DE2038168B2 - Aromatische, thermoplastische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Aromatische, thermoplastische Polymere und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
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Description
allein oder mischpolymerisiert mit Einheiten der aufweisen, wobei ein Alkalimetallsalz eines Halogen-Formel is phenols der Formel
-SO2
aufweisen.
2. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polymerer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei 150°C bis 400° C durch Verdrängung von Alkalimetallhalogenid ein Alkalimetallsalz eines
Halogenphenols der Formel
HO
in der X ein Halogenatom ist, ggf. in einer polaren
Flüssigkeit, polymerisiert
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallsalz eines
Halogenphenols gemäß Anspruch 2 mit einem Alkalimetalisalz eines Halogenphenols der Formel
HO-
(in der X ein Halogenatom ist) durch Austritt von Alkalimetallhalogenid polymerisiert wird
11 33 56t wird eine Methode zur Herstellung aromatischer Polymerer beschrieben, bei der eine Verbindung
vom Dihalogenbenzoltyp, deren beide Halogenatome durch eine elektronenanziehende Gruppe aktiviert sind,
mit einem Dialkalimetallsalz eines zweiwertigen Phe
nols in der flüssigen Phase eines inerten hochpolaren
organischen Lösungsmittels zur Umsetzung gebracht wird.
Gegensund der Erfindung sind aromatische, thermoplastische Polymere mit einer reduzierten Viskosität
von mindestens 03 (gemessen bei 25°C und 1
Gew.-%/Volumen in Dimethylformamid), die Molekülketten mit Einheiten der Formel
in der X ein Kalogenatom ist. mischpolymerisiert.
allein oder mischpolymerisiert mit Einheiten der Formel
in den britischen Patentschriften 11 53 035 und
Il 53 528 und in der belgischen Patentschrift 7 29 715.
auf die im vorliegenden Zusammenhang Bezug genommen wird, werden Methoden zur Herstellung aromatischer Polymerer beschrieben, bei denen eine Verbindung vom Dihalogenbenzoltyp, deren beide Halogenatome durch eine elektronenanziehende Gruppe aktiviert sind, mit einer im wesentlichen äquivalenten
Menge eines Alkalimetalthydroxids zur Umsetzung
gebracht wird. Die Verbindung vom Dihalogenbenzoltyp kann insbesondere die Formel
SO?
X'
—o-
aufweisen.
Polymere, die Einheiten der erste.-. Formel enthalten (z. B. 10 Einheiten gemäß der ersten Formel gegenüber
SO Einheiten gemäß der zweiten Formel im Polymeren), besitzen einen höheren Erweichungspunkt als entsprechende Polymere, die nur Einheiten der zweiten Formel
besitzen.
Die erfindungsgemäßen Polymere können aus den Alkalimetallsalzen von Halogenphenolen der Formel
HO-
V SO. Λ -SO7
besii/en. wobei X und X' HaloKcnatorne sind
(in der X ein Halogenatom ist), hergestellt werden.
Diese Halogenphenole besitze» sowohl ein reaktives
Halogenatoni als auch eine Phenolgruppe.
Die Halogenphenole können gemäß der nachstehend dargestellten Reaktionsfolge hergestellt werden.
salpetrige Säure, danach Hydrolyse
Das Halogenphenol kann durch Behandlung mit einer geeigneten Base (z. B. einem Alkalimetallhydroxid oder ι s
-alkoxid) in ein Alkalimetallsalz übergeführt werden.
Die Alkalimetallsalze der Halogenphenole polymerisieren bei 1500C bis 4000C durch Austritt von
Alkalimetallhalogenid unter Bildung von erfindungsgemäßen Polymeren mit Einheiten der Formel
— O
Sie können allein polymerisiert oder mit Alkalimetall-
salzen von Halogenphenolen der Formel
25
HO-
30
(wie sie in den britischen Patentschriften 11 53 035 und
11 77 183 beschrieben sind), mischpolymerisiert werden.
Die Halogenatome im Haloge,iphepol werden durch
eine zum Halogenatom paraständige, elektronenanziehende —SOi-Gruppe aktiviert
Die Haiogenatome sind vorzugsweise Chlor oder Fluor. Die Fluorderivate sind im allgemeinen reaktiver
und gestatten es, den Austritt von Alkalimetallhalogenid rascher oder bei niedrigerer Temperatur durchzufüh
ren; sie sind jedoch teurer. Bromderivate sind auch relativ teuer; obgleich sie den Chlorderivaten bezüglich
der Durchführbarkeit ähneln, bieten sie keine Vorteile. Jodderivate sind im allgemeinen weniger geeignet.
Das Alkalimetall ist zweckmäßigerweise Kalium oder Natrium. Der Austritt von Alkalimetallhalogenid tritt
oft rascher ein, wenn das Kaliumkation im verwendeten Reagens vorhanden ist, jedoch ist das Gewicht (und
üblicherweise der Preis) je Mol Kaliumverbindung höher als bei der entsprechenden Natriumverbindung.
Ein Teil oder das gesamte Alkalimetallkation im Reagens kann durch ein organisches Oniumkation mit
einem positiv geladenen Heteroatom ersetzt werden (z. B. ein quarläres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium), das unter den Reaktionsbedingungen stabil
ist; der Ausdruck »Alkalimetallsalz«, wie er im vorliegenden Zusammenhang benutzt wird, soll auch
Salze mit einem Gehalt an derartigen Oniumkationen bezeichnen.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer polaren Flüssigkeit durchgeführt, die ein Lösungsmittel
für Alkalimetallphenoxide ist und unter den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil ist, obgleich die
Alkalimetallsalze von 4-(4-Halogenphenylsulfonyl)-4'-hydroxybiphenyl
auch in der Schmelze polymerisiert oder mit einem anderen Alkalimetallsalz eines Halogenphenols
mischpolymerisiert werden können.
Zu polaren Flüssigkeiten, die für die Reaktion geeignet sind, gehören niedrigere Dialkyl- und cyclische
Alkylensulfoxide und -sulfone (z. B. Dimethylsulfoxid
und 1,1-DioxothioIan), aromatische Nitrile (z. B. Benzonitril) und Diarylketone (z. B. Benzophenon), Sulfoxide
und Sulfone. Es ist erwünscht, daß die Gesamtmenge des verwendeten Lösungsmittels ausreicht, um zu gewährleisten, daß kein Ausgangsmaterial im festen Zustand in
der Reakiionsinischung vorliegt
Zum Beispiel ist Dimethylsulfoxid ein zweckmäßiges
Lösungsmittel, jedoch kann es nicht bei derart hohen Temperaturen wie 1,1-Dioxothiolan (cyclisches Tetramethylensulfon) verwendet werden.
Das flüssige Reaktionsmedium braucht selbst bei den letzten Reaktionsstuftn kein Lösungsmittel für Polymeres mit hohem Molekulargewicht zu enthalten, obgleich
das Produkt in diesem Fall ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzt, außer wenn die Endstufe der
Polymerisation in der Schmelze durchgeführt wird; dies ist erklärlich, wenn die Molekülketten des Polymeren im
festen Zustand zu wachsen aufhören.
Die Alkalimetallsalze der Halogenphenole mit der Formel
sind im allgemeinen etwas reaktiver als die von Halogenphenolen der Formel
HO-
obgleich diese erhöhte Reaktivität im allgemeinen nicht
ausreicht, um die Polymerisation bei beträci-tüch
niedrigeren Temperaturen durchzuführen; d h. Dimethylsulfoxid ist kein geeignetes Lösungsmittel, außer
wenn X Fluor ist
Das verwendete Gefäß soll; aus einem Material hergestellt sein oder damit ausgekleidet sein, das
gegenüber Alkalimetallphenoxyden und auch gegenüber Alkalimetallhalogeniden unter den angewendeten
Bedingungen inert ist Zum Beispiel ist Glas ungeeignet, da es dazu neigt, mit Phenoxidanionen bei hohen
Temperaturen zu reagieren, die Stöchiometrie der Polymerisation stört und das Produkt mit Silicat
verunreinigt Einige rostfreie Stähle unterliegen bei diesen Temperaturen in Gegenwart von Alkalimetallhalogenid
einer Öberffächenrißbiidung; Gefäße, die aus
Titan oder Nickel oder einer ihrer Legierungen oder aus irgendeinem ähnlichen inerten Material hergestellt oder
damit ausgekleidet sind, werden bevorzugt.
Diese Polymerisation kann zweckmäßigerweise in einem Extruder oder auf einem erhitzten Metallband
durchgeführt werden.
Zur Neutralisierung irgendwelcher reaktiven sauerstoffhaltigen
Anionen kann ein Reagens am Ende der Polymerisation eingeführt werden. Reaktive monofunktionelle
Halogenide, z. B. Methylchlorid, sind besonders geeignet
Das Alkalimetallhalogenid kann vo,·. resultierenden
Hochpolymeren durch irgendeine geeignete Maßnahme entfernt werden. Zum Beispiel kann es aus dem
Hochpolympren unter Verwendung von Wasser extrahiert werden, oder das Polymere kann selbst in einem
stark polaren organischen Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid,
l-Methyl-2-oxopyrroIidin, Dimethylsulfoxid,
1,1-DioxothioIan oder Nitrobenzol) gelöst werden
und danach durch Zugeben zu einer Flüssigkeit, wie Wasser, wieder ausgefällt werden, die mit dem
Polymerlösungsmittel mischbar, jedoch selbst kein Lösungsmittel für das Polymere ist
Wenn das Polymere in Lösung gebildet wird, besteht eine zweckmäßige Arbeitsweise darin, die Reaktiosmischung
(die vom festen Alkalimetallhalogenid abdekantiert oder abfiltriert werden kann) zu einem Überschuß
einer Flüssigkeit zuzugeben, die mit dem Reakiionslösungsmittel
mischbar ist, in der jedoch das Polymere unlöslich ist Wenn das Reaktionslösungsmitte! mit
Wasser oder mit einer Flüssigkeit mischbar ist in der sich auch restliches Alkalimetallhalogenid löst, kann auf
diese Weise das Polymere in einer Stufe erhalten werden. Wenn z. B. andererseits die Reaktionsmischung
in Methanol gegossen wird, enthält das ausgefällte Polymere anfangs Alkalimetalihalogenid, das anschließend
mit Wasser ausgewaschen werden kann.
Die aromatischen Polymeren gemäß der Erfindung können auch durch Polykondensation eines Sulfonylchiorids
der Forme)
Im allgemeinen können die thermoplastischen Polymeren
gemäß der Erfindung in irgendeiner Weise verwendet werden, wie sie für ähnliche thermoplastische
aromatische Polysulfone in der britischen Patentschrift 1016 254 beschrieben wurde.
Es wurde eine gerührte 5!chmeize aus 119 g 4-Chlorbenzolsu!fonylchlorid (0,!55MoI) und 108,5 g
4-Nitvobiphenyl (0,55 Mol) auf 100° C erwärmt und 1 g
wasserfreies Eisen(HI)-chlorid ;sugegeben. Die Mischung
wurde bei 100° C 18 Stunden lang gehalten, bis
die Chlonvasserstoffentwicklung abnahm, wobei sich
die Mischung allmählich verfestige. Es wurden 500 ml Methanol zugegeben, die Masse wurde zerkleinert und
der gelbe Niederschlag abfiltriert, mit heißem Wasser
gewaschen und getrocknet. Seine Umkristallisation aus Dimethylsulfoxid lieferte gelbe Nadeln \-on 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4'-nitrobiphenyl,
Fp. 199° bis 200° C. Das IR- und das kernmagnetisch«1. Resonanzspektrum
und die Elementaranalyse stimmt«, mit der Struktur
35
-SO2CI
in Gegen ./art eines Friedel-Craft's-Katalysators hergestellt
werden; Mischpolymere dieses Sulfonylchlorids können mit anderen Sulfonylchloriden oder mit
Mischungen von Disulfonylchloriden und unsubstituierten aromatischen Verbindungen, z. B. Verbindungen der
Formel
^ A—^
-SO2CI
-SO2Cl
hergestellt werden. Geeignete Arbeitsweisen für derartige Polymerisationen sind in den britischen Patentschriften
10 16 245, 10 60 546, 1109 842 und 1122 192
beschrieben.
Die reduzierte Viskosität des Polymeren beträgt mindestens 0.3 (gemessen bei 250C und 1 Gew.-%/Vohitiien
(\"/n w/v) 'u dem Lösungsmittel Dimethylformamid).
Fs kiinn /·.]' Formgebung als Thermoplast
eingesetzt werden.
55
60 O2N-
-SO2-
überein.
Es wurden 59 g 4-(4-Chlor-phenylsulfonyI)-4'-nitrobiphenyl
(0,158 Mol) in 600 ml Äthanol suspendiert; die Lösung wurde gerührt und bis zum Rückfluß erwärmt.
Es wurde eine Lösung von 210 g Zinn(II)-chlorid in 600 ml Äthanol zugegeben, wonach tropfenweise 150 ml
konzentrierte Salzsäure zugegeben wurden. Die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt und danach in 2^
Liter einer Eis/Wasser Mischung gegossen. Danach wurde Kaliumhydroxid zugegeben, bis die Mischung
gegen Lackmus alkalisch war; der farblose ausfallende Schlamm wurde abfiltriert und mit einer 10%igen
Lösung von Kaliumhydroxid li> Minuten lang zum Sieden erhitzt Eine Filtration, auf die zwei Waschen mit
heißem Wasser folgten, und zum Schluß eine Trocknung unter Vakuum ergaben 4-Amino-'t'-(4-chlorphenyIsulfonyl)biphenyl
als farbloses Pulver. Die Ausbeute betrug 54 g (100%), Fp. 252° bis 253°C. Das 5R- und das
kernmagnetische Resonanzspektimm uimmten mit der
Struktur
-SO2-
überein.
Es wurden 20 g 4-Amino-4'-(4-chlorphenylsulfon;ll)biphenyl
in iOOml konzentrierter Schwefelsäure gelöst;
die viskose Lösung wurde gerührt und auf 0°C gekühlt. Es wurde eine Lösung von 4,2 g Kaliumnitrit ip 100 ml
konzentrierter Schwefelsäure auf 0°C abgekühlt und danach tropfenweise durch einen Tropftrichter gegeben,
dessen Ende in die Löiiung eintauchte. Die Diazoniumsa/zlösung wurde unter 5°C gehalten und
tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 100 ml konz. Schwefelsäure in 300 ml Wasser gegeben, die auf
I2O°C erhitzt wurde. Zur Herstellung von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4'-hydroxvbiphenvi
wurde der Niederschlag abfiltriert, zweimal mit Wasser gewaschen und
getrocknet; Fp. 758° bis 261 C (mit Zersetzung). Nach
Umkristallisation aus Dimethylformamid und 1,2-Dichloräthan/Dimethylsulfoxid
wurde ein Produkt mit einem Fn. von 270' bis 27t"C erhnlten. Das IR- und das
kernmagnetische Resonanzspektrum stimmten mit der Struktur
!enden Einheiten der Struktur
HO-
überein.
Es wurden 10 g 4-(4-ChIorphenylsulfonyl)-4'-hydroxybiphenyl in 80 ml Methanol suspendiert; die Aufschlämmung wurde auf 0°C abgekühlt. Es wurde eine
Lösung von 29,1 ml 1 η methanolischem Kaliumhydroxid (IjM) tropfenweise zugegeben; nach vollständiger
Zugabe wurde die Mischung auf 50'C erwärmt; danach wurden die Lösungsmittel durch Eindampfen unter
reduziertem Druck zur Herstellung des gelben Kaliumsalzes entfernt Dieses Salz wurde bei 120°C in einem
Vakuummantel über Nacht getrocknet. Es konnte in der Schmelze bei 310° C polymerisiert werden.
Es wurden ein Teil des kristallinen 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4'-hydroxybiphenyls (3,45 g), 2,5 ml einer 4 η
wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid (4Nj und 20 ml 1,1-Dioxothiolan in den Kolben eines Rotationsverdampfers gegeben. Die resultierende Mischung wurde
unter einem Druck von 130 Nm-2 bei einer auf 260°C ansteigenden Temperatur zur Trockne eingedampft;
der gelbe Rückstand wurde danach im Vakuum 30 Minuten lang im Bereich von 2800C bis 320° C erhitzt.
Das polymere Reaktionsprodukt wurde in Dimethylformamid gelöst, in Methanol ausgefällt und zur
Herstellung eines Polymeren (1,9 g) mit sich wiederho
getrocknet. Das Polymere besaß eine reduzierte
Viskosität von 032 (gemessen bei 25"C an einer Lösung
in Dimethylformamid mit einem Gehalt von 1 g Polymeres in 100 ml Lösung) und eine Glas/Kautschuk-
to Übergangstemperatur von 270° C (gemessen durch Differentialprüfkalorimetrie bei einer Erhitzungsrate
von lfi°C/Minute). Es wurden Filme erhalten, die wiederholt ohne Bruch gefaltet werden konnten, indem
das Polymere bei 350"C druckgeformt wurde und indem
eine konzentrierte Lösung des Polymeren in Dichlormethan vergossen wurde.
droxybiphenyl und 4-(4-Fluorphenylsulfonyl)phenol wurden zusammen in den in der Tabelle angegebenen
Mengen vermischt und bei 300°C 45 Minuten lang bei einem Druck von etwa 130 Nm ~2 erhitzt. Die auf diese
Weise erhaltenen Produkte wurden in Dimethylform
amid unter Bildung trüber Lösungen gelöst, die filtriert
wurden und tropfenweise in Methanol gegeben wurden. Die austeilenden Mischpolymeren wurden gesammelt,
mit Methanol gewaschen und danach bei 90°C unter einem Druck von 1,87 kNm~2 24 Stunden lang
so getrocknet. Die Mischpolymeren besaßen die in der Tabelle dargestellten reduzierten Viskositäten (gemessen bei 25°C an einer Lösung in Dimethylformamid mit
einem Gehalt von Ig Mischpolymeres in 100 ml Lösung); sie wurden aus einer Dimethylformamidlösung
zur Herstellung klarer zäher Filme gegossen.
KO
so,
Mischpolymeres
(reduzierte Viskosität)
0,5 g
1,0 g
1,5 g
0,61
0,48
0,41
Claims (1)
1. Aromatische, thermoplastische Polymere mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,3
(gemessen bei 25° C und 1 Gew.-%/Volumen in Dimethylformamid), die Molekülketten mit Einheiten der Formel
weise Chlor oder Fluor) und A ein zweiwertiger aromatischer Rest z. B. von Benzol, Naphthalin oder
Biphenyl ist. Ferner wird in ihnen und der britischen Patentschrift 1177 183 (auf die im vorliegenden
Zusammenhang Bezug genommen wird) die Herstellung aromatischer Polymerer beschrieben, deren Molekülketten Einheiten der Formel
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