DE2117820A1

DE2117820A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, hitzebeständigen, linearen, aromatischen Polyätherthioäthern

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Publication number: DE2117820A1
Application number: DE19712117820
Authority: DE
Inventors: Josef Dr.-Chem. Zürich; Gabler Rudolf Dr.rer.nat. Chem. Uitikon; Studinka (Schweiz). P
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1970-04-14
Filing date: 1971-04-13
Publication date: 1971-11-04
Also published as: NL7104906A; DE2117820B2; FR2086051A1; FR2086051B1; NL144309B; GB1295584A; JPS4944954B1; CH521407A

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, hitzebeständigen, linearen, aromatischen Polyätherthioäthern

Die vorliegende Erfindung betrifft hitzebeständige, lineare, aromatische Polyätherthioäther, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre "Verwendung in Form von Elektroisolierfolien.

Kein aronatische, lineare Polyäther und Polythioäther besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, die durch Lauereinsatztemperaturen von 160 - 20O⁰G gekennzeichnet ist. Jiin bewährtes Verfahren zur Herstellung· von linearen, aromatischen Polyäthern besteht in der Polykondensation von aromatischen Bisphenolen bzw. deren Alkalisalaen mit aromatischen Dihalpgenverbindungen (vergleiche die französische Patent-schrift 1 40? 301 und die USA-Patentschrift"

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,5 352 909). In entsprechender Weise wurden lineare, aromatische Polyth.ioath.er aus aroma tischen Dithiolen und Dihalogenverbindungen hergestellt (vergleiche die USA-Paten tnchrift 3 432 468, die britische Patentschrift 1 160 666 und die USA-Patentschrift 2 822 351).

Während aus mehrlcernigen aromatischen Bisphenolen oder Dithiolen und geeigneten Dihalogenverbindungen technisch wertvolle Polymere nach den in den erwähnten Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt werden konnten, führte

ψ die Polykondensation-der einfachsten zweiwertigen Phenole bzw.Thiole, nämlich des Hydrochinons und des Dithiohydrochinons, zu keinen brauchbaren Kunststoffen. Der Grund hierfür liegt darin, dass die Kondensationsprodukte des Hydrochinons bzw. Dithiohydrochinons mit aromatischen Dihalogenverbindungen hoch kristallin sind und sich demzufolge sogar in den wirksamsten polaren Lösungsmitteln _f wie Dimethylformamid oder Dime thyIsulfoxyd, nicht mehr vollständig lösen. Diese Eigenschaften stören bereits die Herstellung, die bei diesen Polymertypen bekanntlich in Lösung erfolgen muss, indem unvollständig polymerisiertes Material vor Beendigung der Reaktion ausfällt. Da in solchen. Fällen das erforder-

^ liehe Durchschnittsmolelculax-gewicht nicht erreicht wird, entsprechen auch die mechanischen Eigenschaften des Polymeren nicht den Erwartungen.

Durch besondere Maßnahmen, beispielsweise durch die·Verwendung eines Gemisches von zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln, kann man die I-jcistallisation und das vorzeitige Ausfallen der Polymeren verhindern. Durch. Abschrecken der lieissen Polymeric■-;my in kaltem Wasser kann nan amorphe Polyether bzw. Polythioäther erhalten, die sich nach konventionellen Verfahren zu klaren Formkörpern pressen, spritzen oder extrudieren lassen. Da solche Gebilde jedoch bei höherer

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Temperatur zur Kristallisation unter gleichzeitiger Deformation, Trübung und Versprödung neigen, kommt für diese
Polymeren eine Dauerverwendung bei Temperaturen zwischen
160 und 200⁰C nicht in Frage. Auch im amorphen Zustand sind die genannten Polymeren in wenig toxischen, tiefsiedenden
und preiswerten Lösungsmitteln unlöslich, so dass auch eine Verarbeitung aus der Lösung zu Folien und Lacken und für
eine Verwendung zu Imprägnierzwecken ausscheidet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man leicht lösliche und permanent amorphe hochmolekulare lineare aromatische Polyätherthioäther mit unregelmässiger innerer Struktur herstellen kann, indem man ein Alkalisalz von Monothiohydrochinon mit mindestens einer aromatischen Dihalogenverbindung, deren Halogenatome durch mindestens drei Kohlenstoff atome getrennt sind, bei erhöhter Temperatur und in
Abwesenheit von Sauerstoff in einem gegenüber den Ausgangsstoffen inerten polaren aprotischen Lösungsmittel, in dem
der entstehende Polyätherthioäther löslich ist, polykondensiert.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch folgendes Formelschema dargestellt:

Me 0 -

- S Me + Hal-Ar-Hal

wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

2 MeHaI + Polyätherthioäther mit

-S-

Ar--

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wobei die Bindungen des Ar an O und S unregelmässig verteilt sind (statistische Verteilung). So sind also die Brückenglieder -O- und -S- im Polymolekül statistisch, verteilt, ■ indem das Monothiohydrochinon an die wachsende Kette des Polymeren sowohl mittels der OH-G-ruppe als auch mit der SH-G-ruppe angefügt wird. Es handelt sich hier also um ein Polymeres mit unregelmässiger Struktur, "beispielsweise der Formel:

(I) -0-/ \> -S-Ar-O-f \>-S-Ar-S-</ ^>-O-Ar-0-

Bei regelmässiger Anordnung der Brückenglieder, wie dies in Formel (II) "bei einem hier nicht beanspruchten Polymeren mit der gleichen Bruttozusammensetzung wie (I) dargestellt ist, entstehen Polymere mit ganz anderen Eigenschaften.

(II) Wiederkehrende Struktureinheiten der Formel

■0- (/ \ -S-Ar-

Diese Polymeren der Formel (II) sind kristallin und in aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen unlöslich (vergleiche Beispiel 2 mit Beispiel 1). Als Dihalogenverbindung, deren Halogenatome durch mindestens drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, verwendet man vorteilhaft Verbindungen

•der folgenden Typen:

Hal yTA

N)-X-Ar-XV

Hal

Hal-

Hal

(III)

(IV)

(V)

(VI)

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Darin bedeuten:

Hal Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorteilhaft Chlor oder Brom, X die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Bindeglied aus der Gruppe: -CH₂-, -C(CH,)^, -0-, -S-, -SO₂-, -CO-, -COCO- oder -H=N- und Ar einen aromatischen Rest, dessen beide Bindungssteilen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, insbesondere einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest, z.B. den m- oder p-Phenylenrest oder den ρ,ρ'-Diphenylenrest.

Beispiele für geeignete Dihalogenverbindungen sind:

1,4-Dichlorbenzol

1,3-Dibrombenzol

1,4-Dichlornaphthalin

4,4'-Dibromdiphenyl

4,4'-Dibromdiphenylather

4,4'-Dichlordiphenylme than

4,4'-Dichlordiphenylsulfid

4,4'-DichlordiphenyIsulfon

4,4'-Dichlorbenzophenon

4,4'-Dijodazobenzol

4,4'-Dichlorbenzil

4,4'-Bischlorphenylterephthalophenon

4,4'-Bisbromphenylisophthalophenon

bevorzugt wird

4,4'-DichlordiphenyIsulfond und

4,4'-Bischlorphenylsulfonyldiphenyl

Die Polykondensation von Monothiohydrochinon mit der aromatischen Dihalogenverbindung erfolgt bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkali (wobei intermediär das Dialkalisalz des Monothiohydrochinons entsteht) in einem polaren apro-

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tischen Lösungsmittel. Als polare aprotische Lösungsmittel eignen sich N_fN-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharn stoff und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Gemäss einer "bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird aus Monohtiohydrochinon und Alkali zunächst das Alkali salz, insbesondere Natriumsalz, gebildet, wobei das nach der Reaktion

HO //V-SH + 2 MeOH ? MeO -V \- SMe + 2 H_p0

(Me = Alkalimetall)

gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, oder Azeotropdestillation mit Hilfe eines Schleppmittels, wie z.B. Benzol, entfernt wird. Als Alkalien können Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder NapCO, verwendet werden, vorzugsweise wird Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat verwendet.

" Fach Zugabe der vorzugsweise äquivalenten Menge der Dihalogenverbindung zur Lösung bzw. Suspension des Alkalisalzes von Monothiohydrochinon erhitzt man unter einer inerten Schutzgasatmosphäre, z.B. Stickstoff, Wasserstoff oder Argon, mehrere Stunden auf 100 - 200⁰C, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist.

Die Polykondensationstemperatur richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit der Halogenatome in den aromatischen Dihalogenverbindungen. Während wenig reaktionsfähige Halogenatome, wie z.B. im 1,4-Dichlorbenzol, Temperaturen von 180 - 200⁰C

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erfordern, können aktivierte Dihalogenverbindungen, wie z.B. 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, bereits bei 100 - 14O⁰C quantitativ umgesetzt werden.

Anstelle von nur einer Dihalogenverbindung können deren zwei oder drei mit Monothiohydrochinon polykondensiert werden. Es ist auf- diese Weise möglieb,, den Schmelzbereich, und die Löslichkeit der gebildeten Polyätherthioäther in gewissen Grenzen zu verändern. Besonders geeignet ist ein Gemisch von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und bis-(4,4'-Chlorphenylsulfonyl)-diphenyl oder von 4,4^I-Dichlorbenzophenon und 4,4'-Dichlorisophthalophenon, insbesondere in einem gegenseitigen molaren Mischungsverhältnis von 9:1 bis 1:9. Wenn die erfindungsgemässe Polykondensation mit äquivalenten Mengen Monothiohydrochinon und Dihalogenverbindung durchgeführt wird, dann ist es zweckmässig, einen Kettenabbrecher zur Begrenzung des Molekulargewichts zuzufügen. Hierfür eignen sich monofunktionelle Verbindungen mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie z.B. Ithylbromid, Benzylchlorid, 4-Chlordiphenylsulfon usw., in Mengen von 0,1-1 Mol-#, bezogen auf die eingesetzte Dihalogenkomponente. Man kann aber auch die Dihalogenkomponente von vornherein in geringem Überschuss von 0,1 bis 1 Mol-# über die stöchiometrisch notwendige Menge einsetzen.

Man gewinnt die erfindungsgemässen Polyätherthioäther durch Eingiessen der viskosen Lösung in Wasser als farbloses, faseriges Pulver. Man kann aber auch so verfahren, dass man einen Teil des Lösungsmittels abdestilliert und die sehr viskose Lösung durch eine Düse zu einem 3 - 4 mm dicken Strang auspresst, in Wasser verfestigt und granuliert. Das Granulat wird vom restlichen Alkalisalz und Lösungsmittel durch Extraktion mit Wasser befreit und getrocknet.

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Die lineare Struktur und das hohe Molekulargewicht der Polymeren folgt aus der Tatsache, dass sie in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachloräthan, löslich sind und hohe Werte der reduzierten spezifischen Viskosität ergeben. Die reduzierte spezifische Viskosität (ESV) ist definiert durch die Gleichung

worin fyrel die relative Viskosität und c die Konzentration des Polymeren in g/100 ml Lösungsmittel sind. Alle hier verwendeten RSV-Werte beziehen sich auf Chloroform oder F-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel, eine Polymerkonzentration von 0,2 g/100 ml und eine Messtemperatur von 20⁰C. Die in der beschriebenen Weise hergestellten aromatischen PoIyätherthioäther ergeben RSV-Werte von 0,4 - 2,0. Besonders günstige Verarbeitungseigenschaften werden mit Polymeren der RSV von 0,5 - 0,8 erzielt.

Die überraschenden Eigenschaften der erfindungsgemässen PoIyätherthioäther, nämlich ihre Löslichkeit in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstofffen und ihr permanent amorpher ψ Charakter, sind eine Folge der unregelmässigen Anordnung der Brückenglieder entlang der Polymerkette. Man kann diesen Effekt als "innere Copolykondensation" bezeichnen. Im Gegensatz hierzu können aus Hydrochinon bzw. Dithiohydrochinon und aromatischen Dihalogenverbindungen nur Polymere mit regelmässiger Anordnung der Brückenglieder erhalten werden. Es resultieren daraus kristalline Polymere, die in aliphatischen Chlokohlenwasserstoffen unlöslich sind, wie es in Tabelle I dargestellt ist.

Die erfindungsgemässen Polyätherthioäther lassen sich nach dem Spritzguss- oder Extrudierverfahren zu Formkörpern,

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Folien, Platten, Rohren und endlosen Profilen aller Art verarbeiten, die sich durch eine hohe Dauertemperaturfestigkeit auszeichnen. Eine mehrmonatige Erhitzung derartiger Formkörper in Gegenwart von Luft auf Temperaturen von 180 - 200⁰C bewirkt keine wesentliche Änderung der physikalischen Eigenschaften. Insbesondere bleibt der klar durchsichtige Charakter der Formkörper erhalten. Als einzige Veränderung wurde bei einigen Vertretern dieser Kunststoffklasse eine leichte Verfärbung nach gelblichen bis hellbraunen Farbtönen festgestellt.

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Tabelle 1

Polyäther, Polythioäther und Polyätherthioäther, abgeleitet von Hydrochinon, Dithiohy drochinon, Nonothiohydrochinon und den Dichlorverbindungen SDS ' und DGPSD

	Eigenschaften der erhaltenen Polymeren	Kristalliner Schmelzpunkt	Löslichkeit in ali phatischen Chlorkohlen Wasserstoffen +-+)
Kondensationsprodukte aus;	Verteilung der Brücken glieder entlang der Polymerkette	310°	unlöslich
*/ Hydrochinon + DDS '	regelmässig	,350°	Il
*/ Hydrochinon + DOPSD '	fl	223°	ti
*/ Dithiohydrochinon + DDS '	π	362°	It
*/ Dithiohydrochinon + DCPSD '	Il ·	amorph	löslich
**/ Monothiohydrochinon + DDS '	unregelmässig	ti	Il f
** I Monothiohydroohinon + DCPSD '	Il

+) DDS = 4,4'-Dichlordiphenylsulfon

++) DCPSD = Bis-Tj-^'-dichlorphenylsulfonyTl-diphenyl
+++) riethylenchlorid, Chloroform oder Tetrachloräthan

*/ Vergleichsprodukte, nicht erfindungsgemäss
**/ erfindungsgemässe Produkte

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Da die Polyätherthioäther ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen, eignen sie sich in hervorragender Weise zur Herstellung von temperaturheständigen Isoliermaterialien, die bevorzugt in Form von Folien eingesetzt werden. Während Folien von 100 - 500 u Stärke vorzugsweise nach Extrusion- oder Blasverfahren hergestellt werden, lassen sich dünne Folien his herunter zu 10 u Dicke ohne Schwierigkeiten aus 10-30 #igen Lösungen der Polymeren in Methylenchlorid giessen. Die elektrischen Eigenschaften einer solchen 70 u-Giessfolie, die nach Beispiel 5 hergestellt wurde, zeigt die Tabelle II.

Tabelle II

Elektrische Eigenschaften einer Giessfolie aus dem PoIvkondensat! onsprodukt von Monothiohydrochinon und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon

Durchgangswiderstand 23⁰C -/Ί,/crn dto. nach 24 Stunden Wasserlagerung Oberflächenwiderstand 23°C j-u dto.nach 24 Stunden Wasserlagerung Durchschlagfestigkeit KV/cm (70 u-Folie) dto. nach 6 Monaten bei 200°0 Relative Dielektrizitätskonstante Verlustfaktor tg bei 23⁰C '

2,	2 χ	Hz	1	0¹5 .
2,	3 χ	Hz	1	O¹5
1,	4 χ	Hz	1	O¹³
	1800	Hz
	1720
	1	»	9
50	0	,0013
500	0	,00082
5000	0	,0009
50000	0	,0017

500000 Hz 0,0029

Die Lösungen der aromatischen Polyätherthioäther in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen eignen sich ferner zur Drahtlackierung und zur Imprägnierung und Kaschierung

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von Papier und Textilgeweben aller Art. Letztere erhalten durch die Behandlung nicht nur ausgezeichnete Isoliereigenschaften, sondern sie werden auch gleichzeitig weitgehend flammfest gemacht.

Beispiel 1

In einem 250 ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Dean-Stark-Aufsatz und Gaseinleitungsrohr, werden 12,616 g (0,1 Mol) Monothiohydrochinon in 80 ml Xylol gelöst und mit 22,1 ml wässriger Natronlauge (362 mg NaOH/ml, 0,2 Mol) versetzt. Unter Einleitung von Stickstoff wird das Gemisch zum Sieden erhitzt. Das Wasser destilliert dabei als Azeotrop mit dem Xylol ab und wird in 2 Stunden quantitativ abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Xylols liegt das Dinatriumsalz des Monothiohydrochinons als weisses Kristallpulver vor. Es werden 28,716 g (0,1 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylphenylsulfon eingetragen und das Gemisch in 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd gelöst. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 160⁰C erwärmt, wobei vorübergehend eine orange-rote Färbung auftritt. Nach ca. 30 Minuten wird die Farbe wieder hell, und die Viskosität der Lösung nimmt unter Ab-

W scheidung von feinkörnigem Natriumchlorid langsam zu. Nach Ablauf von 6 Stunden liegt eine hochviskose, leicht gelb gefärbte Reaktionsmasse vor. Die Lösung wird mit 100 ml Dimethylsulfoxyd verdünnt, durch -Filtration vom Natriumchlorid befreit und das Polykondensat durch Eintropfen in Wasser ausgefällt. Das faserig-voluminöse Produkt wird in Wasser ausgekocht und anschliessend am Hochvakuum bei 150⁰C getrocknet.

Die reduzierte spezifische Viskosität des Polymeren beträgt 0,65 (gemessen in Chloroform bei 20⁰C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Das Produkt löst sich ausgezeichnet in Methylen-

109845/1832 OR₁G₁NAL₁NSPECTEd

200	250	500	550	400
0,9	1,5	2,0	2,1	5,5

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chlorid. Solche Lösungen sind stabil und können über mehrere Wochen ohne jegliche Veränderung gelagert werden. Nach den Giessverfahren können farblose Filme von ausgezeichneter Transparenz und hoher mechanischer Festigkeit hergestellt werden.

Die Glasumwandlungstemperatur Tg des Polymeren liegt bei 171°C (bestimmt an einem Perkin-Elmer-Differential Scanning Calorimeter DSC-1). Die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit des Polymeren geht aus der thermogravimetrischen Analyse hervor:

Gewichtsabnahme kumulativ nach je 2-stündiger Erhitzung in Luft auf folgende Temperaturen:

Temperatur, ⁰C Gewichtsabnahme, 56

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Es wird die Herstellung eines Polymeren der gleichen Bruttozusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch mit regelmässiger Reihenfolge der -0- und -S- Brücken beschrieben.

In einem 250 ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr, werden 18,844 g (0,05 Mol) 4-Merkapto-4'-(p-chlorphenylsulfonyl)-diphenyläther und 5,498 g wasserfreies Natriumcarbonat vorgelegt und mit 20 ml N, N-Dime thy !formamid versetzt. Das Reakti'ons gemisch wird 4 Stunden auf 140⁰G erhitzt, wobei die Viskosität allmählich zunimmt. Die zähflüssige Reaktionsmasse wird in einem Turmix-Mischer in Wasser eingetragen, das Polymere fällt dabei als flockiges, weisses Pulver aus. Nach mehrmaligem Auskochen in Wasser wird das Produkt am Hochvakuum bei 140⁰C getrocknet.

Die reduzierte spezifische Viskosität des Polymeren beträgt 0,35 (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 20⁰C, 0,2 g/i00ml).

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Im Gegensatz zum im Beispiel 1 "beschriebenen Polymeren können aus diesem Produkt keine stabilen Lösungen in MethylenChlorid oder Chloroform hergestellt werden. Obwohl vorübergehend klare Lösungen entstehen, setzt bereits nach wen igen Minuten die Kristallisation ein und das Polymere fällt feinkörnig aus. Das kristalline Produkt löst sich nur noch in F-Methylpyrrolidon bei 200⁰C.

Der kristalline Schmelzpunkt des Polymeren liegt bei 225⁰C (bestimmt am Perkin-Elmer-Differential Scanning Calorimeter DSC-1).

Beispiel 3

Es wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren aus 12,616 g (0,1 Mol) Monothiohydrochinon das entsprechende Dinatriumsalz hergestellt. Nach Abdestiliieren des Xylols werden 50,344 g (0_f1 Mol) 4,4'-bis-(4-Chlorphenylsulfonyl)-biphenyl eingetragen und mit 100 ml Dimethylsulfoxyd versetzt. Bei 150⁰C tritt eine rasche Polykondensation ein. Das Gemisch wird bei dieser !Temperatur 4 Stunden weitergeführt. Die Isolierung und Aufarbeitung des Produktes geschieht auf die im Beispiel 1 angegebene Weise.

Das weisse, grobkörnige Polymere besitzt eine HSV von 0,78 (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 20⁰C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).

Das Polymere ist bis zu Konzentrationen von 25 - 30 $ sehr gut löslich in einem Gemisch von Methylenchlorid und Chloroform (1:1). Solche Lösungen sind mehrere Wochen ohne jede Trübung haltbar. Der Glasumwandlungspunkt Tg des amorphen Polymeren liegt bei 245⁰C.

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Beispiel 4

Es wird die Herstellung eines Polymeren aus Monothiohydrochinon und zwei verschiedenen Dihalogen verbindung en beschrieben.

Aus 12,616 g (O»1 Mol) Monothiohydrochinon wird nach den Angaben von Beispiel 1 das entsprechende Dinatriumsalz hergestellt. Es werden 14,358 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 25,172 g (0,05 Mol) 4,4'-bis-(4-Chlorphenylsulfonyl)-biphenyl, gefolgt von 100 ml Dimethylsulfoxyd, zugesetzt und das Gemisch bei 150⁰C zur Polykondensation gebracht. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet, Die heisse zähflüssige Masse wird mit 100 ml Dimethylsulfoxyd verdünnt und druckfiltirert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1.

Das getrocknete Produkt ist weiss und grobkörnig. Die reduzierte spezifische Viskosität ist 0,58 (gemessen in Chloroform bei 20°C, 0,2g/100 ml Lösungsmittel).

Das Polymere besitzt eine hervorragende Löslichkeit in Methylenchlorid, Chloroform, Methylenchlorid-Methanol (9s1), Tetrachloräthan und in Ν,Ν-Dimethylformamid. Da das Polymere nicht kristallisiert, sind die Lösungen praktisch unbegrenzt haltbar. Aus diesen Lösungen können dünne Filme von hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften gegossen werden.

Die Grlasumwandlungstemperatur des Polymeren liegt bei 21O⁰C (Different ial-calorimetrisch ermittelt).

Bei 280 - 300⁰C kann das Polymere auch thermoplastisch verarbeitet werden. Bei 300⁰C gepresste klare, farblose Filme

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zeichnen sich durch hohe Flexibilität und mechanische Festigkeit aus. Die vorzügliche Dauerwärmebeständigkeit geht aus der Tatsache hervor, dass nach 6-monatiger Hitzealterung bei 20O⁰C an der Luft kein Abfall der mechanischen und elektrischen Eigenschaften feststellbar ist.

Beispiel 5 (Anwendungsbeispiel)

Es wird die Herstellung einer Giessfolie beschrieben.

240 g des in Beispiel 4 erwähnten Polymeren vom RSV 0,72 werden auf einer Schüttelmaschine in 800 ml Methylenchiorid gelöst. Zur Entfernung von Staubteilchen wird die Lösung rückfiltriert. Man erhält eine wasserklare Lösung mit einer Viskosität von 2200 cp (gemessen mit einem Epprecht-Viskosimeter bei 20⁰C).

Die Lösung wird mit Hilfe eines Handgiessapparates vergossen. Um einen blasenfreien Film zu erhalten, wird die Atmosphäre über dem frisch gegossenen Film mit Methyl en chi or id gesättigt. Nach 10 Minuten kann der Film von der Glasunterlage abgehoben werden und wird bei 160⁰C in einem starken Luftstrom fertig getrocknet. Die Stärke des glasklaren, farblosen Films beträgt 40 - 50 u.

Es werden folgende Filmeigenschaften -ermittelt:

Lichtdurchlässigkeit 89 %

Restfeuchtigkeit 0,03 $

Reissfestigkeit 9,1 kg/mm

Reissdehnung 12 fo

Schrumpf bei 150⁰C 1,0 %

bei 180⁰C 2,8 %

bei 200⁰C 6,2 $

elektrische Durchschlags- 142 KV/mm festigkeit

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Beispiel 6

Aus 12,616 g (0,1 Mol) Monothiohydrochinon wird auf die übliche Weise (siehe Beispiel 1) das Dinatriumsalz hergestellt. Es werden 12,555 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon und 17,761 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlorisophthalophenon * hinzugefügt und mit 100 ml SuIfolan (!etrahydrothiophen-1,1-dioxyd) versetzt. Die Polykondensation wird während 3 Stunden bei 180⁰C durchgeführt. Das dunkelgelbe Reaktionsprodukt wird in Wasser ausgefällt und wiederholt mit Wasser ausgekocht, bis im Waschwasser keine Chlorionen mehr nachgewiesen werden können. Nach dem Trocknen am Hochvakuum liegt ein körniges, gelbgefärbtes Produkt vor, dessen reduzierte spezifische Viskosität 0,69 beträgt (gemessen in Chloroform bei 20⁰C, 0,2-g/100 ml Lösungsmittel).

Das Polymere kann bei 280⁰C zu klaren Pormstücken gepresst werden. Wegen des amorphen Charakters des Polymeren bleiben solche Presslinge auch nach wochenlanger Hitzealterung völlig klar und flexibel.

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Claims

- 18 Patentansprüche

(^. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen hit ze "beständigen, linearen aromatischen Polyätherthioäthern mit unregelmässiger innerer Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalisalz von Monothiohydrochinon mit mindestens einer aromatischen Dihalogenverbindung, deren Halogenatome durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, bei erhöhter Temperatur und in Abwesenheit von Sauerstoff in einem gegenüber den Ausgangsstoffen inerten polaren aprotischen Lösungsmittel, in dem der entstehende Polyätherthioäther löslich ist, polykondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dihalogenverbindung der Formel (III) verwendet wird,

Hal -</ ^) (III)

worin Hal Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, und die beiden Halogenatome durch eine Kette von mindestens 3 C-Atomen ge-

* trennt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dihalogenverbindung der Formel (IV) verwendet wird,

Hai -ρ |Γ ^)- Hal (IV)

worin Hal Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und die beiden Halogenatome durch eine Kette von mindestens 3 C-Atomen f trennt sind₀

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4, Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dihalogenverbindung der Formel (V) verwendet wird,

/-—v Hai \ X -<fX Hai ^\=J Χ=/ (V)

worin Hal Fluor, Chlor oder Brom und X die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Bindeglied aus der Gruppe -CH₂-, -C(CH₅)₂-r, -0-, -S-, -SO₂-, -CO-, -COCO- oder -N=N- darstellen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dihalogenverbindung der Formel (Vl) verwendet wird,

- X-Ar-X-H./

worin Hai,Fluor, Chlor oder Brom, X die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied aus der Gruppe -CH₂-, -C(CH^)₂-, -0-, -3-7"-SO₂-, -CO-, -COCO- oder -N=N- und Ar einen aromatischen Rest bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 4-i "dadurch gekennzeichnet, dass 4,4'-Dichlordiphenylsulfon verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von zwei verschiedenen Dihalogenverbindungeη verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 5» dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und bis-

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(4,4'-Chlorphenylsulfonyl)-diphenyl verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von 2 Dihalogenverbindungen im gegenseitigen molaren Mischverhältnis von 9:1 bis 1:9 (molar) verwendet.

10. Hochmolekulare hitzebeständige lineare aromatische Polyätherthioäther, hergestellt gemäss Anspruch 1-9 durch Polykondensation eines Alkalisalzes von Monothiohydrochinon mit mindestens einer aromatischen Dihalogenverbindung, deren Halogenatome durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind.

11. Hitzebeständige lineare aromatische Polyätherthioäther gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dihalogenverbindung mindestens eine Dihalogenverbindung der Formeln (III) bis (VI) verwendet.

12. Verwendung der Polyätherthioäther gemäss Anspruch 10 und 11 als hitzebeständige ElektroiSQlierfolien.

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