DE1520968C3

DE1520968C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamidocarbonsäuren auf Basis der Trimellithsäure

Info

Publication number: DE1520968C3
Application number: DE1520968A
Authority: DE
Inventors: James Regis Cary Ind. Stephens
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1963-01-21
Filing date: 1964-01-21
Publication date: 1981-03-12
Also published as: DE1646124A1; DE1646124C3; DE1520968A1; DE1520968B2; DE1646124B2

Description

Aromatische Polyamidsäuren der Pyromellithsäure sind bekannt. Sie werden durch Kondensation des Pyromellithsäuredianhydrids mit α,ω-Diaminen in ■ einem Lösungsmittel bei Temperaturen unter 50°C erhalten und können durch Wärmebehandlung in unschmelzbare Polypyromellithimide übergeführt werden. Während die Eigenschaften der letzteren sehr befriedigend sind, haben die bei der Kondensation gebildeten Polyamidsäuren verschiedene Nachteile, die ihre Anwendung erschweren. So lassen sich damit Lösungen mit Feststoffgehalten über 25% mit für die Verarbeitung brauchbaren Viskositäten nicht herstellen, wie sie beispielsweise zum Beschichten und Imprägnieren erwünscht sind, um Arbeitszeit und Lösungsmittel einzusparen. Außerdem haben die Lösungen der Polyamidsäuren bei Zimmertemperatur nur eine Lagerbeständigkeit von etwa 3 Monaten, weshalb sie unter Kühlung aufbewahrt werden müssen, um ein Gelieren zu verhüten.

Es besteht daher die Aufgabe, aromatische Polyamide zu finden, die nicht nur zu unschmelzbaren Produkten führen, deren Eigenschaften denen der Polypyromellithimide nicht nachstehen, sondern außerdem lagerbeständige Lösungen mit hohen Feststoffgehalten und für die Anwendung geeigneten Viskositäten ergeben.

In Chemiker-Zeitung 87 (1963) S. 473 ist angegeben, daß Trimellithsäureanhydrid bei den Kondensationen mit Diaminen Amid-imid-Polymere ergibt, die nicht die hohe Wärme- und Oxydationsstabilität der Pyromellithimidpolymeren aufweisen, da die Amidgruppen leichter angegriffen werden als die Imidgruppen.

Bei der Nacharbeitung dieser Kondensation, die weiter unten im einzelnen beschrieben ist, wurden Produkte erhalten, die nach dem Einbrennen auf einer Metalloberfläche undurchsichtige schwarze und spröde Lacke bilden, die beim Biegen brüchig werden und sehr schlecht an der Unterlage haften.

Aus den Angaben in der Literatur und den vorstehenden Ergebnissen war zu ersehen, daß die gestellte Aufgabe durch Kondensationsprodukte aus Trimellithsäureanhydrid und Diaminen nicht gelöst werden konnte. Es mußte darüber hinaus angenommen werden, daß aus Trimellithsäure selbst und anderen Derivaten als dem Anhydrid gleichfalls unterlegene Polymere entstehen würden, da diese in allen Fällen zwangsläufig etwa genauso viele Amidgruppen wie Imidgruppen enthalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte andere Derivate der Trimellithsäure als das Anhydrid bei Kondensationen mit aromatischen Diaminen Amid-imid-Polymere liefern, die in Form von Folien oder Überzügen und als Imprägnierungen hinsichtlich ihrer Alkali- und Säurefestigkeit den Pyromellithimidpolymeren überlegen und hinsichtlich der übrigen Eigenschaften letzteren praktisch gleichwertig sind. Offensichtlich handelt es sich bei diesen Amid-imid-Polymeren um andere Produkte als sie die Autoren der in der oben genannten Literaturstelle wiedergegebenen Arbeit in Händen hatten, denn in ersteren sind die Amidbindungen sehr stabil und werden von Alkalien und Säuren weniger leicht angegriffen als die Imidgruppen der Pyromellithimidpolymeren.

Weiterhin ist es überraschend, daß die Polytrimellithamidsäuren in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid erheblich stärker löslich sind und Lösungen mit sehr viel besserer Lagerbeständigkeit ergeben als die bekannten polymeren Pyromellithamidsäuren.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamidocarbonsäuren auf Basis der Trimellithsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 4-Säurehalogenid des Trimellithsäureanhydrids oder einen 1- bzw. 2-Monoester von Trimellithsäure-2,4- bzw. -1,4-dihalogenid mit äquimolaren Mengen eines primären Diamins der allgemeinen Formel H2N —R —NH2, worin R einen zweiwertigen Rest mit 1 —4 aromatischen Ringen bedeutet, irTpolaren Lösungsmitteln bei Temperaturen unter 70° C umsetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erhaltene Polyamidsäure mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung und anschließend mit einer verdünnten wäßrigen Säurelösung nachbehandelt.

Als primäres aromatisches Diamin wird vorzugsweise 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 4,4'-Diaminodiphenyläther verwendet.

Die bei den Infrarotanalysen der löslichen Polyamidsäuren erhaltenen Werte der optischen Dichte bei 6,02 μ (Amidcarbonyl) und 5,61 μ (Imidcarbonyl) zeigen an, daß der Amidgehalt in den Polyamidsäuren sehr viel größer ist als der Imidgehalt (etwa das 10- bis 11 fache). Das Infrarotspektrum zeigt ferner die Gegenwart von Carboxylgruppen, doch ist ihre quantitative Bestimmung durch die enge Nachbarschaft der Wellenlänge der Imidcarbonylgruppenabsorption behindert. ;·

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamidsäuren stellen eine Gruppe von polymerisieren festen Produkten mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht dar, aus denen mit organischen polaren Lösungsmitteln z. B. Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylformamid und N,N-Dimethylsulfoxyd, Lösungen mit Feststoffgehalten von bis zu 70% hergestellt werden können und die zur weiteren Umsetzung oder Härtung bei Anwendung von Wärme fähig sind. Sie können zur Herstellung von Überzügen, Schichtstoffen, Filmen, Fasern und anderen Formkörpern sowie als Imprägnierlacke verwendet werden.

Beim Lösen in einem Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid, haben die Polymeren eine untere Viskositätsgrenze der inhärenten Viskosität von etwa 0,2 (definiert von W. R. Sorenson und T. W. Campbell in Preparative Methods of Polymer Chemistry 1961, S. 34) bezogen auf ein aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan hergestelltes Polyamid als Standard. Die untere Grenze der inhärenten Viskosität schwankt etwas mit dem jeweils verwendeten Diamin. So beträgt beispielsweise die untere inhärente Viskosität der Polyamidsäure aus 4,4'-Diaminodiphenyläther etwa 0,3. Die bevorzugten

Polyamidsäuren, die sich vom 4,4'-Diaminodiphenylmethan und vom 4,4'-Diaminodiphenyläther ableiten, weisen inhärente Viskositäten in der Größenordnung von 0,3 bzw. 0,5 auf. Diese Viskositäten zeigen an, daß die Polyamide Molekulargewichte von etwa 2500—5000 und darüber besitzen.

Für Verwendungszwecke, wo Lösungen von Polymeren verwendet werden müssen, beispielsweise zur Herstellung von Drahtüberzügen und für Imprägnierungen, ist es erwünscht, daß die Lösungen etwa ι ο 25—40Gew.-%, vorzugsweise 35 Gew.-% Feststoffe enthalten. Mit derartigen Konzentrationen erhält man im Fall der erfindungsgemäß erhaltenen Polyamidsäuren Lösungen, die für die meisten praktischen Anwendungszwecke einen guten Kompromiß zwischen Feststoffgehalt und für die Verarbeitung brauchbaren Viskositätswerten entsprechen. Die Viskositäten derartiger Lösungen liegen im Bereich von 10—400 Poise. Die Viskosität von N,N-Dimethyiacetamidlösungen der Polyamidsäuren mit einem Feststoffgehalt von etwa 30% beträgt beispielsweise etwa 50 Poise.

Diese Lösungen haben eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und können bei Zimmertemperatur jahrelang gelagert werden, ohne daß ihre Anwendungseigenschaften leiden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete aromatische Diamin enthält vorzugsweise 1 oder 2 aromatische Ringe und insbesondere 2 aromatische Ringe. Die aromatischen Diamine mit mehr als einem aromatischen Ring können auch als polycyclische aromatische Verbindungen mit zwei primären Aminogruppen an einem polycyclischen aromatischen Kern charakterisiert werden. Die aromatischen Ringe können kondensiert sein, wie in Strukturen von der Art des Naphthalins oder Phenanthrens, oder direkt, wie in Diphenyldiaminen, oder indirekt, beispielsweise durch reaktionsbeständige Bindungen, z. B. eine Oxy-, Alky-. len-, Carbonyl-, Sulfonyl- oder eine andere verhältnismäßig inaktive Gruppe, wie eine Sulfidgruppe, verbunden sein. Als Beispiele für die Alkylengruppe seien Methylen, Äthylen und substituierte Derivate, wie 1,1-Dimethylmethylen, genannt. Zu geeigneten aromatischen Kernen gehören u. a. Benzol, Naphthalin, Anthracen, Naphthacen, Diphenyl, Terphenyl, Phenylnaphthalin, Quaterphenyl und durch Oxy-, Alkylen-, Carbonyl-, Sulfonyl- und Thiogruppen getrennte aromatische Ringe. Es ist vorteilhaft, wenn die Bindungen zwischen den aromatischen Gruppen Oxy- oder Methylengruppen sind und die Aminogruppen in m- oder p-Stellung am aromatischen Ring stehen, wie dies bei den oben genannten bevorzugten Diaminen der Fall ist.

Beispiele für bei der Umsetzung verwendbare organische polare Lösungsmittel sind N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyde, wobei N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon und insbesondere N,N-Dimethylacetamid bevorzugt sind. Die Umsetzung soll unter praktisch wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur unter etwa 70⁰C, vorzugsweise bei etwa 5O⁰C durchgeführt werden, wobei jedoch auch Temperaturen bis ca. 25° C sehr gut geeignet sind. Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur ab und schwankt von etwa 1 —24 Stunden. Das Arbeiten bei 50 bis 70⁰C mit Reaktionszeiten von 2—4 Stunden ist zu empfehlen.

Im folgenden wird die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehender beschrie

Das 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids, das praktisch kein freies Trimellithsäureanhydrid enthält, wird in granulierter Form verwendet. Das Säurechlorid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 4,4'-Diaminodiphenyläther werden in äquivalenten Mengen (±0,1 Mol-%) miteinander vermischt und das Gemisch wird dann zu Ν,Ν-Dimethylacetamid mit einem Wassergehalt von weniger als etwa 0,3 Gew.-% gegeben. Das Ν,Ν-Dimethylacetamid war vorher auf 5—10⁰C abgekühlt und gleichzeitig mit trockenem Stickstoff gespült worden. Während der Zugabe des Gemisches der Reaktionsteilnehmer wird ein Kühlbad verwendet, um die Temperatur der Lösung bei etwa 50⁰C zu halten. Nach etwa 15—30 Minuten ist die Zugabe beendet, worauf mit Hilfe eines Warmwasserbades Wärme zugeführt wird, weil die entstehende Reaktionswärme dann nicht mehr ausreicht, eine Temperatur von 5O⁰C aufrechtzuerhalten. Nach einigen Stunden (etwa 2 Stunden) erreicht die Viskosität im allgemeinen den Höchstwert. Die Polymerisation ist praktisch beendet und das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und kann ohne Abbaugefahr für das Produkt über Nacht aufgehoben werden.

Die so erhaltene Polyamidsäurelösung ist direkt .für viele Verwendungszwecke geeignet. Wenn Jedoch Lösungen für die Herstellung von Drahtemails erhalten werden sollen, dann wird die Polyamidsäurelösung vorzugsweise einer Behandlung zur Entfernung von aus dem Säurehalogenid stammendem Halogenwasserstoff unterworfen. Diese Behandlung kann gewöhnlich entweder durch Fällung der Polyamidsäure in Wasser, Waschen des Niederschlags und gegebenenfalls erneute Herstellung der Polyahüdiäurelösung durchgeführt werden, oder man kann die Polyamidsäurelösung mit einem Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd behandeln, das sich mit dem Halogenwasserstoff unter Bildung einer Verbindung umsetzt, die leicht verflüchtigt v/erden kann.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäß erhaltenen löslichen Polyamidsäuren zur Ausbildung von Filmen, Überzügen, Fasern, imprägnierten und geformten Körpern wird beispielsweise eine Lösung des Reaktionsproduktes, das einer Behandlung zur Entfernung¹' von Halogenwasserstoffen unterworfen worden war, auf einen Draht oder eine andere Oberfläche aufgebracht und auf eine Temperatur von etwa 200—420⁰C, gewöhnlich etwa 300—400⁰C (für Drahtüberzüge) erhitzt, bis das unschmelzbare und unlösliche Polyamidimidharz gebildet ist. Bei 400⁰C reicht etwa 1 Minute aus, während bei 300⁰C etwa 2 Minuten erforderlich sind.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Nachbehandlung der erhaltenen löslichen Polyamidsäuren der Trimellithsäure bewirkt eine Entimidisierung und eine weitere Erhöhung der Löslichkeit der Produkte, wodurch ihre Verwendung in Form von Lösungen mit einem hohen Verhältnis von Feststoffgehalt zu Viskosität möglich wird. Wenn beispielsweise eine Lösung der Polyamidsäuren mit hohem Feststoffgehalt und geringer Viskosität für Imprägnierzwecke erwünscht ist, dann wird die lösliche Polyamidsäure, um ihre Löslichkeit im Verhältnis zu der Viskosität ihrer Lösungen zu steigern, zuerst einer Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung, z. B. von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder den entsprechenden Carbonaten und Bicarbonaten (gewöhnlich 0,1—0,5 η NaOh oder KOH) unterworfen.

Das durch eine derartige Behandlung erhaltene feste Produkt wird dann mit einer wäßrigen verdünnten Lösung einer Säure, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder anderen Mineralsäuren, üblicherweise 0,1 bis 0,5 η HCl, unter Bildung eines polymeren Produkts behandelt.

Der säurebehandelte Niederschlag wird dann in dem gleichen Lösungsmittel oder einem anderen geeigneten organischen polaren Lösungsmittel wieder gelöst. Dabei erhält man eine Lösung mit einem höheren Verhältnis von Polyamidsäurefeststoffgehalt zu Viskosität. Durch die vorstehend beschriebene Behandlung wird beispielsweise eine Polyamidsäure, die in N₁N-Dimethylacetamid eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20% und eine Viskosität von 100 Poise bildet, in eine Polyamidsäure übergeführt, die in dem gleichen Lösungsmittel eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35% bei der gleichen Viskosität ergibt. Andererseits kann man, wo niedrigere Viskositäten erwünscht sind, eine Polyamidsäurelösung in N,N-Dimethylacetamid oder Ν,Ν-Dimethylformamid mit 15% Feststoffgehalt bei 30 Poise beispielsweise durch die oben beschriebene Behandlung in eine Lösung mit dem gleichen Feststoffgehalt, jedoch einer Viskosität von etwa 0,6 Poise überführen.

Die vorstehend beschriebene Behandlung führt zu Polyamidsäuren, die in den genannten Lösungsmitteln, vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylacetamid und Ν,Ν-Dimethylformamid, Lösungen mit Feststoffgehalten von 15 — 70% und Viskositäten im Bereich von etwa 1—50 Poise ergeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Gemisch aus 1,05 g (0,005 Mol)Trimellithsäureanhydrid mit 4-ständiger Säurechloridgruppe (hergestellt aus Trimellithsäureanhydrid und Sulfonylchlorid), 1,0 g (0,005 Mol), 4,4'-Diaminodiphenyläther, 6 g Ν,Ν-Dimethylacetamid (als Lösungsmittel) und 6 g Toluol (als Lösungsmittel) wird in einem 3-Halsglaskolben mit Stickstoff durchgespült. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, aufgrund welcher in einigen Minuten eine Höchsttemperatur von 40⁰C erreicht wird. Nach 30minütigem Rühren fällt die Temperatur wieder auf Zimmertemperatur ab. Das Durchleiten von Stickstoff wird langsam fortgesetzt. Nach einem zunächst erfolgenden Viskositätsanstieg fällt in etwa 2 Stunden die Viskosität wieder auf einen gleichbleibenden Wert ab. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur unter Luftausschluß 16 Stunden stehen gelassen, um die Umsetzung zu vervollständigen.

Ein Teil der Polyamidsäure wird in überschüssiges Aceton eingeführt, worauf eine Fällung eintritt. Der Niederschlag wird mehrere Male mit frischen Anteilen Aceton verrieben und dann in einem Exsikkator getrocknet. Durch Untersuchung des Niederschlags des Polymeren im Infraroten wird die Gegenwart von Amid-, Imid- und Carboxylgruppen nachgewiesen.

Ein anderer Teil der Polyamidsäure wird zu einem Film ausgebreitet und 2 Stunden bei 15O⁰C in einem Ofen erhitzt. Die Infrarotbestimmung des gelben polymeren Materials ergibt die Gegenwart von Amid- und Imidgruppen in einem Verhältnis von 1.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das &5 Reaktionsprodukt Amid-, Imid- und Carboxylgruppen enthält. Sie zeigen ferner, daß das Produkt nach Erhitzen ein Amid/Imid-Verhältnis von 1 besitzt, woraus zu erkennen ist, daß ein Teil der Amidgruppen durch Wärmebehandlung in Imidgruppen übergeführt wurde.

Beispiel 2

2200 ml trockenes Ν,Ν-Dimethylacetamid werden unter Rühren in einem Glaskolben bei Zimmertemperatur mit Stickstoff durchspült. Dann werden das 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids und 4,4'-Diaminodiphenyläther abwechselnd in Anteilen von je 20 g in den Kolben eingeführt. Insgesamt werden 421,24 g des Säurechlorids und 400,48 g des Amins mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 20—40⁰C bleibt. Dann wird das Durchleiten von Stickstoff unter Rühren nach 16 Stunden fortgesetzt.

Die erhaltene viskose Lösung wird unter Rühren in einen großen Überschuß Wasser eingegossen, wodurch sich ein Niederschlag bildet. Das gefällte Polymere wird dann· mehrere Male mit Wasser gewaschen, um noch vorhandenen HCl und Lösungsmittel zu entfernen. Dann wird mit Aceton und nochmals mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei etwa 35⁰C getrocknet, 500 g des salzsäurefreien Polymeren werden dann in 1000 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst.. Diese Lösung wird mit 690 g Toluol weiter verdjinni, um den Feststoffgehalt auf denselben Wert zu bringen, den eine verfügbare Lösung eines Polymeren, das aus Pyromellithsäure"dianhydrid und dem gleichen Diamin erhalten worden war, in N-N-Dimethylacetamid und Toluol besitzt.

Ein Teil der Polyamidsäure in Ν,Ν-Dimethylacetamid und Toluol wird auf einer Kupferplatte von 0,6 mm Stärke zu einem Film ausgebreitet und 10 Minuten bei etwa 204⁰C eingebrannt. l)er trockene Film hat eine Stärke von 12,7 Mikron und ist gelb und durchsichtig.

Prüfungen

a) Der nach Beispiel 2 erhaltene Polyamidimidfilm wurde mit einem technisch als Drahtemail verwendeten Polyimidfilm verglichen, der aus Pyromellithsäuredianhydrid und dem gleichen Diamin hergestellt war. Der Polyimidfilm wurde bei der gleichen Einbrenntemperatur (204⁰C) und in der gleichen Einbrennzeit (10 Minuten) hergestellt.
Die Dauerschlagfestigkeit beider Filme betrug über 181 cm/kg, was einen zufriedenstellenden Wert darstellt. Die Wärmebeständigkeit wurde ermittelt, indem jeder Film der Flamme eines Bunsenbrenners ausgesetzt wurde, wobei beide Filme eine sehr gute Wärmebeständigkeit zeigten. Die Filme wurden ferner einer Alkaliprüfung unterworfen, wobei ein Tropfen 2%iger NaOH auf jeden Film aufgebracht und über Nacht darauf belassen wurde. Die Standardwerte dieser technischen Prüfung sind: brauchbar, wobei der Film von dem Alkali praktisch nicht angegriffen wird, und unbrauchbar, wobei der Film von dem Alkali angelöst, brüchig gemacht oder abgehoben wird. Hierbei erwies sich der Film aus den erfindungsgemäß erhaltenen Polyamidsäuren als brauchbar, während der Polyimidfilm die Bewertung unbrauchbar erhielt. Nach einer Einbrenrizeit von 20 Minuten (10 Minuten länger) bei 204⁰C erwies sich der Polyimidfilm bei der Prüfung zwar als brauchbar, doch hatte der Alkalitropfen einen dunklen Flecken darauf hinterlassen. Der gleichfalls während 20 Minuten einge-

brannte Polyamidimidfilm war alkalifest, ohne durch das Alkali dunkel gefärbt zu werden,
b) Zur weiteren Bestimmung der Eigenschaften des . Polyamidimidfilms im Vergleich mit denen des Polyimidfilms wurden ferner Proben von Glastuch mit Lösungen der Polymeren imprägniert. In jedem Fall wurde die imprägnierte Glastuchprobe etwa 30 Minuten auf etwa 315°C erhitzt. Dann wurden jeweils in Glasflaschen Prüfungen in 5%igen Alkalilösungen und in 5%igen Salpetersäurelösungen vorgenommen. Bei den Prüfungen wurden Proben des imprägnierten Tuchs in die Prüflösung eingelegt. Die die Lösungen und Glastuchproben enthaltenden Flaschen wurden dann verschlossen und im Fall der Alkaliprüfung 30 Tage und im Fall der Salpetersäureprüfung 3 Wochen stehen gelassen.

Bei der Alkaliprüfung zeigte der Polyamidimidfilm nach 30 Tagen keine merkliche Veränderung, wohingegen der Polyimidfilm nach etwa 11 Tagen gelöst war. Bei der Säureprüfung war das Polyamidimid nach 3 Wochen praktisch nicht angegriffen, wohingegen die Polyimidbeschichtung nach der gleichen Zeit deutlich aufgeweicht war.

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Vergleichsversuche

Für Vergleichszwecke wurden Produkte durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther und von Trimellithsäureanhydrid und 4,4-Diaminodiphenylmethan hergestellt.

A. Ein Gemisch aus 1,9212 g (0,01 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 2,0024 g (0,01 Mol) des Diaminodi-

. phenyläthers wurden bis zur Ausbildung einer Schmelze erhitzt und dann etwa V₂ Stunde bei etwa 250⁰C gehalten. Der geschmolzene Zustand blieb nur vorübergehend bestehen, worauf sich die Masse wieder rasch verfestigte. Sie wurde dann in etwa 784 ml. Ν,Ν-Dimethylacetamid zu einer Lösung mit einer Konzentration von 0,2 g/dl gelöst. Die inhärente Viskosität des Produkts wurde mit 0,08 ermittelt. Ferner wurde festgestellt, daß das Produkt in Ν,Ν-Dimethylacetamid keine Lösungen mit Konzentrationen von etwa 5% Feststoffen lieferte.

B. Ein Gemisch aus 1,9212 g (0,01 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 1,9827 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurde zu 10 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gegeben. Das Gemisch wurde etwa V₂ Stunde auf etwa 140° C erhitzt. Die Lösung wurde mit etwa 774 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid auf 0,5 g/dl verdünnt Die inhärente Viskosität des Produktes betrug etwa 0,07. Eine Probe der Lösung vor dem Verdünnen wurde auf eine Metalloberfläche aufgestrichen und Einbrenntemperaturen unterworfen. Es wurde lediglich ein schwarzer, spröder und heterogener Film gebildet, woraus sich ergibt, daß sich das Material zur Filmherstellung oder zu Beschichtungszwecken nicht eignet.

C Ein Gemisch aus Trimellitsäureanhydrid (0,1 Mol) und 4,4'-Diaminodiphenyläther (0,1 Mol) wurde in 59,5 g Ν,Ν-Dimethylacetamid zur Umsetzung gebracht. Die Temperatur der Lösung betrug zunächst etwa 25° C, stieg aufgrund einer mäßigen exothermen Reaktion auf etwa 40⁰C an, erreichte nach Zugabe von 10 g Ν,Ν-Dimethylacetamid etwa 50⁰C und wurde etwa 3V₂ Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach dem Abfallen auf Zimmertemperatur wurde eine weitere kleine Menge Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt. Ein Teil der Lösung wurde auf 0,5 g/dl verdünnt und zeigte eine inhärente Viskosität von etwa 0,11. Ein zweiter Teil dieser Lösung wurde aufgestrichen und bei etwa 316° C 2—4 Minuten eingebrannt. Dabei wurden undurchsichtige schwarze und spröde Filme gebildet, die beim Biegen brüchig wurden und eine Dauerbiegefestigkeit von nur etwa 2,3 cm/kg besaßen. Die Haftung war gleichfalls sehr schlecht, und die Beschichtung ließ sich leicht von der Oberfläche lösen. .. ...··. ■ ... : -, .

Die vorstehenden Ergebnisse lassen erkennen, daß die Produkte aus Trimellithsäureanhydrid sehr viel geringere inhärente Viskositäten und viel, schlechtere Eigenschaften aufweisen als die Produkte, aus dem 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids. Die inhärenten Viskositäten der erstgenannten Produkte betrugen 0,08,0,07 bzw. 0,11 und sind damit sehr.viel geringer als die inhärenten Viskositäten von 0,2—0,6 der erfindungsgemäß erhältlichen Polyamidsäuren,, was anzeigt, daß die aus freiem Trimellithsäureanhydrid erhaltenen Produkte ein viel geringeres Molekulargewicht besitzen als die Produkte aus dem 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids. -

Beispiel 3

Trimellithsäureanhydrid-4-chlorid und 4-4'-Diaminodiphehylmethan wurden in äuqimolaren Mengenverhältnissen miteinander vermischt und mit N, N-Dimethylacetamid in eine etwa 33% Feststoffe enthaltende Lösung übergeführt. Die Zugabe des Gemisches wurde in etwa 45 Minuten bei einer Anfangstemperatur von etwa 5—10° C, die während der Zugabe auf 50° C anstieg und mittels eines Kühlbads bei diesem Wert gehalten wurde, durchgeführt. Nach¹ dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch etwa 2—2V2 Stunden bei 50°C gehalten und dann in etwa 1—2 Stunden langsam auf 30⁰C abkühlen gelassen. Die Lösung wurde unter Druck in zirkulierendes Wasser (etwa 4 Teile Wasser je Teil Lösung), das kräftig bewegt wurde, eingepreßt.

Die gefällten Feststoffe wurden in einem Netz gesammelt, in ein mit Wasser gefülltes Gefäß überführt und mehreren Einweichbehandlungen darin unterwprfen, bis der Abfluß neutral und sein Brechungsindex etwa 1,33 oder der von reinem Wasser war. Der Niederschlag wurde dann abtropfen gelassen und bei einer Temperatur von 49—149° C getrocknet. Aus dem trockenen Niederschlag wurden dann Lösungen in einem Lösungsmittelgemisch aus 2 Teilen N-Methylpyrrolidon und 1 Teil Ν,Ν-Dimethylacetamid mit einem Feststoff gehalt von 20—35 Gew.-% hergestellt.

Diese Polyamidsäurelösung war zur Herstellung eines Filmes geeignet, dessen Eigenschaften denen von Filmen aus dem Polyamidimid nach Beispiel 2 entsprachen. Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise zur Herstellung einer Polyamidsäurelösung wurde der Chlorwasserstoff durch die beschriebenen Wasserwäschen praktisch vollständig entfernt. Auf diese Weise wurde eine sehr gut geeignete Lösung zur Herstellung von Drahtüberzügen erhalten.

Beispiel 4

Eine Polyamidsäure wurde zur Verbesserung ihrer Lösungseigenschaften behandelt. Die Polyamidsäure wurde aus einem Gemisch von 842,28 g des 4-Säurechlorids des Trimellithsäureanhydrids und 792,95 g 4,4'-Diaminodiphenyläther hergestellt, die zu etwa

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3525ml Ν,Ν-Dimethylformamid bei etwa 14° C innerhalb von etwa 15 Minuten zugegeben-wurden. Die Reaktionstempefatur stieg auf etwa 55° C an. Dann wurden etwa 1175 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde etwa 4 Stunden bei 5 etwa 5O⁰C gerührt. Die Viskosität des dann erhaltenen Produkts betrug 150 Poise.

'Ein Teil der Lösung wurde in einen großen Überschuß Wasser gegossen, worin es zu gelben Fäden koagülierte. Die Fäden wurden mehrere Male mit Wasser gewaschen, über Nacht in Wasser eingeweicht, abtropfen gelassen und bei Zimmertemperatur in einem Luftstrom getrocknet. Die trockenen Fäden wurden in Ν,Ν-Dimethylformamid zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt' von 15% und einer Viskosität von 30 Poise gelöst.

Ein zweiter Teil der Lösung (etwa 86 g) wurde in etwa 11 V2 η KOH (in Wasser) gegossen, wobei sich ein Niederschlag als weiße Fäden bildete. Nach 1 stündigem Belassen in diesem Medium wurden die Fäden herausgenommen, mit Wasser gewaschen und etwa 1 Stunden in V₂ η HCl (in Wasser) eingeweicht. Dann wurden sie mit Wasser gewaschen, über Nacht in Wasser liegen gelassen, abtropfen gelassen und bei Zimmertemperatur in einem Luftstrom getrocknet. Die trockenen Fäden wurden in Ν,Ν-Dimethylformamid in eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15% und einer Viskosität von 0,6 Poise übergeführt. Eine zweite Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35% in dem gleichen Lösungsmittel hatte eine Viskosität von 100 Poise.

Die 15% bzw. 35% Feststoffe enthaltenden Lösungen wurden auf Kupferplatten aufgebracht und 2 Minuten bei 315⁰C eingebrannt. Dadurch wurden durchsichtige zähe Beschichtungen erhalten, die einer Biegeprüfung auf einem 3,2 mm Dorn und einer Schlagfestigkeitsprü-, fung mit 181 cm/kg sowohl an der Biegung als auch auf einer flachen Oberfläche standhielten.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Löslichkeitseigenschaften der wie^ oben beschrieben hergestellten Polyamidsäure durch die Behandlung mit KOH und HCl verbessert wurden. Vorder Behandlung enthielt die Polyamidsäurelösung 15% Feststoffe und zeigte eine Viskosität von 30 Poise. Nach der Behandlung der Polyamidsäure wies die Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15% eine Viskosität von 0,6 Poise auf, so daß die beträchtliche Verminderung der Viskosität von 30 auf'0,6 Poise erzielt würde. Trotzdem bildete diese Lösung genauso wie die Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35% klare, zähe Beschichtünge'n, die eine gute Biegefähigkeit und gute Werte bei der Schlagfestigkeitsprüfung zeigten. ^;

B e i s ρ i e J 5 '

Eine Drahtbeschichtungslösüng wird aus dem Säurechlorid von Trimellithsäureanhydrid (TMAC) und p,p'-Methylenbis-(anilin) hergestellt. Eine innige Feststoffmischung aus 210,57 g (1,00 Mol) 4-TMAC und 196,29 g (0,990MoI) p,p'-Methylenbis(anilin) wird zu 881ml DAMC bei 25⁰C im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Die exotherme Reaktion wird bei 50° C durch Abkühlen reguliert; nach der Zugabe der Feststoffe werden weitere 29.4 ml DMAC zugegeben. Die Lösung wird dann bei 50° C 3 Stunden geröhrt, wobei während dieser Zeit die Viskosität stetig auf ein Maximum'von — 1 (Gardner-Holt) oder 27 P. steigt und dann bei diesem Wert verbleibt. Die Lösung wird dann auf 5° C abgekühlt und 105 g (2,4 Mol) Äthylenoxyd werden zugegeben. Die Mischung wird eine halbe Stunde gerührt, wobei die Temperatur allmählich auf 17°C steigen kann. Die Lösung wird nach der Filtration schnell für einen Drahjüberzug verwendet Diese Lösung wird bei 316°C auf eine 6,1 μ Kupferplatte gebrannt, und man erhält einen festen Überzug mit verbesserten Eigenschaften ähnlich denen des aus p.p'-Oxybis-(anilin) hergestellten Überzugs.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymidocarbonsäuren auf Basis der Trimellithsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-Säurehalogenid des Trimellithsäureanhydrids oder einen 1- bzw. 2-Monoester von Trimellithsäure-2,4- bzw. -1,4-dihalogenid mit äquimolaren Mengen eines primären Diamins der allgemeinen Formel

H₂N-R-NH₂, '°

worin R einen zweiwertigen Rest mit 1—4 aromatischen Ringen bedeutet, in polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen unter 7O⁰C umsetzt.

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