DE1954314A1

DE1954314A1 - Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger,thermostabiler Kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE1954314A1
Application number: DE19691954314
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Eilingsfeld; Herbert Dr Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-10-29
Filing date: 1969-10-29
Publication date: 1971-05-06

Description

Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger, thermostabiler Kondensationsprodukte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger, thermostabiler Polykondensationsprodukte in Gegenwart aromatischer Sulfonsäuren als Reaktionsmedium.
Es ist bekannt, thermostabile Kondensate, wie Polybenzimidazole oder Pyrrone, in aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Nitrobenzol, oder in anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure und Polyphosphorsäure, herzustellen (J. Macromol. Sci A l/1 1-200 [1967 und J. Polym. Sci A 2/6 2605 C19641 ). Diese Lösungsmittel weisen erhebliche Nachteile auf.
Zur Herstellung von Folien oder Fasern eignen sich lediglich Polykondensate mit Kondensationsgraden über-100. Solche hochmolekularen Produkte erhält man, wenn die Kondensationen in homogener Phase, vorzugsweise in Lösungen, durchgeführt werden und die Endprodukte im Reaktionsmedium löslich sind Aprotische Lösungsmittel besitzen jedoch nur eine beschränkte Löslichkeit für die entstehenden stickstoffhaltigen polykondensate. Aus der Reaktionslösung fallen dadurch schon relativ niedermolekulare Oligomere aus.
Als bekanntes Kondensationsmittel wird ferner Schwefelsäure verwendet. Schwefelsäure wirkt unter den üblichen Kondensationsbedingungen teilweise sulfurierend und zersetzt häufig oxidativ geringe Mengen der Reaktanten, so daß die Endkondensa,te verfärbt sein können. Da in Polyphosphorsäure die stickstoffhaltigen Kondensate wenig löslich sind, kann die Kondensation nur in sehr verdünnten Lösungen durchgeführt werden. Die Säuren lassen sich im allgemeinen nur schwer aus den Polykondensaten entfernen, so daß die Produkte korrosiv wirken.
Es wurde gefunden, daß man hochmolekulare, thermostabile, stickstoffhaltige Kondensate herstellen kann, wenn die monomeren Ausgangskomponenten in der Schmelze in Gegenwart organischer Sulfonsäuren als Reaktionsmedium bei Temperaturen zwischen 50 und 300°C polykondensiert werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können stickstoffhaltige Polykondensate, wie Polybenzimidazole, Pyrrone, Polyimide, Polybenzoxazole, Polybenzthiazole, hergestellt werden.
Als Reaktionsmedium kommen Schmelzen aromatischer Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, o- und p-Toluolsulfonsäure, %-NaphthalinsulfonsäureS ß-Naphthalinsulfonsäure, Naphthalin-2,6-disulfonsäure oder Gemische dieser Sulfonsäuren in Betracht.
Die Sulfonsäuren werden in solchen Mengen verwendet, daß der Anteil der monomeren Ausgangsstoffe 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelze.
Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen 50 und vorzugsweise zwischen 100 und 2000C, und bei Reaktionszeiten von einer bis 10 Stunden, vorzugsweise von 3 bis 5 Stunden, durchgeführt.
Zur Isolierung der Polykondensate wird das Reaktionsgemisch mit verdünnten wässrigen Laugen, wie Natronlauge oder Kalilauge, digeriert. Die Sulfonsäuren werden hierbei gelöst. Die Polykondensate werden abfiltriert und mit iWasser gewaschen.
Die Sulfonsäuren können durch Ansäuern der Salze, vorzugsweise mit Salzsäure, zurückgewonnen werden Die erfindungsgemäß erhältlichen stickstoffhaltigen Polykondensate werden beispielsweise als Isolierlacke und zur Folienherstellung verwendet. Die Produkte weisen sehr gute Gebrauchseigenschaften, wie Dehnungswerte und Reißfestigkeiten, auf.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Die angegebenen Intrinsic-Viskositäten wurden bei 3,0°C in Dimethylformamid bestimmt und sind in dl/g angegeben (Houben-Weyl, Makromolekulare Stoffe 14/1, Seite 81, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961).
Beispiel 1 Eine Mischung aus 400 Teilen p-Toluolsulfonsäure, 21,4 Teilen (0,1 Mol) 3,3-Diaminobenzidin und 21,8 Teilen (0,1 Mol) Pyromellithsäureanhydrid wird langsam auf 120°C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur kondensiert. Die Reaktionsmischung wird mit 10%iger wässriger Natronlauge digeriert und das Polyamidsäureamin, das Einheiten der Formel (I) enthält, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält in einer Ausbeute von 96 % der Theorie ein helles Kondensat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,6 [dl/g].
Vergleichsbeispiele 1 a) Wird die Kondensation analog den Angaben des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch anstelle von p-Toluolsulfonsäure konzentrierte Schwefelsäure verwendet, so erhält man ein dunkel gefärbtes Polykondensat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,9 [dl/g , das einen Schwefelgehalt von 1,3 % aufweist.
1 b) Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert jedoch in Polyphosphorsäure, so ist das Polykondensat unter den genannten Versuchsbedingungen nicht vollständig löslich. Das erhaltene Polykondensat ist unlöslich in Dimethylformamid, so daß die Intrinsic-Viskosität nicht bestimmt werden konnte.
1 c) Wird die Kondensation analog den Angaben des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch Dimethylformamid als Reaktionsmedium verwendet, so erhält man ein Polymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,5[dl/g].

Werden die Polyamidsäureamine (Formel I) der Beispiele 1 bis 1c eine Stunde auf 150 0C erwärmt, so erhält man Pyrrone, die Einheiten der Formel (II) enthalten Die Pyrrone (Formel II) besitzen folgende Dehnungswerte Lin %] und Reißfestigkeiten [kg/cm2J

Beispiel Dehnungswert Reißfestigkeit

% kg/cm²

1 6,5 1 410

1a 2 430

1b 1,9 490

- 1c 2,8 670

Beispiel 2 Wird nach den Angaben des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch verschiedene aromatische Sulfonsäuren verwendet, so werden Polymere mit den folgenden Eigenschaften erhalten.

Nr. Sulfonsäure Intrinsic-Viskosität Pyrrone (Formel II)

des Polymeren (I) Dehnung in % Reißfestigkeit [kg/cm²]

[n] dl/g 30°C

2 1-Naphthalin- 1,4 6,3 1 230

sulfonsäure

3 2-Naphthalin- 1,6 7,5 1 450

sulfonsäure

4 2,6-Dinaphtha- 1,8 8,0 1 380

linsulfonsäure

5 Mischung aus 1,8 6,0 1 120

1- und 2-

Naphthalinsul-

fonsäure 1:1

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermostabilier, stickstoffhaltiger Polykondensationsprodukte aus monomeren Ausgangsstoffen, dadurch gekennzeichnet. daß man die Kondensation in Gegenwart aromatischer Sulfonsäuren als Reaktionsmedium bei Temperaturen zwischen 500C und 30Q0C durchführt.