ergaben 4-Amino-'t'-(4-chlorphenyIsulfonyl)biphenyl als farbloses Pulver. Die Ausbeute betrug 54 g (100%), Fp. 252° bis 253°C. Das 5R- und das kernmagnetische Resonanzspektimm uimmten mit der Struktur
-SO2-
überein.
Es wurden 20 g 4-Amino-4'-(4-chlorphenylsulfon;ll)biphenyl in iOOml konzentrierter Schwefelsäure gelöst; die viskose Lösung wurde gerührt und auf 0°C gekühlt. Es wurde eine Lösung von 4,2 g Kaliumnitrit ip 100 ml konzentrierter Schwefelsäure auf 0°C abgekühlt und danach tropfenweise durch einen Tropftrichter gegeben, dessen Ende in die Löiiung eintauchte. Die Diazoniumsa/zlösung wurde unter 5°C gehalten und tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 100 ml konz. Schwefelsäure in 300 ml Wasser gegeben, die auf I2O°C erhitzt wurde. Zur Herstellung von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4'-hydroxvbiphenvi wurde der Niederschlag abfiltriert, zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet; Fp. 758° bis 261 C (mit Zersetzung). Nach Umkristallisation aus Dimethylformamid und 1,2-Dichloräthan/Dimethylsulfoxid wurde ein Produkt mit einem Fn. von 270' bis 27t"C erhnlten. Das IR- und das
kernmagnetische Resonanzspektrum stimmten mit der Struktur
!enden Einheiten der Struktur
HO-
überein.
Es wurden 10 g 4-(4-ChIorphenylsulfonyl)-4'-hydroxybiphenyl in 80 ml Methanol suspendiert; die Aufschlämmung wurde auf 0°C abgekühlt. Es wurde eine Lösung von 29,1 ml 1 η methanolischem Kaliumhydroxid (IjM) tropfenweise zugegeben; nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung auf 50'C erwärmt; danach wurden die Lösungsmittel durch Eindampfen unter reduziertem Druck zur Herstellung des gelben Kaliumsalzes entfernt Dieses Salz wurde bei 120°C in einem Vakuummantel über Nacht getrocknet. Es konnte in der Schmelze bei 310° C polymerisiert werden.
Beispiel 2
Es wurden ein Teil des kristallinen 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4'-hydroxybiphenyls (3,45 g), 2,5 ml einer 4 η wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid (4Nj und 20 ml 1,1-Dioxothiolan in den Kolben eines Rotationsverdampfers gegeben. Die resultierende Mischung wurde unter einem Druck von 130 Nm-2 bei einer auf 260°C ansteigenden Temperatur zur Trockne eingedampft; der gelbe Rückstand wurde danach im Vakuum 30 Minuten lang im Bereich von 2800C bis 320° C erhitzt. Das polymere Reaktionsprodukt wurde in Dimethylformamid gelöst, in Methanol ausgefällt und zur Herstellung eines Polymeren (1,9 g) mit sich wiederho getrocknet. Das Polymere besaß eine reduzierte Viskosität von 032 (gemessen bei 25"C an einer Lösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt von 1 g Polymeres in 100 ml Lösung) und eine Glas/Kautschuk-
to Übergangstemperatur von 270° C (gemessen durch Differentialprüfkalorimetrie bei einer Erhitzungsrate von lfi°C/Minute). Es wurden Filme erhalten, die wiederholt ohne Bruch gefaltet werden konnten, indem das Polymere bei 350"C druckgeformt wurde und indem eine konzentrierte Lösung des Polymeren in Dichlormethan vergossen wurde.
Beispiel 3 Die Kaliumsalze von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4'-hy-
droxybiphenyl und 4-(4-Fluorphenylsulfonyl)phenol wurden zusammen in den in der Tabelle angegebenen Mengen vermischt und bei 300°C 45 Minuten lang bei einem Druck von etwa 130 Nm ~2 erhitzt. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte wurden in Dimethylform amid unter Bildung trüber Lösungen gelöst, die filtriert wurden und tropfenweise in Methanol gegeben wurden. Die austeilenden Mischpolymeren wurden gesammelt, mit Methanol gewaschen und danach bei 90°C unter einem Druck von 1,87 kNm~2 24 Stunden lang
so getrocknet. Die Mischpolymeren besaßen die in der Tabelle dargestellten reduzierten Viskositäten (gemessen bei 25°C an einer Lösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt von Ig Mischpolymeres in 100 ml Lösung); sie wurden aus einer Dimethylformamidlösung zur Herstellung klarer zäher Filme gegossen.
KO
so,
Mischpolymeres (reduzierte Viskosität)
0,5 g 1,0 g 1,5 g
0,61 0,48 0,41

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Aromatische, thermoplastische Polymere mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,3 (gemessen bei 25° C und 1 Gew.-%/Volumen in Dimethylformamid), die Molekülketten mit Einheiten der Formel
weise Chlor oder Fluor) und A ein zweiwertiger aromatischer Rest z. B. von Benzol, Naphthalin oder Biphenyl ist. Ferner wird in ihnen und der britischen Patentschrift 1177 183 (auf die im vorliegenden Zusammenhang Bezug genommen wird) die Herstellung aromatischer Polymerer beschrieben, deren Molekülketten Einheiten der Formel
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