DE1720943B1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polythio aethern - Google Patents

Description

worin A -CH₂-, —C(CH_?)₂—, — O—, —S— —SO— oder —SO₂— sein kann, in äquimolarem Verhältnis mit einer durch elektronenanziehende Gruppen, deren ό-Konstante nach Hammet-Definition einen Wert von ^0,5 aufweisen, aktivierten aromatischen Dihalogenverbindung in einem stark polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C umgesetzt wird.

Durch zahlreiche Untersuchungen (A. D. Macal Ium, J. Org. Chem., 13, S. 154; R.W.Lenz, J. Polymer Sei., 58, S. 351; CC. Price, J. Polymer Sei., 1964. S. 1511; H.A. Smith, Rubber Plastics Age, 44, S. 1048) ist es bekannt, daß PoIythioäther der Struktur

eine bemerkenswerte thermische Stabilität besitzen. Polymere dieser Art können längere Zeit auf 400 bis 500⁰C erhitzt werden, ohne daß sich ihre chemische Zusammensetzung ändert. Infolge der Schwierigkeit, hohe Molekulargewichte zu erreichen, und wegen unerwünschter Nebenreaktionen, Verzweigung, Vernetzung, haben diese Polymeren bis jetzt keine technische Bedeutung erlangt.

Technisch hergestellt werden dagegen gewisse Sauerstoff-Analoga, die Polyphenylenäther, deren Hitzebeständigkeit allerdings nicht an diejenige der Polythioäther heranreicht.

Eine weitere Polymerklasse ähnlicher Struktur, die »Polysulfone«, besitzen ebenfalls eine unverzweigte Kette aromatischer Ringe, die durch verschiedenartige einkernige Bindeglieder verbunden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden Äther-, Sulfon- und die 2,2-Propylgruppe als Kettenbindeglieder verwendet.

Die Thermostabilität der Polysulfone und Polyphenylenäther ist in ungefähr gleicher Weise gekennzeichnet durch kurzfristige Beständigkeit (Stunden) bei 300 bis 350⁰C und langfristige (Monate) Stabilität bei 160 bis 200⁰C.

Es wurde nun gefunden, daß durch den Einbau von Thioäthergruppen in eine rein aromatische Polymerkette eine wesentliche Verbesserung der Hitzebeständigkeit der gebildeten Kunststoffe erreicht wird. Es stört dabei nicht, daß neben den Thioäthergruppen auch weniger thermostabile Bindeglieder zwischen den aromatischen Ringen, wie z. B. die Äther-, Sulfon-, Sulfoxyd- oder 2,2-Propylgruppe anwesend sind. Dies ist überraschend, da man mit gutem Grund hätte annehmen können, daß sich die thermische Beständigkeit einer solchen Polymerkette nach der relativen Stabilität des schwächsten Bindegliedes richtet. Daß dies aber offensichtlich nicht der Fall ist, geht aus vergleichenden thermogravimetrischen Untersuchungen hervor, die in der Tabelle 1 zusammengestellt sind. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polythioäthern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Alkalioder Erdalkalisalz eines aromatischen Dithiols der allgemeinen Formel

worin A -CH₂-, -C(CH₃J₂-, — O—, — S—, — SO— oder -SO₂— sein kann, in äquimolarem

3a Verhältnis mit einer durch elektronenanziehende Gruppen, deren «^-Konstante nach Hammet-Definition einen Wert von Si 0,5 aufweisen, aktivierten aromatischen Dihalogenverbindung in einem stark polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C umgesetzt wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polythioäther geschieht also durch Kondensation binärer Alkali- oder Erdalkalisalze eines Dithiols mit einer aromatischen Dihalogenverbindung, deren Halogen direkt am aromatischen Ring haftet und durch die Anwesenheit von stark negativen Gruppen im Sinne der obenstehenden Definition aktiviert ist. Als negative Gruppen oder Substituenten werden solche Atome oder Atomgruppen verstanden, die eine elektronenanziehende Wirkung ausüben, deren σ-Konstante im Sinne der Definition von Hammet (L. P. Hamm e t, Phys. Org. Chem., New York 1940, pp. 184 ff.), also einen positiven Wert aufweist. Als »stark negative« Gruppen, die für die vorliegende Kondensationsreaktion brauchbar sind, haben sich solche Gruppen erwiesen, deren σ-Wert ^ 0,5 ist.

Die Polykondensation kann beispielsweise nach einem der folgenden allgemeinen Reaktionsschemen ablaufen:

(3) nKS

SK + njV3-CH₂^3-J X X

In diesen Reaktionsformeln bedeuten X und Y elektronenanziehende Gruppen, und zwar sind X einwertige Gruppen, die in ortho-Stellung das Halogen nur eines aromatischen Ringes aktivieren und Y zweiwertige Gruppen, die in para-Stellung die beiden Halogene zweier Ringe aktivieren.

Geeignete elektronegative Gruppen des einwertigen Typs X sind beispielsweise die Nitro-, Nitroso-, Acetyl-, Carboxyalkyl-, Cyan-, Alkylsulfon-, Phenylsulfon- und die Trifluormethylgruppe. Als zweiwertige elektronenanziehende Gruppen vom Typ Y eignen sich beispielsweise die Carbonyl-, Sulfoxyl-, Sulfon-, Phenylsulfoxyl- und die Phosphinoxydgruppe.

Zur Herstellung der Polythioäther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich beispielsweise

30

35

40

45

als Dithiole

4,4'-Disulfhydryl-diphenylmethan,

4,4'-Disulfhydryl-diphenyläther,

4,4'-Disulfhydryl-diphenylsulfid,

4,4'-Disulfhydryl-diphenyldisulfid,

4,4'-Disulfhydryl-diphenylsulfoxyd,

4,4'-Disulfhydryl-diphenylsulfon,

4,4'-Disulfhydryl-diphenyl-2,2-propan,

4,4'-Disulfhydryl-benzophenon;

als Dihalogenverbindungen

2,5-Dichlor-l,4-dinitrobenzol,

2,5-Dibrom-l,4-diacetylbenzol,

2,5-Dibrom-terephthalsäurediäthylester,

2,5-Dichlor-terephthalsäuredinitril,

4,4'-Dichlordiphenyl-trifluoräthan,

4,4'-Dichlordiphenylsulfon,

4,4'-Dibromdiphenylsulfoxyd,

4,4'-Dichlordiphenyl-P-Äthyl-phosphinoxyd.

Die Polykondensation zu den hochmolekularen Polythioäthern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschieht in einem stark polaren Lösungsmittel. Besonders geeignet sind solche Lösungsmittel, in denen sowohl die Ausgangsstoffe, d. h. das Alkalioder Erdalkalisalz des Dithiols und die Dihalogenverbindung als auch das polymere Endprodukt gut löslich sind. Als Lösungsmittel eignen sich Vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphonamid, N-Methylpyrrolidon, Äthylenglycoldimethyläther, Diäthylenglycoldimethyläthe;· und Tetrahydrothiophen-1,1-dioxyd. Vorteilhaft stellt man das benötigte Alkali- oder Erdalkalisalz des Dithiols gleich in der Reaktionslösung durch Zufügung der berechneten Menge Alkali- oder Erdalkalihydroxyd her, ohne es vorher zu isolieren. Man muß dann das gebildete Wasser vor Zugabe der Dihalogenverbindung aus der Reaktionsmischung entfernen, was durch Abdestillieren, durch Bindung an ein wasserbindendes Mittel, wie z. B. calc. Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat, oder aber durch azeotrope Destillation mit einem Schleppmittel, z. B. Benzol oder Toluol, geschehen kann.

Man kann aber auch das binäre Salz des Dithiols in einem gesonderten Arbeitsgang herstellen, in einem geeigneten polaren Lösungsmittel auflösen und mit der Dihalogenverbindung zur Reaktion bringen.

Das Dithiol bzw. dessen Salz und die Dihalogenverbindung werden in äquivalenten Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht. In manchen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine der beiden Komponente in geringem Überschuß anzuwenden. Ein solcher Überschuß eines der beiden Reaktionspartner kann notwendig sein, um das gewünschte hohe Molekulargewicht zu erzielen. In anderen Fällen ist ein Überschuß der einen Komponente — in diesem Fall vorzugsweise der Dihalogenverbindung— zweckmäßig, um das Molekulargewicht auf eine bestimmte Größe zu begrenzen.

Die anzuwendenden Reaktionstemperaturen richten sich nach der sehr unterschiedlichen Reaktionsbereitschaft der Dihalogenverbindung und liegen zwischen 50 und 250⁰C. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich zwischen 100 und 15O⁰C, da manche polare Lösungsmittel bei höheren Temperaturen zur Zersetzung neigen und die Qualität des polymeren Endproduktes beeinträchtigen könnten.

Der Fortlauf der Polykondensationsreaktion läßt sich nach physikalischen oder chemischen Methoden, beispielsweise durch Viskositätsmessung oder Titration des in ionisierter Form abgespaltenen Halogens, verfolgen. In den meisten Fällen genügen 2 bis 5 Stunden Reaktionszeit, um hochmolekulare Polythioäther mit Kunststoffcharakter zu erhalten.

Es ist zweckmäßig, den Reaktionsansatz ständig mittels eines mechanischen Rührers gut durchzumischen, um die Homogenität des polymeren Endproduktes zu gewährleisten. Ferner empfiehlt es sich, unter einem inerten Schutzgas, wie Stickstoff oder Wasserstoff, zu arbeiten, um Nebenreaktionen der oxydationsempfindlichen Dithiole auszuschalten.

Wenn von den binären Salzen der Dithiole ausgegangen wird, läßt sich die Polykondensation auch kontinuierlich durchführen, beispielsweise in der Weise, daß das Dithiolsalz mit der Dihalogenverbindung in etwa äquivalentem Verhältnis gemischt und im polaren Lösungsmittel aufgelöst und die homogenisierte Lösung durch einen geheizten Röhrenreaktor geleitet wird.

Die Isolierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polythioäther kann auf verschiedene Weise geschehen. Vorzugsweise gießt man die erkaltete Polymerisationslösung in ein geeignetes Fällungsmittel ein, z. B. in Wasser, Aceton oder Methanol, in denen sich die Polythioäther nicht lösen, sondern in Form weißer bis gelblicher Pulver in praktisch quantitativer Ausbeute abscheiden.

Man kann aber auch das Lösungsmittel verdampfen und das Polymere in Form seiner Schmelze gewinnen, die direkt aus dem Reaktionsgefäß einem Granulator zugeleitet wird.

In einer anderen Ausführungsform wird die Polymerlösung einem Sprühtrockner zugeführt. Die durch eine Düse feinzerstäubte Lösung scheidet sich im Zyklonofen in Lösungsmittel und Polymer, das als feines Pulver gewonnen wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polythioäther sind hochschmelzende, thermoplastisch verformbare Polymere, die gute mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweisen, sofern das Molekulargewicht genügend hoch ist.

Zur Charakterisierung des Molekulargewichtes eignet sich die Lösungsviskosität, da die meisten erfindungsgemäß hergestellten Polythioäther in Chloroform oder Methylenchlorid löslich sind. Es wurde gefunden, daß bei einer Grundviskosität (reduzierte Viskosität, Intrinsic-Viskosität) von ^ 0,4 die mechanischen und thermischen Eigenschaften bereits so weit entwickelt sind, daß bei einer weiteren Molekulargewichtserhöhung nur noch eine unbedeutende Verbesserung eintritt.

Die Tabelle zeigt an einem-Beispiel, dem Polythioäther aus 4,4'-Disulfhydryl-diphenyläther und 4,4'-Dichlorphenylsulfon der Formel

den Einfluß des Molekulargewichtes bzw. der Grundviskosität (r/) auf den Schmelzbereich und die thermische Stabilität dieses Polymeren. Zur Kennzeichnung der Thermostabilität wurde die Methode der Thermogravimetrie benutzt, wo zu Vergleichszwecken zwei Handelsprodukte ähnlicher Struktur beigezogen sind. Bei den Vergleichsprodukten handelt es sich um

(2) Polyphenylenoxyd (»PPO«) der Struktur C-Jri.3

(3) Polysulfon der Struktur

CH,

CH

CH,

und — ο-/ VcV Vo/ Vs/

Thermogravimetrische Analysen (Gewichtsverlust*) in % nach 2stündiger Erhitzung im Hochvakuum von 0,01 Torr)

Polymer	ω	Schmp.	250° C	300° C	Gewichtsverlus 350° C	t 400° C	45O0C
Polythioäther (1) Polythioäther (1) Polythioäther (1) . Polythioäther (1) PPO (2)	0,12 0,24 0,43 0,78 0,72 0,5	155 bis 170 184 bis 195 210 bis 230 238 bis 260 255 bis 290 230 bis 260	OOOOOO	OOOOOO	2,0 0 0 0 8,3 18,5	22,2 13,0 5,8 2,8 64,0 40,9	74 47,5 34,6 29,0
Polysulfon (3)	—

*) Die Gewichtsverlüste sind kumulativ, d. h., der Verlust bei 450°C schließt denjenigen bei 400 und 350° C mit ein.

Aus der Tabelle geht einmal hervor, daß die thermische Stabilität des geprüften Polythioäthers mit steigendem Molekulargewicht zunimmt, zum anderen zeigt sie die Überlegenheit dieses Polymeren über Polyphenyloxyd und Polysulfon, die sich bereits bei um rund 50° C niedrigeren Temperaturen zu zersetzen beginnen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polythioäther lassen sich auf herkömmlichen Spritzgußmaschinen und Schneckenpressen ohne Schwierigkeit verarbeiten. Auf diese Weise lassen sich Spritzgußartikel und endlose Profile, wie Stangen, Rohre, Schläuche, Folien und Platten, von hoher thermischer Stabilität herstellen. Folien und Überzüge, Kaschierungen und Imprägnierungen werden aus Lösungen der Polythioäther in Methylenchlorid oder Chloroform erhalten.

Neben der hohen Wärmebeständigkeit zeichnen sich die geformten Gebilde durch gute Festigkeit, ausgezeichnete chemische Beständigkeit und geringe Wasseraufnahme aus.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung:

6o B e is pi el 1

In einen mit Rührer, Dean-Stark-Aufsatz und Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben werden 200 cm³ Dimethylformamid gegeben. Durch Einleiten von Stickstoff wird die Luft verdrängt, und man gibt nacheinander 25,0 g (Y₁₀ Mol) 4,4'-Disulfhydryl-diphenylsulfid, 11,2 g (*/₅ Mol) Kaliumhydroxyd, gelöst in 30 cm³ Wasser, und 20 cm³ Benzol zu.

Unter ständigem Rühren wird zum Rückfluß erhitzt, bis sich im Dean-Stark-Aufsatz kein Wasser mehr abscheidet. Anschließend wird die Hauptmenge des Benzols abdestilliert.

Nach dem Abkühlen auf 30 bis 40⁰C werden unter Stickstoffspülung 34,0 g (¹Z₁₀ Mol) 4,4'-Dibrombenzophenon zugefügt und im ölbad 4 Stunden auf 130 bis 140° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die gelbgraue, viskose Lösung in einem Waring-Mischer in 500 cm³ n/10 Salpetersäure gegossen, wobei sich der polymere Thioäther als weißes, faseriges Pulver abscheidet. Er wird abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen und bei 140°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 40 g (93% der Theorie) eines bei 220 bis 23O⁰C schmelzenden Polythioäthers der Struktur

In 0,2volumprozentiger Lösung in N-Methylpyrrolidon wird eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,48 gemessen. Das Polymere zeigt bei 2stündigem Erhitzen auf 400° C im Hochvakuum keine Gewichtsabnahme.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wird aus 23,4 g (¹Z₁₀ Mol) 4,4'-Disulfhydryl-diphenyläther, 11,2 g Kaliumhydroxyd in 30 cm³ Wasser, 200 cm³ Dimethylsulfoxyd und 20 cm³ Benzol nach azeotroper Entfernung des Wassers eine wasserfreie Lösung des Dithiolsalzes in Dimethylsulfoxyd hergestellt.

Unter Stickstoffspülung werden bei Raumtemperatur 28,7 g (¹Z₁₀ Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zugegeben und im ölbad während 5 Stunden auf 130 bis 140° C erhitzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 wird das Polymere der Struktur

in einer Ausbeute von 41 g (92% der Theorie) erhalten.

Das Polymere zeigt einen Erweichungsbereich von 210 bis 230⁰C und ergibt in chloroformischer Lösung eine Grundviskosität von 0,43. Bei der thermogravimetrischen Analyse (2 Stunden im Hochvakuum) ergibt sich ein Gewichtsverlust von 5,8% bei 400⁰C und von 34,6% bei 45O⁰C.

Das gepulverte Polymere läßt sich in einer geheizten Presse bei 280 bis 300⁰C zu Platten großer Festigkeit verpressen.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 werden 12,5 g (¹Z₂₀ Mol) 4,4'-Disulfhydryldiphenylsulfid, 5,60 g (¹Zi₀ Mol) Kaliumhydroxyd in 15 cm³ Wasser und 10 cm³ Benzol in 200 cm³ Tetrahydrothiophen-l.l-dioxyd gelöst und das Wasser bei 100° C azeotrop abdestilliert.

Zu der erkalteten, wasserfreien Mischung werden 16,3 g (V₂₀ Mol) 2,5-Dibrom-l,4-dinitrobenzol gegeben und in einer Wasserstoffatmosphäre 6 Stunden lang auf 130 bis 140° C erhitzt. Die erkaltete Lösung wird in einen Waring-Mischer in 600 cm³ Wasser gegossen. Das ausgefallene gelbliche Polymere hat die Struktur. '

und zeigt nach dem Waschen und Trocknen einen Schmelzbereich von 300 bis 335°C. Es zeigt bei der thermogravimetrischen Analyse (2 Stunden im Hochvakuum) keinen Gewichtsverlust bis 400⁰C.

Beispiel 4

In 500 cm³ warmem Wasser werden 17,2 g (0,41 Mol) Lithiumhydroxyd (Monohydrat) gelöst und 56,4 g (0,2 Mol) 4,4'-Disulfhydryl-diphenylsulfon unter Rühren eingetragen. Nach dem Filtrieren von wenig ungelöstem Rückstand wird im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft, wobei das binäre Lithiumsalz als weißes Pulver in quantitativer Ausbeute zurückbleibt.

29,4 g (¹Zi₀ Mol) des trockenen Lithiumsalzes werden in 75 cm³ Dimethylformamid suspendiert und 28,7 g (¹Z₁₀ Mol) Dichloridphenylsulfon zugegeben. Unter Rühren und Stickstoffspülung wird 8 Stunden lang auf 130 bis 14O⁰C erhitzt und dann der heiße Kolbeninhalt in einem Waring-Mischer mit 11-nZlO Salpetersäure verrührt. Das ausgefallene, leicht grau gefärbte Polymere hat die Strukturformel

und zeigt nach dem mehrfachen Waschen mit Wasser und Trocknen im Hochvakuum einen Schmelzbereich von 285 bis 305⁰C. Die reduzierte spezifische Viskosität einer 0,2volumprozentigen Lösung in N-Methylpyrrolidon beträgt 0,56. Das Polymere zeigt bei der thermogravimetrischen Analyse (2 Stunden Hochvakuum bei 400⁰C) einen Gewichtsverlust von 1,3%.

Beispiel 5

Zur kontinuierlichen Durchführung der Polykondensation wird ein 2 m langes, vertikal angeordnetes Rohr aus nichtrostendem Stahl von 5 cm Durchmesser verwendet. Das Doppelmantelrohr wird von außen mit Dampf von 4 atü beheizt. Am unteren, konisch zulaufenden Ende des Rohres sind eine Zahnradförderpumpe und ein beheizter Düsenblock mit einer 3-mm-Düse angeordnet.

Am oberen Ende des Kondensationsrohres befindet sich eine weitere Zahnradförderpumpe, deren Saugseite wahlweise mit einem von zwei Mischgefäßen ver- -;* bunden werden kann. Die Pumpe ist mit einem elek-

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irischen Niveauregler gekoppelt, so daß im Rohr immer der gleiche Flüssigkeitsstand eingehalten wird. Das Rohr arbeitet drucklos in einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff. In den Mischgefäßen werden wechselweise die benötigten Monomerlösungen bereitet, und zwar beispielsweise nach folgender Vorschrift: In einem 30-1-Gefäß werden 4,6 kg Natriumsalz des 4,4'-Disulfhydryl-diphenyläthers, 4,65 kg Dichlordiphenylsulfon und 10 kg Dimethylformamid bei Raumtemperatur gemischt. Unter ständigem Rühren wird die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 0,81/ Std. dem Kondensationsrohr zugeführt, das auf 130⁰C Innentemperatur beheizt ist. Sobald das Rohr gefüllt ist, wird auch die Austragpumpe in Betrieb gesetzt und die hochviskose Polymerlösung mit einer stünd-

ίο

liehen Leistung von 0,81 durch die Düse ausgepreßt. Der ausgepreßte Rundstrang von 3 mm Durchmesser wird in kaltem Wasser verfestigt und granuliert. In einer Gegenstromextrahierapparatur wird das Granulat von Dimethylformamid und Natriumchlorid befreit und getrocknet. Mit Hilfe des zweiten Mischgefäßes kann der Betrieb des Kondensationsrohres voll kontinuierlich gestaltet werden.

Der polymere Thioäther ergibt im 24stündigen Betrieb eine mittlere reduzierte spezifische Viskosität (gemessen als 0,2%ige Lösung in Chloroform) von 0,46 mit Schwankungen von ± 0,02 Einheiten. Das Polymere läßt sich aus der Lösung in Chloroform zu zähen, hitzebeständigen Filmen hoher Transparenz vergießen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polythioäthern, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalisalz eines aromatischen Dithiols der allgemeinen Formel

   HS

   SH