EP0445673A2 - Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde - Google Patents

Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde Download PDF

Info

Publication number
EP0445673A2
EP0445673A2 EP91103136A EP91103136A EP0445673A2 EP 0445673 A2 EP0445673 A2 EP 0445673A2 EP 91103136 A EP91103136 A EP 91103136A EP 91103136 A EP91103136 A EP 91103136A EP 0445673 A2 EP0445673 A2 EP 0445673A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
corresponds
point
aromatic
und
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP91103136A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0445673A3 (en
EP0445673B1 (de
Inventor
Günter Dr. Keil
Karl Dr. Heinrich
Peter Dr. Klein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies SARL Switzerland
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0445673A2 publication Critical patent/EP0445673A2/de
Publication of EP0445673A3 publication Critical patent/EP0445673A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0445673B1 publication Critical patent/EP0445673B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to new aromatic copolyamides of the dicarboxylic acid / diamond type, processes for their preparation, and shaped structures produced therefrom, such as threads, fibers, fiber pulp, films and foils.
  • Aromatic polyamides are known to be raw materials with high thermal and chemical stability and low flammability.
  • fibers and foils made from such raw materials show very good mechanical properties, such as high strength and high initial modulus (modulus of elasticity) and are well suited for technical areas of application - for example for reinforcing plastics or as filter materials.
  • the polymers required for this purpose are produced most favorably in a known manner by reacting aromatic diamines with aromatic dicarboxylic acid dichlorides in aprotic organic solvents of the amide type (N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N, N ', N'-tetramethylurea and the like), optionally in the presence of calcium or lithium halides and neutralization of the hydrogen chloride formed, for example with calcium oxide.
  • amide type N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N, N ', N'-tetramethylurea and the like
  • Threads made of polyaramids with high strength and high initial modulus are those in which the amide bonds are oriented coaxially or almost parallel to one another, resulting in rigid, rod-shaped polymer molecules.
  • Typical polyamide fibers of this type consist for example of poly (p-phenylene terephthalamide). Such threads are described for example in German Patent 22 19 703.
  • This product has a number of advantages, but it is very difficult to manufacture and process the required polyamide.
  • this polymer precipitates from the reaction medium shortly after its formation. It must be isolated, washed, dried and then redissolved in a spinning solvent.
  • the preferred solvent for the preparation of the spinning solutions is concentrated sulfuric acid, which causes particular problems in handling (occupational safety, corrosion) and waste disposal.
  • DE-A-21 44 126 described the production of soluble aromatic polyamides with a high modulus of elasticity, according to which substituted 3- (p-aminophenoxy) -4-aminobenzanilides with terephthaloyl chloride provide readily soluble polyamides which form filaments of good strength and spin and stretch initial moduli.
  • -Ar- and -Ar'- divalent aromatic radicals Mean in these formulas -Ar- and -Ar'- divalent aromatic radicals, the valence bonds of which are in a para- or comparable coaxial or parallel position and which can be substituted by one or two inert radicals, such as lower alkyl or halogen, and -R- means an unsubstituted or substituted methylene radical or a grouping -O-Ar-O-, where -Ar- has the same structure as given above.
  • valence bonds which are in coaxial or parallel position, are directed in opposite directions.
  • An example of coaxial, oppositely directed bonds are the biphenylene-4,4'-bonds.
  • An example for parallel, oppositely directed bonds are, for example, the naphthylene 1,5 or 2,6 bonds, while the naphthylene 1,8 bonds are parallel rectified.
  • aromatic radicals for -Ar- divalent aromatic radicals, in which the valence bonds are in a para- or comparable coaxial or parallel position, mono- or dinuclear, also condensed aromatic radicals such as e.g. Phenylene-1,4, naphthylene-1,4, naphthylene-1,5, naphthylene-2,6 and 1,4-diphenylene.
  • Divalent aromatic radicals for -Ar'- in which the valence bonds are in a para- or comparable coaxial or parallel position are mono- or dinuclear-fused aromatic radicals, such as e.g. Phenylene-1,4, naphthylene-1,4, naphthylene-1,5 and naphthylene-2,6. Phenylene-1,4 is preferred for -Ar- and Ar'-.
  • radicals -Ar- and -Ar'- can be substituted once or twice by lower alkyl radicals, that is straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, or by halogen, in particular by F, Cl or Br.
  • Preferred alkyl substituents are straight-chain and in particular methyl and ethyl come into consideration.
  • the preferred halogen substituent is chlorine.
  • the polyamides according to the invention can contain the unsubstituted radicals -Ar- and -Ar'- and the alkyl- and / or halogen-substituted radicals -Ar- and -Ar'- side by side in changing proportions.
  • the polyamide can contain one or more types of substituted radicals -Ar- and -Ar'-; for example, it may contain only methyl-substituted -Ar and / or -Ar'-residues, or it may contain portions of -Ar- and / or -Ar'-residues with different alkyl substituents and / or with halogen substituents.
  • the polyamides according to the invention can also contain only unsubstituted or substituted radicals -Ar-and -Ar'-.
  • Structural units E and F containing m bonds in the sense of the present invention are those which contain an aromatic nucleus whose bonds in the chain of the polymer molecule are in the m position to one another.
  • Such structural units are e.g. the residues of isophthalic acid, m-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl or their alkyl and / or alkoxy substitution products, or 3,4'- or 3 ', 4-diaminobenzanilide.
  • the structural units B, C and D derived from the diamines condensed into the polyamide are contained in the aromatic polyamides according to the invention only in the following specific mol percent ranges, based on the total amount of components B, C and D:
  • Structural units B 15-60 mol% - preferably 20-55 mol% Structural units C 30-60 mol% - preferably 32.5-55 mol% Structural units D 2.5-40 mol% - preferably 5-30 mol% These mol% data relate to the total amount of the diamine structural units B, C and D.
  • the inherent viscosity of the form-forming copolyamides should be between 2.5 and 5.0 dl / g. It was determined on solutions of 0.5 g of polymer in 100 ml of 98% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C.
  • Inherent viscosity is the expression Roger that. ⁇ rel means the relative viscosity, c the concentration used in g / 100 ml.
  • the excellent properties of the shaped structures according to the invention are based on the incorporation of the amine building blocks B, C and D within the stated limits. As can be seen from the comparative tests described below, the technological properties - especially the elongation at break - drop sharply outside the specified limits! Filaments made from the claimed copolyamides have a high stretchability (yield strength ⁇ 5-fold) and a high elongation at break in comparison to other aramids (D ⁇ 3.5%). Aromatic polyamides with individual amine components B, C or D are generally known. They do not show any outstanding properties, as can be seen from the following writings and the comparison tests made.
  • amine components of structure C for the production of polyamides has also been described several times.
  • Diamine components with an optionally substituted methylene bridge are already mentioned in DE-C-22 19 703.
  • aromatic diamines with two ether groups is also known, for example from DE-A-15 95 681.
  • the polyamides in question are usually insoluble in amide solvents, or else the filaments spun from organic solvents have only moderate properties.
  • polyamides of the present invention which were produced by using a mixture of the amine components B + C + D in certain proportions, are surprisingly soluble in amide solvents and filaments spun therefrom have high strength and a high initial modulus, and a rel. high elongation.
  • dicarboxylic acid derivatives of the formula A 'Cl - CO - Ar - CO - Cl are suitable, for example, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid dichloride, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid dichloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dichloride, but especially terephthalic acid dichloride.
  • aromatic diamine of the structure B 'H2N - Ar'- NH2 p-phenylenediamine is particularly suitable.
  • diamine component C 'of the formula 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane) and especially 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene may be mentioned.
  • the solution condensation of the aromatic dicarboxylic acid dichlorides with the mixtures of aromatic diamines takes place in aprotic, polar solvents of the amide type, e.g. in N, N-dimethylacetamide or in particular in N-methyl-2-pyrrolidone. If appropriate, these solvents can be added in a known manner to increase the solvency or to stabilize the polyamide solutions, halide salts of the first and second groups of the periodic system.
  • Preferred additives are calcium chloride and / or lithium chloride.
  • the polycondensation temperatures are usually between -20 ° C and +120 ° C, preferably between +10 ° C and +100 ° C. Particularly good results are achieved at reaction temperatures between +10 ° C and +80 ° C.
  • the polycondensation reactions are preferably carried out such that 2 to 15, preferably 5 to 10% by weight of polycondensate are present in the solution after the reaction has ended. Particularly good results are achieved at concentrations of 5.5 to 7.0% by weight.
  • a sufficient viscosity for further processing is reached when the inherent viscosity of the polymer is 2.5 to 5.0 dl / g.
  • the polycondensation can be stopped in the usual way, for example by adding monofunctional compounds, such as acetyl chloride.
  • the hydrogen chloride formed and loosely bound to the amide solvent is then neutralized by adding basic substances. Suitable for this are, for example, lithium hydroxide, calcium hydroxide, but especially calcium oxide.
  • the polyamide solutions according to the invention described above are filtered, degassed and further processed in a known - not claimed - manner into threads, fibers, fiber pulp, films or films. This can be done, for example, by using a wet spinning system, where the polymer solution is pressed into a precipitation bath through suitable nozzles, the threads obtained are drawn through washing baths and drawn at a higher temperature.
  • Aqueous solutions of the same amide solvent that has also been used for polymer production are suitable as precipitation baths. But there are also aqueous salt solutions such as Calcium chloride solutions can be used.
  • the total draw is composed of a low wet draw and a higher contact draw.
  • the filaments are drawn over hot plates (“irons”), which have surface temperatures of 350 ° C. to 460 ° C., preferably 410 ° C. to 460 ° C., and preferably in a ratio of 1: 5.0 to approx. 1:16 1: 5.5 to 1:15, stretched.
  • the solution contains 6% copolyamide, 1.85% calcium chloride and 0.46% lithium chloride.
  • the inherent viscosity of the dissolved polyamide is 3.49 dl / g.
  • the solution is filtered, degassed and spun using a wet spinning process. To do this, it is taken from a nozzle with 50 openings, each 0.1 mm in diameter, into a horizontally arranged coagulation bath consisting of a 80 ° C warm solution of 22% N-methylpyrrolidone in water at a speed of 8.9 m / min. spun out.
  • the thread runs through washing baths, dry pallets (180 ° C) and finally four irons with a surface temperature of 410 ° C and is at 105 m / min. deducted.
  • the single-filament titer is 0.78 dtex (DIN 53830)
  • the fineness-related maximum tensile strength is 174 cN / tex with a maximum tensile strength elongation of 4.4% (DIN 53 834, part 1).
  • the module is 39.1 N / dtex.
  • the module is based on the slope of the fineness Force-strain diagram calculated between 0.3 and 0.5% strain.
  • polyamides thus obtained with different compositions with respect to the diamine structural units B, C and D can then be spun and drawn directly from the reaction solution analogously to Example 1.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • PPD p-phenylenediamine
  • DABA 4,4'-diaminobenzanilide
  • DADPM 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • BAPOB 1,4-bis (4'-aminophenoxy) benzene
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • N wet spinning
  • TN dry-wet spinning.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

Beschrieben wurden aromatische Copolyamide, die löslich in organschen Polyamid-Lösemitteln sind und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zu mindestens 95 Mol-% die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln
A
- OC - Ar - CO -   sowie
B
- NH - Ar' - NH -
C
Figure imga0001
D
Figure imga0002
und bis zu 5 Mol-% m-Bindungen enthaltende, von aromatischen Dicarbonsäuren (E') und/oder von aromatischen Diaminen (F') abgeleitete Struktureinheiten E und/oder F aufweist, wobei die Summen der Molanteile der Struktureinheiten A+E und der Molanteil der Struktureinheiten B+C+D+F im wesentlichen gleich groß sind,
-Ar- und -Ar'- zweiwertige aromatische Reste sind, deren Valenzbindungen in para- oder vergleichbarer koaxialer oder paralleler Stellung stehen und die durch einen oder zwei inerte Reste, wie Niederalkyl oder Halogen substituiert sein können,
-R- einen unsubstituierten oder substituierten Methylenrest oder eine Gruppierung -O-Ar-O-, wobei -Ar- den gleichen Aufbau wie oben angegeben hat, bedeuten und die Anteile der Diaminkomponenten B, C, und D zur Gesamtmenge der Diamin - Komponenten in Mol-% innerhalb eines Bereiches liegen,der durch die folgenden Eckpunkte definiert ist (vgl. Abbildung):
Punkt R entspricht 15 % B; 45 % C; 40 % D
Punkt S entspricht 30 % B; 30 % C, 40 % D
Punkt T entspricht 60 % B; 30 % C; 10 % D
Punkt U enspritcht 60 % B; 37,5 % C; 2,5 % D
Punkt V enspricht 37,5 % B; 60 % C; 2,5 % D
Punkt W enspricht 15 % B; 60 % C; 25 % D
und die Copolyamide eine inhärente Viscosität von etwa 2,5-5,0 dl/g (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polyamid in 100 ml 98-gew.-%iger Schwefelsäure bei 25 °C) besitzen.
Die erfindungsgemäßen Copolyamide lassen sich zu Fasern mit hohen Festigkeiten und hohen Reißdehnungen verarbeiten.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue aromatische Copolyamide des Dicarbonsäure/Diamintyps, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie daraus hergestellte geformte Gebilde wie Fäden, Fasern, Faserpulp, Filme und Folien.
  • Aromatische Polyamide (Polyaramide) sind bekanntlich Rohstoffe von hoher thermischer und chemischer Stabilität sowie geringer Brennbarkeit. So zeigen beispielsweise Fasern und Folien aus solchen Rohstoffen sehr gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Festigkeit und hohen Anfangsmodul (Elastizitätsmodul) und sind für technische Einsatzgebiete gut geeignet - beispielsweise zur Verstärkung von Kunststoffen oder als Filtermaterialien.
  • Die Herstellung der dafür benötigten Polymeren erfolgt am günstigten in bekannter Weise durch Umsetzung von aromatischen Diaminen mit aromatischen Dicarbonsäuredichloriden in aprotischen organischen Lösungsmitteln vom Amid-Typ (N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff und dgl.), gegebenenfalls in Gegenwart von Calcium- oder Lithiumhalogeniden und Neutralisation des gebildeten Chlorwasserstoffs, beispielsweise mit Calciumoxid.
  • Fäden aus Polyaramiden mit hoher Festigkeit und hohem Anfangsmodul sind solche, bei denen die Amidbindungen koaxial oder nahezu parallel zueinander orientiert sind, wodurch starre, stäbchenförmige Polymermoleküle entstehen. Typische Polyamidfasern dieser Art bestehen beispielsweise aus Poly(p-phenylenterephthalamid). Derartige Fäden sind beispielsweise in der Deutschen Patentschrift 22 19 703 beschrieben.
  • Dieses Produkt weist eine Reihe von Vorzügen auf, die Herstellung des benötigten Polyamids und seine Verarbeitung sind jedoch sehr schwierig. Beispielsweise wegen der schlechten Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln - und zwar auch in Gegenwart von anorganischen Salzen wie Calciumchlorid oder Lithiumchlorid als Lösungsvermittler - fällt dieses Polymer kurz nach seiner Bildung bereits aus dem Reaktionsmedium aus. Es muß isoliert, gewaschen, getrocknet und dann erneut in einem Spinnlösungsmittel gelöst werden. Bevorzugtes Lösungsmittel zu Herstellung der Spinnlösungen ist konzentrierte Schwefelsäure, was besondere Probleme bei der Handhabung (Arbeitssicherheit, Korrosion) und Abfallbeseitigung verursacht.
  • Es wurde daher versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß Copolyamide entwickelt wurden, welche eine gute Löslichkeit in den bekannten Amid-Lösungmitteln haben, die sich auch gut verspinnen lassen und deren Filamente sich nach einer hohen Verstreckung durch hohe Festigkeitswerte und Anfangsmoduli auszeichnen.
  • So wurde beispielsweise in der DE-A-21 44 126 die Herstellung von löslichen aromatischen Polyamiden mit hohem Elastizitätsmodul beschrieben, wonach substituierte 3-(p-Aminophenoxy)-4-aminobenzanilide mit Terephthaloylchlorid gut lösliche Polyamide liefern, welche sich zu Filamenten von guten Festigkeiten und Anfangsmoduli verspinnen und verstrecken lassen.
  • Die erhöhte Löslichkeit wird hier durch die meta-Orientierung und das Sauerstoffbrückenatom verursacht. In der Deutschen Patentschrift 25 56 883 und in der Deutschen Offenlegungschrift 30 07 063 werden Copolyamide aus Terephthalsäure, p-Phenylendiamin und 3,4'-Diaminodiphenylether beschrieben, die in Amid-Lösungsmitteln isotrope Lösungen liefern, die sich gut verspinnen lassen. Die Filamente erlangen durch eine sehr hohe Verstreckung hohe Festigkeiten und Moduli. Nachteilig bei den vorgenannten Verfahren ist, daß die verschiedenen benötigten Amine nur in sehr aufwendigen Verfahren hergestellt und gereinigt werden können.
  • Aus diesem Grunde werden in DOS 35 10 655 und 36 05 394, in EPA 0 199 090, bzw. in US-PS 4 847 354 Terephthalamide mit 3 Diaminkomponenten in bestimmten, definierten Anteilen beschrieben, die in Amid-Lösungsmitteln gut löslich sind und durch Verformung Fäden oder Folien mit sehr guten Festigkeiten und Moduli liefern.
  • Nachteilig bei diesen Produkten, sowie bei Filamenten aus allen vorher erwähnten Polyaramiden ist eine rel. niedrige Reißdehnung (meist ≦ 4 %). Das ist nachteilig für die Weiterverarbeitung der Filamente, da meist eine niedere Reißdehnung eine hohe Quersprödigkeit bedeutet.
  • Es treten Probleme bei Fadenführorganen, Umlenkrollen u.d. mit kleinem Krümmungsradius auf.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, solche aromatischen Copolyamide zu finden, die sich unter Verwendung von Amidlösungmitteln in geformte Gebilde überführen lassen, die sich dann durch eine Reihe von physikalischen Eigenschaften auszeichnen. Bei der Herstellung von Fäden und Fasern sollen nach entsprechenden Verstreckungsvorgängen hohe Festigkeiten und insbesondere rel. hohe Reißdehnungen erzielbar sein. Die für die Herstellung der Copolyamide benötigten Monomere sollen leicht zugänglich sein, die durch die Polykondensation erhaltenen Polymerlösungen sollen nach einem Filtrationsprozeß und einer entsprechenden Entlüftung direkt spinnbar bzw. formbar sein.
  • Die Lösung der Aufgabe wurde gefunden in neuartigen aromatischen Copolyamiden, die sich aus Lösungen in aprotischen Lösungsmitteln zu geformten Gebilden wie Fäden, Fasern, Faserpulp, Folien aber auch Filmen verarbeiten lassen. Die dafür benötigten Copolyamide weisen zu mindestens 95 Mol-% die folgenden ausschließlich para-verknüpften wiederkehrenden Struktureinheiten auf:
    • A
    - OC - Ar - CO -   sowie
    B
    - NH - Ar'- NH -
    C
    Figure imgb0001
    D
    Figure imgb0002
    und bis zu 5 Mol-% m-Bindungen enthaltende, von aromatischen Dicarbonsäuren (E') und/oder von aromatischen Diaminen (F') abgeleitete Struktureinheiten E und/oder F auf, wobei die Summe der Molanteile der Struktureinheiten A+E und die Summe der Molanteile der Struktureinheiten B+C+D+F im wesentlichen gleich groß sind.
  • In diesen Formeln bedeuten
    -Ar- und -Ar'- zweiwertige aromatische Reste, deren Valenzbindungen in para- oder vergleichbarer koaxialer oder paralleler Stellung stehen und die durch einen oder zwei inerte Reste, wie Niederalkyl oder Halogen substituiert sein können und
    -R- bedeutet einen unsubstituierten oder substituierten Methylenrest oder eine Gruppierung -O-Ar-O-, wobei -Ar- den gleichen Aufbau wie oben angegeben aufweist.
  • Die Valenzbindungen, die in koaxialer oder paralleler Stellung stehen, sind entgegengesetzt gerichtet. Ein Beispiel für koaxiale, entgegengesetzt gerichtete Bindungen sind die Biphenylen-4,4'-Bindungen. Ein Beispiel für parallele, entgegengesetzt gerichtete Bindungen sind z.B. die Naphthylen-1,5- oder 2,6-Bindungen, während die Naphthylen-1,8-Bindungen parallel gleichgerichtet sind.
  • Für -Ar- stehende zweiwertige aromatische Reste, bei denen die Valenzbindungen in para- oder vergleichbarer koaxialer oder paralleler Stellung stehen, sind ein- oder zweikernige, auch kondensierte aromatische Reste wie z.B. Phenylen-1,4, Naphthylen-1,4, Naphthylen-1,5, Naphthylen-2,6 und 1,4-Diphenylen.
  • Für -Ar'- stehende zweiwertige aromatische Reste, bei denen die Valenzbindungen in para- oder vergleichbarer koaxialer oder paralleler Stellung stehen sind ein- oder zweikernige kondensierte aromatische Reste wie z.B. Phenylen-1,4, Naphthylen-1,4, Naphthylen-1,5 und Naphthylen-2,6. Bevorzugt für -Ar- und Ar'- ist Phenylen-1,4.
  • Die Reste -Ar- und -Ar'- können ein- oder zweifach durch Niederalkylreste, das sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, oder durch Halogen insbesondere durch F, Cl oder Br substituiert sein.
  • Bevorzugte Alkylsubstituenten sind geradkettig und insbesondere kommen Methyl und Ethyl in Betracht. Bevorzugter Halogensubstituent ist Chlor.
  • Die erfindungsgemäßen Polyamide können die unsubstituierten Reste -Ar- und -Ar'- und die alkyl- und/oder halogensubstituierten Reste -Ar- und -Ar'- nebeneinander in wechselnden Anteilen enthalten.
  • Dabei kann das Polyamid eine Art oder mehrere Arten substituierter Reste -Ar- und -Ar'- enthalten; z.B. kann es ausschließlich methylsubstituierte -Ar- und/oder -Ar'-Reste enthalten, oder es kann Anteile von -Ar- und/oder -Ar'-Resten mit verschiedenen Alkylsubstituenten und/oder mit Halogensubstituenten enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Polyamide können aber auch auschließlich unsubstituierte oder substituierte Reste -Ar-und -Ar'- enthalten. Aus Kostengründen sind solche erfindungsgemäßen Polyamide bevorzugt, die nur unsubstituierte oder die bis zu ca. 30 Mol-% substituierte Reste -Ar- und -Ar'- enthalten.
  • m-Bindungen enthaltende Struktureinheiten E und F im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die einen aromatischen Kern enthalten, dessen in der Kette des Polymermoleküls liegende Bindungen zueinander in m-Stellung stehen.
  • Solche Struktureinheiten sind z.B. die Reste von Isophthalsäure, m-Phenylendiamin, 3,4'-Diaminodiphenyl oder deren Alkyl- und/oder Alkoxysubstitutionsprodukten, oder 3,4'- oder 3',4-Diaminobenzanilid.
  • Die aus den in das Polyamid einkondensierten Diaminen stammenden Struktureinheiten B, C und D sind in den erfindungsgemäßen aromatischen Polyamiden nur in den folgenden bestimmten Molprozentbereichen, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten B, C und D, enthalten:
  • Struktureinheiten B 15-60 Mol-% - vorzugsweise 20-55 Mol-%
    Struktureinheiten C 30-60 Mol-% - vorzugsweise 32,5-55 Mol-%
    Struktureinheiten D 2,5-40 Mol-% - vorzugsweise 5-30 Mol-%
    Dabei beziehen sich diese Mol-%-Angaben auf die Gesamtmenge der Diamin-Struktureinheiten B, C und D.
  • Sie sind in der beigefügten Figur durch die Eckpunkte R, S, T, U, V, W und bevorzugt R', S', T', U', V' und W' markiert.
  • Die inhärente Viskosität der formbildenden Copolyamide soll zwischen 2,5 und 5,0 dl/g liegen. Sie wurde bestimmt an Lösungen von jeweils 0,5 g Polymer in 100 ml 98-gew.-%iger Schwefelsäure bei 25 °C.
  • Unter inhärenter Viskosität wird der Ausdruck
    Figure imgb0003
     verstanden.
    ηrel bedeutet dabei die relative Viskosität, c die angewandte Konzentration in g/100 ml.
  • Die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen geformten Gebilde beruhen auf dem Einbau der Aminbausteine B, C und D in den angegebenen Grenzen. Wie aus den weiter unten beschriebenen Vergleichsversuchen ersichtlich ist, fallen die technologischen Eigenschaften - besonders die Reißdehnung - außerhalb der angegebenen Grenzen stark ab! Filamente aus den beanspruchten Copolyamiden weisen durch weg eine hohe Verstreckbarkeit (Streckgrenze ≧ 5-fach) und eine im Vergleich zu anderen Aramiden hohe Reißdehnung auf (D ≧ 3,5 %). Aromatische Polyamide mit einzelnen der Aminkomponenten B, C oder D sind allgemein bekannt. Sie zeigen keine überragenden Eigenschaften, wie aus den folgenden Schriften und den angestellten Vergleichsversuchen ersichtlich ist.
  • So ist bekannt, Terephthalsäure (A) und p-Phenylendiamin-Reste (B) für Polyamide einzusetzen, z.B. aus der oben zitierten deutschen Patentschrift 22 19 703. Diese Produkte sind in Amid-Lösungsmitteln praktisch nicht mehr löslich.
  • Die Verwendung von Aminkomponenten der Struktur C zur Herstellung von Polyamiden ist ebenfalls mehrfach beschrieben worden. Diaminkomponenten mit einer gegebenenfalls substituierten Methylenbrücke werden bereits in der DE-C-22 19 703 genannt. Auch der Gebrauch von aromatischen Diaminen mit zwei Äthergruppen ist bereits bekannt, beispielsweise aus der DE-A-15 95 681.
  • Auch die Verwendung von 4,4'-Diaminobenzanilid (D) als Amidkomponente ist mehrfach beschrieben worden:
    • a) In USP 36 71 542, Beispiel 31 wird gezeigt, daß das Polyamid aus Terephthaloylchlorid und 4,4'-Diaminobenzanilid in Amidlösungsmitteln schwer löslich ist (vgl. hierzu auch USP 37 67 756, Beispiel 5). Aus Schwefelsäure gesponnene Filamente dieses Polymeren erreichen nur mäßige Festigkeiten und Moduli.
      Nach EPA 218 269, Tabelle A und B erreicht ein aus Schwefelsäure gesponnenes Diaminobenzanilidterephthalamid erst nach thermischer Nachbehandlung hohe Festigkeit und hohen Modul. Vergleiche hierzu auch EPA 168 879.
    • b) Ebenfalls im USP 36 71 542 wird beschrieben, daß ein Copolyamid aus p-Phenylendiamin + 4,4'-Diaminobenzanilid (1:1) und Terephthaloylchlorid + Dibenzoylchlorid oder 2,6 Naphthaloylchlorid (1:1) in Amidlösungsmitteln innerhalb kurzer Zeit gelartig wird. Die Eigenschaften der Fäden (gesponnen aus Schwefelsäure) sind mäßig.
    • c) Nach Preston und Mitarb., Polymer letters 4, 1033 (1966), zitiert auch in DOS 21 44 126, Seite 1, zeigen Filamente aus 4,4'-Diaminobenzanilid-terephthalamid niedrige Festigkeiten und besonders niedrige Moduli.
      Vergleiche hierzu auch:
      USP 33 54 125, Beispiel 4
      J. Polym. Sci 22, 855 (1969)
      J. Appl. Polym. Sci 16, 3237 (1972), Seite 3239
      J. Macromolek. Sci, Chem. Ed. A7, 325 (1973)
      Vysokomol. Soed. Ser. B, 25 (9), 672.
    • d) Die Herstellung von Diaminobenzanilidterephthalamid über die Yamzaki-Reaktion (freie Säure + Diamin + Pyridin + Diphenylphosphit) ergibt nur niedrige Viskositäten: Preston und Mitarb., J. Poly,. Sci; Polym. Chem. Ed. 20, 79 (1982).
    • e) In J. Macromolek. Sci, Chem., A7, 325 (1973) und in Kogyo Kagaku Zassi 1968, 71 (3), 443 werden auch Copolyamide mit 3,4'-Diaminobenzanilid beschrieben.
  • Wie sich aus den genannten Schriften ergibt, sind die betreffenden Polyamide in Amidlösungsmitteln meist unlöslich, oder aber die aus organischen Lösungsmitteln gesponnenen Filamente weisen nur mäßige Eigenschaften auf.
  • Dagegen sind die Polyamide der vorliegenden Erfindung, die durch Verwendung von Gemisch der Aminkomponenten B+C+D in bestimmten Anteilen hergestellt wurden, überraschenderweise in Amid-Lösungsmitteln löslich und daraus ersponnene Filamente weisen hohe Festigkeit und einen hohen Anfangsmodul, sowie eine rel. hohe Dehnung auf.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyamide sind die folgenden Verbindungen geeignet:
    Als Dicarbonsäurederivate der Formel



            A'   Cl - CO - Ar - CO - Cl



    sind beispielsweise geeignet, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäuredichlorid,
    4,4'-Diphenyldicarbonsäuredichlorid,
    2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid, ganz besonders aber Terephthalsäuredichlorid.
  • Als aromatisches Diamin der Struktur



            B'   H₂N - Ar'- NH₂



    eignet sich insbesondere p-Phenylendiamin.
  • Von der Diaminkomponente C' der Formel
    Figure imgb0004
    seien besonders das 4,4'-Diaminodiphenylmethan, das 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan) und ganz besonders das 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol genannt.
  • Die Lösungskondensation der aromatischen Dicarbonsäuredichloride mit den Mischungen aus aromatischen Diaminen erfolgt in aprotischen, polaren Lösungsmitteln vom Amidtyp, wie z.B. in N,N-Dimethylacetamid oder insbesondere in N-Methyl-2-pyrrolidon. Gegebenenfalls können diesen Lösungsmitteln in bekannter Weise zur Erhöhung der Lösefähigkeit bzw. zur Stabilisierung der Polyamidlösungen Halogenidsalze der ersten und zweiten Gruppe des periodischen Systems zugegeben werden. Bevorzugte Zusätze sind Calciumchlorid und/oder Lithiumchlorid.
  • Die Polykondensationstemperaturen liegen üblicherweise zwischen -20 °C und +120 °C, bevorzugt zwischen +10 °C und +100 °C. Besonders gute Ergebnisse werden bei Reaktionstemperaturen zwischen +10 °C und +80 °C erzielt. Die Polykondensationsreaktionen werden vorzugsweise so ausgeführt, daß nach Abschluß der Reaktion 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% an Polykondensat in der Lösung vorliegen. Besonders gute Ergebnisse werden bei Konzentrationen von 5,5 bis 7,0 Gew.-% erzielt.
  • Eine für die Weiterverarbeitung ausreichende Viskosität ist erreicht wenn die inhärente Viskosität des Polymers 2,5 bis 5,0 dl/g beträgt.
  • Die Polykondensation kann in üblicher Weise z.B. durch Zugabe von monofunktionellen Verbindungen, wie z.B. Acetylchlorid gestoppt werden.
  • Anschließend wird der entstandene und locker an das Amidlösungsmittel gebundene Chlorwasserstoff neutralisiert durch Zugabe basischer Substanzen. Geeignet sind dafür beispielsweise Lithiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, insbesondere aber Calciumoxid. Zur Herstellung von geformten Gebilden gemäß der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Polyamidlösungen filtriert, entgast und in bekannter - hier nicht beanspruchter - Weise zu Fäden, Fasern, Faserpulp, Filmen oder auch Folien weiterverarbeitet. Dies kann beispielsweise durch Einsatz einer Naßspinnanlage erfolgen, wo die Polymerlösung durch geeignete Düsen in ein Fällbad ausgepreßt wird, die erhaltenen Fäden durch Waschbäder gezogen und bei höherer Temperatur verstreckt werden. Als Fällbäder eigenen sich wäßrige Lösungen des gleichen Amidlösungsmittels, das auch zur Polymerherstellung Verwendung gefunden hat. Es sind aber auch wäßrige Salzlösungen wie z.B. Calciumchloridlösungen verwendbar.
  • Bei der Herstellung von Fäden und Fasern sowie Folien setzt sich die Gesamtverstreckung zusammen aus einer geringen Naßverstreckung und einer höheren Kontaktverstreckung. Zur Kontaktverstreckung werden z.B. die Filamente über heiße Platten ("Bügeleisen") gezogen, die Oberflächentemperaturen von 350 °C bis 460 °C, bevorzugt 410 °C bis 460 °C aufweisen, und dabei im Verhältnis 1:5,0 bis ca. 1:16, bevorzugt 1:5,5 bis 1:15, verstreckt.
  • Eine ebenfalls geeignete Variante des Spinnverfahrens ist das sogenannte "Trockendüsen-Naßspinnverfahren", wie es beispielsweise in der US-A-34 14 645 beschrieben ist. Dort wird von oben nach unten gesponnen und die Spinnfäden passieren nach dem Austritt aus der Düse zunächst ein gasförmiges Medium, vorzugsweise Luft, und treten danach in ein wäßriges Koagulationbad ein. Die weitere Behandlung der so erzeugten Fäden erfolgt wie oben beschrieben. Die aus den erfindungsgemäßen Rohstoffen hergestellten Formkörper, wie z.B. Fasern, Filamente, Faserpulp oder Folien, dienen beispielsweise als Verstärkungsmaterialien für Kunststoff bzw. als technische Materialien für Filtration und Isolation. Für Isolationszwecke ist es auch möglich, eine Polymerlösung auf einen anderen Körper als Film aufzutragen und dann eine Entfernung des Lösungsmittels und der gegebenenfalls anwesenden Lösungsvermittler vorzunehmen.
  • Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen. Die Anteile an Dicarbonsäurekomponenten und Diaminokomponenten wurden jeweils zu 100 Mol-% berechnet. Die inhärenten Viskositäten wurden wie bereits oben angegeben bestimmt.
    • Beispiel 1
  • Aromatisches Polyamid aus 100 Mol-% Terephthaloylchlorid, 50 Mol-% 1,4-Bis-(4'-aminophenoxy)-benzol, 25 Mol-% p-Phenylendiamin und 25 Mol-% 4,4'-Diamino-benzanilid.
  • 58,5 g (0,2 Mol) 1,4-Bis-(4'-aminophenoxy)-benzol, 10,8 g (0,1 Mol) p-Phenylendiamin, 22,7 g (0,1 Mol)
    4,4'-Diaminobenzanilid und 11,0 g trockenes Lithiumchlorid werden unter Stickstoff in 2200 g N-Methylpyrrolidon gelöst und zwischen 0 °C und 69 °C innerhalb von 90 Min. mit 82,2 g gepulvertem Terephthaloylchlorid umgesetzt.
    Man neutralisiert mit 24,5 g Calziumoxid (96-prozentig) und rührt 20 Min. bei ca. 80 °C nach.
    Die Lösung enthält 6 % Copolyamid, 1,85 % Calziumchlorid und 0,46 % Lithiumchlorid. Die inhärente Viscosität des gelösten Polyamids beträgt 3,49 dl/g.
    Die Lösung wird filtriert, entgast und nach einem Naßspinnverfahren versponnen. Dazu wird sie aus einer Düse mit 50 Öffnungen von je 0,1 mm Durchmesser in ein waagrecht angeordnetes Koagulationsbad, bestehend aus einer 80 °C warmen Lösung von 22 % N-Methylpyrrolidon in Wasser mit einer Geschwindigkeit von 8,9 m/Min. ausgesponnen. Der Faden durchläuft Waschbäder, Trockengaletten (180 °C) und schließlich vier Bügeleisen mit einer Oberflächentemperatur von 410 °C und wird mit 105 m/Min. abgezogen. Das Multifilamentgarn wird hier und in den folgenden Beispielen mit einem Schutzdrall entsprechend αm = 30 (DIN 53 832, Teil 1) versehen und anschließend geprüft. Bei diesem Beispiel beträgt der Einzelfilamenttiter 0,78 dtex (DIN 53830) die feinheitsbezogene Höchstzugkraft beträgt 174 cN/tex bei einer Höchstzugkraftdehnung von 4,4 % (DIN 53 834, Teil 1). Der Modul beträgt 39,1 N/dtex. Der Modul wird aus der Steigung des feinheitsbezogenen
    Kraft-Dehnungsdiagramm zwischen 0,3 und 0,5 % Dehnung errechnet.
    • Beispiele 2 bis 9
  • Analog Beispiel 1, jedoch unter den in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen und unter Einsatz der dort genannten Ausgangsmaterialien können weitere erfindungsgemäße aromatische Polyamide hergestellt werden.
  • Die so erhaltenen Polyamide mit unterschiedlichen Zusammensetzungen bezüglich der Diamin-Struktureinheiten B, C und D können anschließend analog Beispiel 1 direkt aus der Reaktionslösung versponnen und verstreckt werden.
  • Die Spinn- und Streckbedingungen sowie die Eigenschaften der so erhaltenen Filamente sind ebenfalls aus der Tabelle 1 ersichtlich.
  • In der Tabelle 1 werden folgende Abkürzungen verwendet: TPC = Terephthaloylchlorid; PPD = p-Phenylendiamin; DABA = 4,4'-Diaminobenzanilid; DADPM = 4,4'-Diaminodiphenylmethan; BAPOB = 1,4-Bis-(4'-aminophenoxy)-benzol; NMP = N-Methylpyrrolidon; N = Naßspinnen; TN = Trocken-Naßspinnen.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 6
  • Analog Beispiel 1, jedoch unter den in Tabelle 2 angegebenen Reaktionsbedingungen und unter Einsatz der dort genannten Ausgangsmaterialien wurden weitere aromatischen Polyamide hergestellt.
  • Die so erhaltenen Polyamide mit unterschiedlichen Zusammensetzungen bezüglich der Diamin-Struktureinheiten B, C und D wurden anschließend analog Beispiel 1 direkt aus der Reaktionslösung versponnen und verstreckt.
  • Die Spinn- und Streckbedingungen sowie die Eigenschaften der so erhaltenenen Filamente sind ebenfalls aus der Tabelle 2 ersichtlich.
  • In der Tabelle 2 werden die gleichen Abkürzungen verwendet wie in Tabelle 1.
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Die Vergleichsversuche zeigen, daß aromatische Polyamide, deren Zusammenseztung außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegen, zwar ebenfalls zu Filamenten versponnen werden können, daß dabei aber nicht die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften - besonders die rel.-hohen Dehnungen - der erfindungsgemäßen Filamente erreicht werden können.

Claims (12)

  1. Aromatisches Copolyamid, löslich in organischen Polyamid-Lösemitteln dadurch gekennzeichnet, daß es zu mindestens 95 Mol-% die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln
    A   - OC - Ar - CO -   sowie
    B   - NH - Ar' - NH -
    C   
    Figure imgb0011
    D   
    Figure imgb0012
     und bis zu 5 Mol-% m-Bindungen enthaltende, von aromatischen Dicarbonsäuren (E') und/oder von aromatischen Diaminen (F') abgeleitete Struktureinheiten E und/oder F aufweist, wobei die Summen der Molanteile der Struktureinheiten A+E und der Molanteil der Struktureinheiten B+C+D+F im wesentlichen gleich groß sind,

    -Ar- und -Ar'- zweiwertige aromatische Reste sind, deren Valenzbindungen in para- oder vergleichbarer koaxialer oder paralleler Stellung stehen und die durch einen oder zwei inerte Reste, wie Niederalkyl oder Halogen substituiert sein können,
    -R- einen unsubstituierten oder substituierten Methylenrest oder eine Gruppierung -O-Ar-O-, wobei -Ar- den gleichen Aufbau wie oben angegeben hat, bedeuten und die Anteile der Diaminkomponenten B, C, und D zur Gesamtmenge der Diamin - Komponenten in Mol-% innerhalb eines Bereiches liegen,der durch die folgenden Eckpunkte definiert ist (vgl. Abbildung):

    Punkt R entspricht 15 % B; 45 % C; 40 % D
    Punkt S entspricht 30 % B; 30 % C, 40 % D
    Punkt T entspricht 60 % B; 30 % C; 10 % D
    Punkt U entspricht 60 % B; 37,5 % C; 2,5 % D
    Punkt V entspricht 37,5 % B; 60 % C; 2,5 % D
    Punkt W entspricht 15 % B; 60 % C; 25 % D

    und das Copolyamid eine inhärente Viscosität von etwa 2,5-5,0 dl/g (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polyamid in 100 ml 98-gew.-%iger Schwefelsäure bei 25 °C) hat.
  2. Aromatisches Copolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß - Ar - und - Ar' - jeweils einen 1,4-Phenylenrest bedeuten.
  3. Aromatisches Copolyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß - R - die Bedeutung - CH₂ - hat.
  4. Aromatisches Copolyamid nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß - R - die Bedeutung
    Figure imgb0013
     hat.
  5. Aromatisches Copolyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der Diaminkomponenten B, C und D zur Gesamtmenge an Diaminkomponenten in Mol-% innerhalb eines Bereiches liegen, der durch die folgenden Eckpunkte definiert ist (vgl. Abbildung):

    Punkt R' entspricht 20 % B; 50 % C; 30 % D
    Punkt S' entspricht 37,5 % B; 32,5 % C; 30 % D
    Punkt T' entspricht 55 % B; 32,5 % C; 12,5 % D
    Punkt U' entspricht 55 % B; 40 % C; 5 % D
    Punkt V' entspricht 40 % B; 55 % C; 5 % D
    Punkt W' entspricht 20 % b; 55 % C; 25 % D
  6. Aromatisches Copolyamid gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die m-Bindungen enthaltende Struktureinheit der zweiwertige Rest der Isophthalsäure und/oder des m-Phenylendiamins bzw. des 3,4'- oder 3',4-Diaminobenzanilids ist.
  7. Verfahren zur Herstellung der aromatischen Copolyamide des Anspruchs 1, durch Polykondensation eines Dicarbonsäurechlorids mit aromatischen Diaminen in einem bekannten Polyamid-Lösemittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man 95 bis 100 Mol-% Säurechloride der Formel



            Cl-OC-Ar-CO-Cl   (A')



    und 0 bis 5 Mol-% m-Bindungen enthaltende aromatische Dicarbonsäure-dichloride (E') mit einer äquivalenten Menge einer Diaminmischung, die sich zusammensetzt aus 95-100 Mol-% eines Gemisches von Diaminen, bestehend aus 15-60 Mol-% Diaminen der Formel



            NH₂-Ar'-NH₂   (B')



    30-60 Mol-% Diaminen der Formel
    Figure imgb0014
     und 2,5-40 Mol-% 4,4`-Diamino-benzanilid (D') und aus 0 bis 5 Mol-% von m-Bindungen enthaltenden Diaminen (F') umsetzt, wobei -Ar-, -Ar'- und -R- die oben angegebene Bedeutung haben.
  8. Geformte Gebilde, wie Fäden, Fasern, Faserpulp, Filme und Folien, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem aromatischen Polyamid des Anspruchs 1 bestehen.
EP91103136A 1990-03-07 1991-03-02 Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde Expired - Lifetime EP0445673B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4007142 1990-03-07
DE4007142A DE4007142A1 (de) 1990-03-07 1990-03-07 Aromatische copolyamide, verfahren zu ihrer herstellung und daraus geformte gebilde

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0445673A2 true EP0445673A2 (de) 1991-09-11
EP0445673A3 EP0445673A3 (en) 1992-03-04
EP0445673B1 EP0445673B1 (de) 1994-11-02

Family

ID=6401598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91103136A Expired - Lifetime EP0445673B1 (de) 1990-03-07 1991-03-02 Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5124436A (de)
EP (1) EP0445673B1 (de)
JP (1) JPH04220428A (de)
AT (1) ATE113627T1 (de)
DE (2) DE4007142A1 (de)
DK (1) DK0445673T3 (de)
ES (1) ES2065562T3 (de)
IE (1) IE65297B1 (de)
PT (1) PT96953B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0539870A1 (de) * 1991-10-26 1993-05-05 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophile, asymmetrische, chemikalienbeständige Polyaramidmembran
EP0567987A1 (de) * 1992-04-30 1993-11-03 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Fasern aus meta-Aramiden
EP0567998A1 (de) * 1992-04-30 1993-11-03 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Faserbildenden meta-Aramiden
EP0553756A3 (de) * 1992-01-27 1994-04-20 Hoechst Ag

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4626122B2 (ja) * 2002-10-18 2011-02-02 東レ株式会社 芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルム
US8932435B2 (en) 2011-08-12 2015-01-13 Harris Corporation Hydrocarbon resource processing device including radio frequency applicator and related methods
US8960285B2 (en) 2011-11-01 2015-02-24 Harris Corporation Method of processing a hydrocarbon resource including supplying RF energy using an extended well portion
CN116815344B (zh) * 2023-08-29 2023-11-21 泰和新材集团股份有限公司 一种生物基聚酰胺纤维及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU500143B2 (en) * 1974-12-27 1979-05-10 Teijin Ltd Fiber or film-forming copolyamide
US4511709A (en) * 1981-10-20 1985-04-16 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Wholly aromatic or aliphatic aromatic block copolyamides and process therefor
EP0199090B1 (de) * 1985-03-23 1990-10-03 Hoechst Aktiengesellschaft Geformte Gebilde aus aromatischen Copolyamiden und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3835419A1 (de) * 1988-10-18 1990-04-19 Hoechst Ag Vollaromatische polyamide, verfahren zu ihrer herstellung und daraus geformte gebilde
DE3835441A1 (de) * 1988-10-18 1990-04-26 Hoechst Ag Vollaromatische polyamide, verfahren zu ihrer herstellung und daraus geformte gebilde

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0539870A1 (de) * 1991-10-26 1993-05-05 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophile, asymmetrische, chemikalienbeständige Polyaramidmembran
US5536408A (en) * 1991-10-26 1996-07-16 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophilic, asymmetric, chemically-resistant polyaramide membrane
EP0553756A3 (de) * 1992-01-27 1994-04-20 Hoechst Ag
US5334694A (en) * 1992-01-27 1994-08-02 Hoechst Aktiengesellschaft Aromatic copolyamides, processes for their preparation and structures formed therefrom
EP0567987A1 (de) * 1992-04-30 1993-11-03 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Fasern aus meta-Aramiden
EP0567998A1 (de) * 1992-04-30 1993-11-03 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Faserbildenden meta-Aramiden

Also Published As

Publication number Publication date
JPH04220428A (ja) 1992-08-11
PT96953A (pt) 1991-10-31
DE59103380D1 (de) 1994-12-08
DK0445673T3 (da) 1995-04-03
IE65297B1 (en) 1995-10-18
US5124436A (en) 1992-06-23
IE910749A1 (en) 1991-09-11
ES2065562T3 (es) 1995-02-16
ATE113627T1 (de) 1994-11-15
DE4007142A1 (de) 1991-09-12
EP0445673A3 (en) 1992-03-04
PT96953B (pt) 1998-07-31
EP0445673B1 (de) 1994-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0199090B1 (de) Geformte Gebilde aus aromatischen Copolyamiden und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0678539A2 (de) Aromatische Copolyamide, Verfahren zu deren Herstellung, geformte Gebilde und deren Herstellung
EP0364892B1 (de) Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde
EP0424860B1 (de) Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde
EP0364893B1 (de) Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde
EP0695776A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Filmen, danach hergestellte Fasern oder Filme
EP0573485B1 (de) Aromatische copolyamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von geformten gebilden
DE3007063A1 (de) Aromatisches copolyamid und verfahren zu seiner herstellung
DE1570890A1 (de) Polymerisate aus Diaminobenzaniliden
EP0364891B1 (de) Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde
EP0445673B1 (de) Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde
DE2144126C3 (de) Hochmolekulare aromatische Polyamide und Fäden aus ihnen
EP0442399B1 (de) Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde
EP0553755B1 (de) Fasern aus aromatischem Copolyamid sowie deren Verwendung
EP0567998A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Faserbildenden meta-Aramiden
EP0852246A2 (de) Zusammensetzungen enthaltend aromatische Polyamide und Fullerene, sowie geformte Gebilde daraus
EP0553756B1 (de) Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde
EP0522418B1 (de) Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde
DE69018068T2 (de) Aromatisches Polyamid und Verfahren zur Herstellung.
EP0499230B1 (de) Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde
EP0322837B1 (de) Fäden-, faser- oder filmbildende aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP0496318B1 (de) Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde
EP0578164A2 (de) Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde
DE3510655A1 (de) Geformte gebilde aus aromatischen copolyamiden und verfahren zu ihrer herstellung
DE3605394A1 (de) Geformte gebilde aus aromtischen copolyamiden und verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19920528

17Q First examination report despatched

Effective date: 19930917

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 113627

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19941115

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 59103380

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19941208

ITF It: translation for a ep patent filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: FG4A

Free format text: 3014184

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19950110

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2065562

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 19950223

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19950301

Year of fee payment: 5

ET Fr: translation filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 19950317

Year of fee payment: 5

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19960302

Ref country code: DK

Effective date: 19960302

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19960930

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: MM2A

Free format text: 3014184

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PUE

Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT TRANSFER- ARTEVA TECHNO

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20000114

Year of fee payment: 10

Ref country code: FR

Payment date: 20000114

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20000117

Year of fee payment: 10

Ref country code: AT

Payment date: 20000117

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20000119

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20000124

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20000125

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20000128

Year of fee payment: 10

NLS Nl: assignments of ep-patents

Owner name: ARTEVA TECHNOLOGIES S.A.R.L.

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010302

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010302

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010303

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010331

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010331

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010331

BERE Be: lapsed

Owner name: ARTEVA TECHNOLOGIES S.A.R.L.

Effective date: 20010331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20011001

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20010302

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20011130

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20011001

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020101

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20030203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050302