DE1909441B2

DE1909441B2 - Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Copolymeren

Info

Publication number: DE1909441B2
Application number: DE19691909441
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Uitikon; Studinka Josef Dr.-Ing. Zürich; Gabler (Schweiz)
Original assignee: Inventa AG für Forschung und Patentverwertung Zürich, Zürich (Schweiz)
Priority date: 1968-02-29
Filing date: 1969-02-25
Publication date: 1970-10-15
Also published as: US3594446A; AT284460B; NL6903070A; CA921643A; GB1246035A; SE365229B; CH486517A; FR2002948A1; DE1909441A1

Description

Rein linear aufgebaute und aus vorwiegend aromatischen Grundbausteinen zusammengesetzte Polymere haben infolge ihrer hohen Dauergebrauchstemperaturen erhebliche technische Bedeutung erlangt. Besonderes Interesse haben diejenigen aromatischen Polymeren gefunden, die zwar einen sehr hohen Schmelzpunkt besitzen, sich aber auf handelsüblichen Maschinen noch thermoplastisch verarbeiten lassen. Zu dieser Klasse von linearen thermoplastischen Polymeren mit vorwiegend aromatischer Struktur gehören vor allem gewisse Polyphenyläther und PoIyphenylthioäther. Homopolymere dieser Art sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 538 941, der britischen Patentschrift 962 941 und den französischen Patentschriften 1475 273, 1361068 und 1516 583 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Copolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 0,9 bis 1,1 Mol einer Mischung der Alkalisalze von einem aromatischen Dithiol und einem aromatischen Diphenol der Formeln I und II

deren σ-Wert (nach Hammett-Definition) Ξ; 0,5 ist und Hai Halogen darstellt, bei einer Temperatur von 50 bis 250° C in Abwesenheit von Sauerstoff in einem stark polaren aprotischen Lösungsmittel umsetzt.

Unter »Alkalisalze« sind in erster Linie Natrium- und Kaliumsalze zu verstehen.

Unter »stark elektronenanziehend« sind im Sinne der Hammettschen Definition (L. P. Hammett, Phys. Org. Chem., New York, 1940, S. 184 ff.) solche Bindeglieder zu verstehen, die eine σ-Konstante von mindestens +0,5 besitzen. Durch solche negative Substituenten werden die paraständigen Halogenatome (F, Cl, Br oder J) so weit aktiviert, daß sie mit den Alkalisalzen von Diphenolen und Dithiolen leicht und quantitativ in Reaktion treten. Y bedeutet beispielsweise: die Sulfonylgruppe

— s —

Il ο

(I) 25 die Disulfonylgruppe

HO-

-OH

(H) worin X ein zweiwertiges Bindeglied aus der Gruppe

-CH₂-

CH₃
—C —

CH₃
— O—

— s —

Il

O O

Il

— s —

—c—

55 die Ketogruppe

35 die Diketogruppe

45 die Azogruppe

60 O O

— s —s —

Il Il

O O

—c—

—c—c—

O O

-N=N-

Vinylengruppe, eine Alkylphosphinoxydgruppe

Alkyl

— Ρ —

(wobei Alkyl vorzugsweise bis zu 4 C-Atome enthält) und die Perfluoräthylgruppe — CF₂ — CF₂ —. Die Sulfonyl- und die Ketogruppe sind bevorzugt.

Geeignete stark polare aprotische Lösungsmittel 65 für die erfindungsgemäße Mischpolykondensation, in denen das entstehende Copolymere löslich ist und die gegenüber den Ausgangsstoffen inert sind, sind vor worin Y eine stark elektronenanziehende Gruppe, allem das Dimethylsulfoxyd, ferner auch Dimethyl-

darstellt, mit 1 Mol einer aromatischen Dihalogenverbindung der Formel III

Hal (III)

acetamid, Dimethylformamid, Tetrahydrothiophendioxyd und N-Methylpyrrolidon. Es können auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden. Es ist von Vorteil, wenn in den verwendeten Lösungsmitteln auch die Ausgangsstoffe, d. h. die Alkalisalze der Diphenole und Dithiole, sowie auch die Dihalogenverbindungen wenigstens teilweise löslich sind. Weiterhin ist es möglich, den stark polaren Lösungsmitteln Verdünnungsmittel, wie z. B. Chlorbenzol oder Nitrobenzol, beizumischen, deren Lösungsvermögen für sich allein nicht ausreichen würde, um die Polykondensation im gewünschten Sinne durchzuführen.

Die Reaktionstemperaturen richten sich nach der Reaktionsfähigkeit der Ausgangskomponenten und nach der Beständigkeit der Lösungsmittel und liegen im allgemeinen zwischen 50 und 250⁰C. Mit Vorteil arbeitet man bei 100 bis 140⁰C, da in diesem Temperaturbereich alle genannten Lösungsmittel ausreichend stabil sind und die meisten Ausgangsstoffe eine ausreichende Reaktionsbereitschaft zeigen. Nur in Sonderfällen muß in N-Methylpyrrolidon bei 200 bis 210° C gearbeitet werden.

Zur Herstellung der Copolymeren des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich z. B. die folgenden Ausgangsstoffe:

A. Dithiole
(Verbindung der Formel I)

4,4'-Disulfhydryldiphenylmethan,

2,2-Bis-(4,4'-disulfhydryldiphenyl)-propan,

4,4'-Disulfhydryldiphenyläther,

4,4'-Disulfhydryldiphenylsulnd,

4,4'-Disulfhydryldiphenylsulfoxyd,

4,4'-Disulfhydryldiphenylsulfon.

B. Diphenole
(Verbindung der Formel II)

4,4'-Dioxydiphenylmethan,

2,2-Bis-(4,4'-dioxydiphenyl)-propan,

4,4'-Dioxydiphenyläther,

4,4'-Dioxydiphenylsulfid,

4,4'-Dioxydiphenylsulfoxyd,

4,4'-Dioxydiphenylsulfon.

C. Dihalogenverbindungen
(Verbindung der Formel III)

4,4'-Dichlordiphenylsulfon,

4,4'-Dibromdiphenylsulfon,

4,4'-Dichlordiphenyldisulfon,

4,4'-Difluorbenzophenon,

4,4'-Dichlordiphenyl-p-äthylphosphinoxyd,

4,4'-Dichlordiphenyltetrafluoräthan.

30

35

40

45 Bevorzugt werden als Dithiol der 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther und das 4,4'-Disulfhydryldiphenylsulfid, als Diphenol das 2,2-Bis-(4,4'-dioxydiphenyl)-propan und 4,4'-Dioxydiphenylmethan und als Dihalogenverbindung das 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Dichlorbenzophenon.

Mit Vorteil setzt man 0,1 bis 0,9 Mol 4,4'-Disulfhydryldiphenylather und 0,9 bis 0,1 Mol 2,2-Bis-(4,4'-dioxydiphenyl)-propan mit der äquivalenten Menge 4,4-Dichlordiphenylsulfon um.

Bei der Herstellung der Copolymeren kann das Mischungsverhältnis von Diphenol und Dithiol beliebig variiert werden. Da die Reaktion der Halogenverbindung (III) sowohl mit dem Dithiol (I) als auch mit dem Diphenyl (H) quantitativ verläuft, werden diese beiden Monomeren in Gegenwart von Alkali unter Abspaltung von Alkalihalogenid restlos in das Copolymere eingebaut. Da aber die Dithiole bzw. deren Alkalisalze sehr viel schneller mit den aktivierten Dihalogenverbindungen reagieren als die Diphenole, können je nach den Reaktionsbedingungen alternierende Copolymere, Block-Copolymere oder statistische Copolymere aufgebaut werden.

Bezeichnet man die Grundeinheit des Homopolythioäthers als A und diejenige des Homopolyäthers als B, so besitzen die drei Copolymertypen den folgenden schematischen Aufbau:

Statistisches Copolymer:
ABBABAAABBABABBB ...

Alternierendes Copolymer:
ABABABABABAB ...

Block-Copolymer:
AAAAAABBBBBBBBBAAAAAA ...

Mischt man alle drei Ausgangsstoffe, d. h. das Diphenol, das Dithiol und die aktivierte Dihalogenverbindung und führt die Polykondensation mit dieser Mischung durch, so entstehen, infolge der um Faktoren von 10² bis 10⁴ größeren Reaktionsgeschwindigkeit der Dithiole, bevorzugt alternierende Copolymere. Voraussetzung ist dabei, daß das Dithiol und das Diphenol in gleichen molaren Anteilen eingesetzt werden.

Die Tabelle I zeigt einige Eigenschaften eines solchen alternierenden Copolymeren, das aus je 50 Molprozent Polyäther- und Polythioäther-Struktureinheiten aufgebaut ist im Vergleich zu den entsprechenden Homopolymeren. Es handelt sich hierbei um ein Copolymer aus je 50 Molprozent 4,4'-Disulfhydryldiphenyläthcr und 2,2-Bis-(4,4'-dioxydiphenyl)-propan (»Bisphenol A«) und 100 Molprozent 4,4'-Dichlordiphenylsulfon.

Tabelle I Eigenschaften

1. Schmelzpunkt*)

2. Wasseraufnahme**)

3. Thermogravimetrischer Gewichtsverlust***),

Molprozent Dithiol
100 50 0

Molprozent Diphenol 0 50 100

240 bis 260⁰C
0,82%

27,5%

235 bis 250⁰C
0,81%
29,5%

230 bis 245° C
0,80%
52,4%

*) Schmelzbereich, bestimmt unter dem Heiztisch-Mikroskop **) Sattigungswcrt in siedendem Wasser an 0,5 mm dicken Folien ***) Gesamter Gewichtsverlust nach je 2stundigem Erhitzen auf 200, 250, 300, 350, 400 und 450 C unter Luftzutritt.

Fortsetzung

	100	Molprozent Dithiol	0
Eigenschaften	'. .	50
	0	Molprozent Diphenol	100
		50

Gewichtszunahme durch Quellung in*

4. Aceton

5. Diäthyläther

6. Äthylacetat

****) Nach DIN 53 476.

Die Tabelle I zeigt, daß der Schmelzpunkt des Copolymeren zwischen denjenigen der Homopolymeren liegt, ein Verhalten, wie man es von einem isomorphen Copolymersystem erwarten würde. Das gleiche gilt z. B. für die Wasseraufnahme, die bei beiden Homopolymeren gleich ist und demzufolge sich auch bei dem Copolymeren nicht ändert.

Die überraschende Ausnahme von dieser Regel bilden die thermische Stabilität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischpolymeren und das Verhalten gegenüber polaren Lösungsmitteln, wie die Zeilen 3 bis 6 der Tabelle I zeigen.

Die thermische Stabilität ist durch den Gewichtsverlust bei insgesamt lOstündigem Erhitzen einer Probe auf Temperaturen zwischen 200 und 450^üC dargestellt. Der nahezu doppelte Gewichtsverlust des homopolymeren Phenyläthers gegenüber dem homopolymeren Phenylthioäthers beweist die überlegene thermische Stabilität des letzteren Polymeren. Nun bildet aber der Gewichtsverlust des Copolymeren in überraschender Weise nicht das arithmetische Mittel zwischen dem Homopolymeren, sondern behält fast unverändert den niedrigen Wert des Homopolythioäthers bei. Diese Tatsache ist von erheblicher technischer Bedeutung, da es auf diese Weise möglich ist, Copolyätherthioäther mit ausgezeichneter thermischer Stabilität herzustellen, bei denen ein erheblicher Anteil des relativ kostspieligen Dithiols durch

15,3%	17,4%	>100%
2,4%	4,4%	13,5%
16,1%	25,0%	> 100%

das billigere Diphenol ersetzt ist, oder, mit anderen Worten: Man kann die thermische Stabilität eines aromatischen Polyäthers durch Zusatz von 5 bis 99 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 60 Molprozent eines aromatischen Polythioäthers erheblich verbessern.

Das Verhalten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymeren gegen polare Lösungsmittel war ebenfalls nicht vorauszusehen. Die Untersuchung des Quellverhaltens erfolgte nach der DIN-Vorschrift Nr. 53 476 an Filmstreifen mit Abmessungen von 50 χ 20 χ 0,5 mm bei 23° C. Die Proben wurden in das Lösungsmittel, z. B. Aceton, Essigester und Diäthyläther eingelegt und die Gewichtszunahme nach 7 Tagen bestimmt.

Der Vergleich der Zeilen 4 und 6 in Tabelle I zeigt, daß der Homopolythioäther in diesen Lösungsmitteln sehr viel weniger quillt als der Homopolyäther. In überraschender Weise zeigt nun das Copolymer mit je 50 Molprozent Gehalt an beiden Homopolymeren Quellwerte, die nur wenig über denjenigen des Homopolythioäthers liegen, während man erwarten sollte, daß die Quellwerte nahe beim arithmetischen Mittel liegen.

Weitere Copolymere, bei denen das Quellverhalten in polaren Lösungsmitteln und die thermische Stabilität weitgehend und bis zu hohen Anteilen der Diphenolkomponente durch den Thioätherbestandteil bestimmt wird, sind Polykondensate von:

Diphenol/Dithiol
(Anteil Dithiol 20 bis 60 Molprozent)

Bisphenol A

4,4'-Disulfhydryldiphenylsulfid

4,4'-Dioxydiphenylmethan

4,4'-Disulfhydryldiphenyläther

4,4'-Dioxydiphenylsulfid

4,4'-Di sulfhydry ldiphenylmethan
Bisphenol A

4,4'-Disulfhydryldiphenyläther

4,4'-Dioxydiphenylsulfon

4,4'-Disulfhydryldiphenylsulfon

4,4'-Dioxydiphenylsulfoxyd

2,2-Bis-(4,4'-disulfhydryldiphenyl)-propan

Haloeenverbinduna

4,4'-Dichlordiphenylsulfon
4,4'-Dichlordiphenylsulfon

4,4'-Dichlorbenzophenon

4,4'-Dichlorbenzol
4,4'-Dichlorazobenzol

4,4'-Dibromstilben

Block-Copolymere, welche die aromatische Äther- 65 werden in getrennten Gefäßen je mit einer DiS ilogen-

und Thioäthergruppe ;:! ■ polymerbildende Binde- verbindung der Formel III vorkondensict. bis ein

glieder enthalten, erhält man fol.^iidermaßen: Ein mittlerer Polymerisationsgrad erreicht wird. Dann

Dithiol der Formel I und ein Diphenol der Formel II werden die be* ' ⁿolymerisate vereinigt und gemein-

sam zu Ende kondensiert. Daß dabei echte Block-Copolymere und keine Polymermischungen erhalten werden, läßt sich leicht nachweisen, da es nicht gelingt, aus dem isolierten gewaschenen und getrockneten Polymeren durch selektive Lösungsmittel eines der beiden Homopolymeren herauszulösen.

Auch die Block-Copolymeren aus aromatischen Polyäthern und Polythioäthern zeichnen sich durch überraschende Eigenschaften aus, die weder die Homopolymeren noch die statistischen oder alternierenden' Copolymeren aufweisen. Dies gilt insbesondere für die Zugfestigkeit bei höheren Temperaturen, wie in der Tabelle II gezeigt wird.

Tabelle II

Zugfestigkeit bei 150° C von Homopolymeren und statistischen, alternierenden und Block-Copolymeren aus 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther, Bisphenol A und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon

Polymertyp	Mischverhältnis. Molprozent	RSV)*	Schematischer Aufbau	Zugfestigkeit bei 150 C**l
Homopolyäther Homopolythioäther Statistisches Copolymer Alternierendes Copolymer Block-Copolymer	100 100 50/50 50/50 50/50	0,50 0,38 0,48 0,52 0,55	BBBBB AAAAA ABAABABB.. ABABAB.... AAABBB	100 kg/cm² 230 kg/cm² 187 kg/cm² 205 kg/cm² 300 kg/cm²

*) Reduzierte spezifische Viskosität, gemessen in Chloroform (0,2 g in 100 ml) bei 20⁰C. **) Gemessen an bei 260 bis 270⁰C gepreßten Folien von 0,5 mm Dicke.

Die Tabelle II zeigt, daß das Block-Copolymere die höchste Zugfestigkeit aufweist, die von keinem der beiden Homopolymeren erreicht wird. Auch die statistischen und alternierenden Copolymeren liefern nur Festigkeiten, die zwischen denjenigen der reinen Homopolymeren liegen.

Im Gegensatz zu den Block-Copolymeren und den alternierenden Copolymeren zeigen die statistischen Copolymeren keine überraschenden Eigenschäften. Die Herstellung von statistischen Copolymeren kann so erfolgen, daß man die Lösung der Natriumsalze eines Dithiols und eines Diphenols in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxyd, langsam im Verlaufe von 2 bis 8 Stunden zu der im gleichen Lösungsmittel gelösten und auf die Reaktionstemperatur von 140 bis 160° C erhitzten aktivierten Dihalogenverbindung zutropfen läßt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren werden vorzugsweise pro 1 Mol Dihalogenverbindung 1 Mol des Gemisches der Dithiol- und Diphenolverbindung eingesetzt. Eine genaue Äquivalenz führt zu den höchstmolekularen Produkten. Sehr hohe Molekulargewichte sind aber wegen der damit verbundenen hohen Schmelzviskositäten unerwünscht, da sie die thermoplastische Verarbeitung der Copolymeren erschweren oder unmöglich machen.

Da genaue Molekulargewichte für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymeren vorläufig nicht angegeben werden können, benutzt man zur Kennzeichnung der durchschnittlichen Kettenlänge die reduzierte spezifische Viskosität [RSV), die durch die Gleichung

60

dargestellt wird. Hierin bedeutet »^_el« die relative Viskosität und C die Konzentration des Polymeren in Gramm pro 100 ml Lösungsmittel. Als Lösungsmittel wurden Chloroform oder N-Methylpyrrolidon verwendet.

Es hat sich gezeigt, daß bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymeren RSV-Werte von 0,3 bis 0,8 angestrebt werden müssen, um günstige Resultate bei der thermoplastischen Verarbeitung zu erzielen. Für die Verarbeitung aus der Lösung eignen sich auch Copolymere mit RSV-Werten > 0,8.

Um das Molekulargewicht bzw. die RSV auf den gewünschten niedrigen Wert einzustellen, arbeitet man vorzugsweise mit einem geringen Überschuß von 0,1 bis 1 Molprozent der Dihalogenverbindung. Man kann aber zur Begrenzung des Molekulargewichtes 0,1 bis 1 Molprozent einer kettenabbrechenden Verbindung verwenden, wie z. B. 4-Chlordiphenylsulfon, Benzylchlorid, Benzylbromid, p-Xylylendichlorid, Äthylbromid usw. Im allgemeinen ist die Reaktionsbereitschaft der verwendeten Ausgangsstoffe groß genug, so daß auf die Verwendung besonderer Katalysatoren verzichtet werden kann. Will man die Reaktionszeit verkürzen, was beispielsweise bei der kontinuierlichen Durchführung der Polykondensation erwünscht sein kann, so können Salze des Kupfers oder des Jods, wie z. B. Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupferacetat, Kupferiodid, KaIiumjodid oder Natriumjodid als Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden.

Zur Aufhellung der zumeist etwas gelblich verfärbten Copolymeren können vor, während oder nach der Polykondensation farbverbessernde Zusätze, wie z. B. Natriumphosphit, phosphorige Säure, Triphenylphosphit oder geeignete optische Aufheller zugefügt werden. Schließlich lassen sich farbige Copolymere herstellen, indem man den Reaktionsansätzen Pigmente oder lösliche oder dispergierbare Farbstoffe zusetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymeren können aus der Schmelze oder aus der Lösung zu zahlreichen Artikeln, wie z. B. Folien, Platten, Röhren, Stangen, Profilen und Spritzgußartikeln aller Art verformt werden. Derartige Gegenstände zeichnen sich besonders durch ihre große Hitzebeständigkeit aus, die durch Dauer-

009 542/380

gebrauchstemperaturen von 120 bis 180° C gekennzeichnet ist. Sie besitzen darüber hinaus ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften, eine geringe Wasseraufnahme, eine große Formbeständigkeit und eine Festigkeit in der Wärme sowie eine chemische Beständigkeit gegen verdünnte Säuren, Laugen aller Konzentrationen und die meisten organischen Lösungsmittel mit Ausnahme der chlorierten Kohlenwasserstoffe.

IO

Beispiel 1
(Alternierendes Copolymer)

In einen 250-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Dean-Stark-Aufsatz und Gaseinleitungsrohr, werden 6,849 g Bisphenol A (0,03 Mol) und 7,0302 g 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther (0,03 Mol) eingewogen. Das Gemisch wird unter Stickstoff mit 13,33 ml wäßriger Natronlauge (360 mg NaOH/ml, 0,12 Mol) und anschließend mit 70 ml Xylol versetzt und unter Einleitung von Stickstoff zum Sieden erwärmt. Das Wasser destilliert dabei als Azeotrop mit dem Xylol ab und wird in 3 Stunden quantitativ abgetrennt. Das Dinatriumsalz von Bisphenol A bzw. von 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther liegt als weißes Kristallpulver in Xylol suspendiert vor. Nach dem Abdestillieren des Xylols werden 17,229 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (0,06 Mol) und 46 ml wasserfreies Dimethylsulfoxyd hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird darauf im ölbad auf 145 bis 150⁰C erhitzt. Die homogene Lösung wird erst orange, dann zusehends heller, und die Viskosität nimmt gleichzeitig zu. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer liegt eine hochviskose, gelbliche Polymerlösung vor. Das Polymere wird in Wasser ausgefällt, zerkleinert und mit Wasser gründlich extrahiert. Das weiße körnige Produkt wird dann am Hochvakuum bei 140⁰C getrocknet. Die reduzierte spezifische Viskosität des Polymeren beträgt 0,66 (in Chloroform, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).

Der Schmelzbereich des Polyätherthioäther-Copolymeren liegt bei 235 bis 250⁰C, gemessen am Heiztisch-Mikroskop.

Das Copolymere läßt sich bei 240⁰C zu klären Folien pressen, welche eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen.

Beispiel 2

Es wird ähnlich verfahren wie unter Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß 10,274 g Bisphenol A (0,045 Mol) und 3,5151g 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther (0,015 Mol) eingesetzt werden. Das Verhältnis Bisphenol zu Dithiol beträgt in diesem Fall 3:1.

Der Reaktionsablauf und das Äußere des Copolymeren unterscheiden sich nicht vom erstgenannten Fall. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0,56 (in Chloroform, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Der Schmelzbereich liegt bei 232 bis 248⁰C. Gepreßte Filme zeigen ähnliche Eigenschaften wie das Copolymere im Beispiel 1.

60 Beispiel 3

(Alternierendes Copolymer)

Es werden die gleichen Reaktionsbedingungen und

die gleiche Apparatur angewandt wie im Beispiel 1.

6,5471 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid (0,03 Mol) und 6,9708 g 4,4'-Disulfhydryldiphenylmethan (0,03 Mol)

«.werden in das entsprechende Natriumsalz, übergeführt und anschließend auf die übliche Weise mit 15,0666 g 4,4'-Dichlorbenzophenon (0,06 Mol) polykondensiert. Die Viskosität des Reaktionsgemisches nimmt nach 3 Stunden nicht mehr zu. Das Produkt wird nach den Angaben vom Beispiel 1 aufgearbeitet.

Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0,61 (0,2 g/100 ml Chloroform). Das etwas gelblich gefärbte körnige Produkt besitzt einen Schmelzbereich von 240 bis 265⁰C. Es läßt sich zu sehr flexiblen klaren Folien pressen.

Beispiel 4
(Statistisches Copolymer)

In einem 250-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und T opftrichter, werden 17,229 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (0,06 Mol) in 20 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd unter Stickstoffstrom bei 155° C gelöst. In den Tropftrichter werden die Lösungen von 8,3493 g 4,4'-Disulfhydryldiphenylätherdinatriumsalz (0,03 Mol) bzw. 8,1681 g Bisphenol A-Dinatriumsalz (0,03 Mol) in je 20 ml Dimethylsulfoxyd eingeführt. Unter ständigem Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff wird dann die Lösung während 2 Stunden zum vorgelegten Dichlordiphenylsulfon zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 160⁰C weitergerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben von Beispiel 1.

Die reduzierte spezifische Viskosität dieses statistischen Copolymeren beträgt 0,45 (in Chloroform, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).

Beispiel 5
(Block-Copolymer)

Für die Herstellung eines Block-Copolymerisats werden zwei gleiche, im Beispiel 1 beschriebene Apparaturen benötigt. Im Kolben 1 werden 11,717 g 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther (0,05 Mol) mit 11,05 ml wäßriger NaOH (362 mg NaOH/ml, 0,1 Mol) durch Azeotropdestillation mit Xylol in das wasserfreie Dinatriumsalz übergeführt. Im Kolben 2 wird auf ähnliche Weise aus 11,414g Bisphenol A (0,05 Mol) das entsprechende Alkalisalz gebildet. Nach Abdestillieren des Xylols werden in beide Kolben je 14,358 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (0,05 Mol) und 46 ml Dimethylsulfoxyd eingeführt. Im Kolben 1 setzt die Polykondensation bei 9O⁰C, im Kolben 2 bei 150⁰C ein. Wenn die einzelnen Vorkondensate nach etwa 10 Minuten sichtlich zähflüssiger zu werden beginnen, werden sie im Reaktionskolben 2 vereinigt und bei 160° C während 2 Stunden weitergerührt, wobei die Viskosität ständig zunimmt. Am Ende liegt eine äußerst zähflüssige, beinahe farblose Lösung vor. Proben, welche vor der Vereinigung entnommen werden, zeigen eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,22 (Kolben 1) bzw. 0,17 (Kolben 2), gemessen in Chloroform (0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Die reduzierte spezifische Viskosität des fertigen Block-Copolymeren beträgt demgegenüber 0,55.

Die Aufarbeitung des Produktes erfolgt wieder nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Der Schmelzbereich des weißen körnigen Produktes liegt bei 240 bis 255° C. Bei 270⁰C können vollkommen klare, beinahe farblose Filme gepreßt werden, die bei 150° C eine Zugfestigkeit von 300 kg/cm² aufweisen.

Claims

11 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,9 bis 1,1 Mol einer Mischung der Alkalisalze von einem aromatischen Dithiol und einem aromatischen Diphenol der Formel I und II

HO-

-SH (I)

OH (II)

worin X ein zweiwertiges Bindeglied aus der Gruppe

-CH₂-

CH₃

— O—

Q

— S —

Il ο

Ii

c

20

35

—C — O

40

45

darstellt, mit 1 Mol einer aromatischen Dihalogenverbindung der Formel III

Hai (III)

worin Y eine stark elektronenanziehende Gruppe, deren σ-Wert (nach Hammett-Definition) ίϊ 0,5 ist, und Hai Halogen darstellt, bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C in Abwesenheit von Sauerstoff in einem stark polaren aprotischen Lösungsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dithiol der Formel I 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther, als Diphenol der Formel II 2,2-Bis-(4,4'-dioxydiphenyl)-propan und als Dihalogenverbindung der Formel III 4,4'-Dichlordiphenylsulfon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 0,9 Mol 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther und 0,9 bis 0,1 Mol 2,2-Bis-(4,4'-dioxydiphenyl)-propan mit der äquivalenten Menge 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dithiol 4,4'-Disulfhydryldiphenylsulfid, als Diphenol 4,4'-Dioxydiphenylmethan und als Dihalogenverbindung 4,4'-Dichlorbenzophenon verwendet wird. *

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines statistischen Copolymeren die Mischung des Dithiols und Diphenols im Laufe von 2 bis 8 Stunden zur Dihalogenverbindung bei einer Temperatur von 140 bis 16O⁰C zugetropft wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines alternierenden Copolymeren je 50 Molprozent Dithiol und Diphenol mit 100 Molprozent Dihalogenverbindung kondensiert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als stark polares aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd verwendet wird.