JP4626122B2 - 芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、機械強度から工業材料として有用なポリマーである。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記す）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から上記特性に加え強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは溶媒に対する溶解性が低く、硫酸等極めて限定された溶媒にしか溶解しないためにプロセス上の制約が大きく、また、その溶液も光学異方性を与えるため繊維を得る場合には大きな問題はないがフィルムなど２次元以上の成形体とするには、特許文献１〜３等に記載された特殊な成形法による必要があり、その改善が求められている。
【０００３】
一方で、溶解性を改善する手段として、酸素あるいはメチレン基等のブリッジを有する構造単位の導入が、特許文献４、５等で知られているが、一般にかかる構造単位の導入はパラ配向性芳香族ポリアミド本来のヤング率、強度等の優れた機械特性を損ねることとなる。また、別な手段として特許文献６、７等には芳香核に塩素原子を導入した芳香族ポリアミドが提案されているが、かかる芳香族ポリアミドはモノマが高価な上に、それから得られる成形物は特殊な条件で燃焼させた場合、有害なガスが発生する可能性がある。
【０００４】
さらに特許文献８、９には塩素原子等のハロゲン原子を含まない高剛性芳香族ポリアミドの開示があるが、該発明に使用される３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジンなどのベンジジン誘導体は一部に毒性が強い物があり、取扱いが困難となる事がある。また、特許文献１０にはジアミノベンズアニリド類を用いた芳香族ポリアミドの開示があるが、ジアミノベンズアニリド類と酸ジクロライドから成るホモポリマーは、酸ジクロライドとしてテレフタル酸ジクロライドを用いた場合、非プロトン性極性溶媒には加熱時僅かに溶解溶解するか、不溶となり好ましくない。一方、酸ジクロライドとしてイソフタル酸ジクロライドを用いた場合は得られるフィルムのヤング率が低くなるため好ましくない。さらに２，６−ナフタレンカルボン酸ジクロライドと４，４’−ジアミノベンズアニリドとの重合体はゲルを生じるため好ましくない。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−３９６３４号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開昭６２−１０４７１４号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開昭６２−１１５０３６号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開昭５１−７６８３６号公報
【０００９】
【特許文献５】
特開昭５２−９８７９５号公報
【００１０】
【特許文献６】
特開昭５２−８４８２６号公報
【００１１】
【特許文献７】
特開昭５４−１０６５６４号公報
【００１２】
【特許文献８】
特開平９−１１８７４８号公報
【００１３】
【特許文献９】
特開平９−１１８７４９号公報
【００１４】
【特許文献１０】
特公昭４２−１７５１０号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、非プロトン性極性溶媒可溶で、ハロゲン原子を含まず、フィルムに成形した場合にヤング率が高く、かつ難燃性を有する芳香族ポリアミドを得ることにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（４）を満足している芳香族ポリアミドを特徴とする。
【００１７】
０．５≦ｌ／ｍ≦２ ・・・ （１）
２≦（ｌ＋ｍ）／ｎ≦６ ・・・ （２）
ｌ、ｍ、ｎ＞０ ・・・ （３）
ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００ ・・・ （４）
【００１８】
【化１５】
【００１９】
Ｒ1：次化学式で表される基
【化１６】
【００２０】
【化１７】
【００２１】
Ｘ：ニトロ基、またはメチル基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在してもよい。）
Ｒ2：次化学式で表される基
【化１８】
【００２２】
【化１９】
【００２３】
Ｒ3：次化学式で表される基
【化２０】
Ｒ4：次化学式で表される基
【化２１】
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明における芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（３）を満足している。
【００２５】
０．５≦ｌ／ｍ≦２ ・・・ （１）
１．５＜（ｌ＋ｍ）／ｎ ・・・ （２）
ｌ、ｍ、ｎ＞０ ・・・ （３）
【００２６】
【化７】
【００２７】
Ｒ1：ハロゲン原子を含まない芳香族基
【００２８】
【化８】
【００２９】
Ｘ：ニトロ基、またはハロゲン原子を含まない炭素数１以上の置換基（だたし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在してもよい。）
Ｒ2：ハロゲン原子を含まない芳香族基
【００３０】
【化９】
【００３１】
Ｒ3：ハロゲン原子を含まず、かつ分子内に−Ｏ−、ＣＨ2、−ＳＯ2−のいずれか１つ以上の構成単位を有する炭素数１２以上の芳香族基
Ｒ4：ハロゲン原子を含まない芳香族基
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、ｌが０の場合、得られたフィルムの難燃性が低下することがある。
【００３２】
また、ｍやｎが０の場合、非プロトン性極性溶媒に対する溶解性が低くなることがある。
【００３３】
本発明は種類の異なるの剛直成分（Ｉ）および（ＩＩ）と、柔軟成分（ＩＩＩ）の組成比を規定する事により、目的とした物性を得るという技術思想を有しており、剛直成分と柔軟成分の比、即ち（ｌ＋ｍ）／ｎの値は１．５を超えていることが重要である。好ましくはこの比の値は２．３以上４以下である。上記比の値が1．５以下である場合、引張り弾性率が低下し、芳香族ポリアミド本来の高剛性を達成できないことがある。一方、上限値としては好ましくは４以下であるが、９を超えると溶解性が低くなることがある。
【００３４】
また、２つの剛直成分、（Ｉ）と（ＩＩ）の比すなわち、ｌ／ｍは０．５以上２以下であることが重要であり、好ましくは０．８以上１以下である。（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造単位を含んでいることにより、（Ｉ）の分子中のアミド結合と（ＩＩ）のベンゼン環に置換した置換基の相互作用により、それぞれ単独に用いた場合よりも溶解性が向上すると考えられるが、いずれか一方が他方の２倍を超えると、この効果が得られないことがある。さらに、ｌ／ｍが０．５未満の場合は難燃性が低下する傾向にあり、２を超える場合には溶解性が低下することがある。
【００３５】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は、具体的には次化学式で表される基であることが好ましい。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
また、置換基Ｒ3は、次化学式で表される基であることが好ましい。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
もちろん、これら置換基同士はそれぞれ同一種の場合であっても、異なっていても構わない。
【００４０】
さらに、これら置換基の中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4が、パラ配向フェニレン残基即ち、
【００４１】
【化１２】
【００４２】
であり、Ｒ3が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基即ち、
【００４３】
【化１３】
【００４４】
であることがより好ましい。
【００４５】
上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ4として用いるとより好ましいとしたパラ配向フェニレン残基は、テレフタル酸ジクロライドから誘導されるが、このテレフタル酸ジクロライドは入手が容易であり、また、パラ配向性であるために得られるポリマーの剛性向上に寄与し、さらにパラ配向芳香族酸ジクロライドの中では最も優れた溶解性を持つ。また、Ｒ3として用いるとより好ましいとした４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから誘導されるが、これも入手が容易であり、溶解性に優れ、得られるポリマーに、制御された柔軟性を付与するのに適する。
【００４６】
ここで、Ｒ2として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基を選択した場合は、特にｌ、ｍ、ｎに関し、２≦（ｌ＋ｍ）／ｎ≦５を満足することが好ましい。（ｌ＋ｍ）／ｎが２未満であると、ヤング率が低くなることがあり、また、５を超えると非プロトン性極性溶媒に対する溶解性が低くなることがある。もちろん、これはＲ2を４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基に限定した場合であり、Ｒ2が４，４’−ジアミノジフェニルエーテルよりも柔軟なジアミン残基である場合は（ｌ＋ｍ）／ｎは上記よりも大きい値が好ましい。ここで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルよりも柔軟なジアミンとはジアミン分子内の−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−の総数が２以上である場合をいう。たとえば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルよりも柔軟なジアミンの一例として、１，４ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼンを挙げることができる。分子内に２つの−Ｏ−結合を持つこの１，４ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン残基即ち、
【００４７】
【化１４】
【００４８】
を持つ場合は、（ｌ＋ｍ）／ｎの値は３．５≦（ｌ＋ｍ）／ｎ≦６を満たすことが好ましい。
【００４９】
以下に本発明の芳香族ポリアミド組成物の製造方法や成形体としてフィルムを製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまり酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。ポリマー溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００５１】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類づつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となる。
【００５２】
本発明の芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、m−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０重量%以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００５３】
本発明の芳香族ポリアミドには、表面形成、加工性改善などを目的として１０重量%以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００５４】
本発明でいう「溶解」とは懸濁、またはゲル状物を生じることなく流動性を保ったポリマーが溶媒に分散している状態が２４時間以上継続することをいう。ここで、ポリマーの溶解工程においては１００℃以下の温度で加熱撹拌することが可能である。
【００５５】
次にフィルム化について説明する。本発明の芳香族ポリアミドは有機溶媒に可溶であるため、ＰＰＴＡの様に濃硫酸を用いた特殊な製膜方法は必ずしも必要としない。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００５６】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面はなるだけ平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００５７】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．３〜８である。また、熱処理としては２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で数秒から数分間熱処理が好ましく実施される。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することは有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００５８】
本発明の芳香族ポリアミドから得られるフィルムは単層フィルムでも、積層フィルムであっても良い。また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、フレキシブルプリント基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池のベースフィルム等種々の用途に好ましく用いられるが、少なくとも片面に磁性層を設けた磁気記録媒体として用いられると高出力、高耐久性を兼ね備えた本発明の芳香族ポリアミドフィルムの効果が充分に発揮されるため、特に好ましい。
【００５９】
本発明において難燃性とはＵＬ９４試験において、Ｖ０もしくはＶＴＭ０を満足するものをいう。
【００６０】
これまでに多くの芳香族ポリアミドが報告されているが、ハロゲンを含有せず、さらに難燃性と溶媒可溶性を両立したものは見出されていない。上述した特許文献８、９には特殊な原料を用いてこれを達成した例が記載されているが、該発明に使用される３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジンなどのベンジジン誘導体は一部に毒性が強い物があり、取扱いが困難となる事がある。即ち、ハロゲン非含有、難燃性および溶媒可溶な芳香族ポリアミドを取扱いの容易な原料から得る事が本発明の特徴である。さらに得られた芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方向の引張りヤング率が６ＧＰａ以上であることが好ましい様態である。以下に詳細を説明する。
【００６１】
代表的な芳香族ポリアミドであるＰＰＴＡは難燃性である。また、ＰＰＴＡの位置異性体であるメタフェニレンイソフタルアミドはさらに優れた難燃性を持ち、消防服などに利用されている。しかしながら、これら両者は一般的な溶媒に不溶である事から、繊維やフィルム等の製造には特殊な製膜方法が必要であり工業的には不利である。
【００６２】
特許文献６、７等には芳香核に塩素原子を導入した芳香族ポリアミドの開示がある。この塩素原子含有芳香族ポリアミドは優れた難燃性と溶媒可溶性を両立したが、特殊な条件で燃焼させた場合、有害なガスが発生する可能性がある事から、近年、塩素原子を含有しない溶媒可溶性の芳香族ポリアミドを求める声が出てきた。一般にハロゲン原子は難燃性の付与に寄与する事が知られており、さらに特許文献６、７で得られる芳香族ポリアミドは、塩素原子のかさ高さが、溶媒可溶性にも寄与していると考えられる。
【００６３】
特許文献６、７で得られる芳香族ポリアミドから単純に塩素原子を除去した場合、得られる芳香族ポリアミドは溶媒不溶のＰＰＴＡである。次に塩素原子をニトロ基やメチル基等に置換した場合、若干の溶媒可溶性は付与されるものの、難燃性は得られず、可燃性となってしまう。芳香族ポリアミドフィルムをフレキシブル回路基板などの電気、電子用途に使用する場合、難燃性は必須条件であり、可燃性のフィルムは多くの場合、使用できない。
【００６４】
また、柔軟な成分を分子鎖に組み込む事により溶媒可溶性が向上する事が知られているが、この場合、ヤング率が低下し、６ＧＰａ未満になる問題がある。
本発明の芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（３）を満足する事により上記問題を解決できる。
【００６５】
０．５≦ｌ／ｍ≦２ ・・・ （１）
１．５＜（ｌ＋ｍ）／ｎ ・・・ （２）
ｌ、ｍ、ｎ＞０ ・・・ （３）
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも一方向の引張りヤング率が６ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が高いことにより、巻き取り時の高張力、張力変動に対抗することができ、巻き姿がより良好となる。また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方向のヤング率はより好ましくは８ＧＰａ以上であることが好ましい。また、全ての方向のヤング率が５．５ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００６６】
芳香族ポリアミドの構造は、その原料であるジアミンとカルボン酸ジクロライドによって決定される。原料が不明である場合は芳香族ポリアミド組成物から構造分析を行うが、この手法としては、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６８】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００６９】
（１）ヤング率
ロボットテンシロンＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用い、試料幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、２３℃、６５％ＲＨで測定した。
【００７０】
（２）ハロゲン含有率
分子構造からの計算値を重量％で示した。
【００７１】
（３）溶解性
重合終了時、ゲル化などにより製膜不可能な状態にあるものを×、ゲル化、失透などはあるが製膜可能なものを△とした。また、重合終了時および２３℃２４時間静置後ともに透明であり、製膜可能なものは○とした。
【００７２】
（４）難燃性
ＵＬ９４垂直燃焼試験（９４ＶＴＭ−０）により評価した。
【００７３】
（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド２．０４５ｇ、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン１．８３８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．８０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７９．３ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃で攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も透明で流動性を保っていた。
【００７４】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００７５】
（実施例２）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド２．７２７ｇ、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン・２塩酸塩２．３４１ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．２０１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５．０ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も透明で流動性を保っていた。
【００７６】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００７７】
（実施例３）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に１，４ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン１．７５４ｇ、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン１．８３８ｇ、４，４’−ジアミノベンズアニリド２．７２７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５．０ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も透明で流動性を保っていた。
【００７８】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００７９】
（比較例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド３．４０９ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．００４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．６ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は１週間放置後も透明で流動性を保っていた。
【００８０】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００８１】
（比較例２）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド４．７７３ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．８０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７．１ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和した。反応物は製膜困難なゲル状物であった。
【００８２】
（比較例３）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン２．７５７ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．４０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７４．７ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も透明で流動性を保っていた。
【００８３】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００８４】
（比較例４）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に１，４−フェニレンジアミン１．６２２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．００３６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０．３ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液は１２時間放置後にゲル化、製膜出来ない状況であった。
【００８５】
（比較例５）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド１．７０５ｇ、１，４−フェニレンジアミン０．８１１ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．００３６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７７．８ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して白濁したポリマー溶液を得た。
【００８６】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００８７】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、機械強度から工業材料として有用なポリマーである。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記す）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から上記特性に加え強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは溶媒に対する溶解性が低く、硫酸等極めて限定された溶媒にしか溶解しないためにプロセス上の制約が大きく、また、その溶液も光学異方性を与えるため繊維を得る場合には大きな問題はないがフィルムなど２次元以上の成形体とするには、特許文献１〜３等に記載された特殊な成形法による必要があり、その改善が求められている。
【０００３】
一方で、溶解性を改善する手段として、酸素あるいはメチレン基等のブリッジを有する構造単位の導入が、特許文献４、５等で知られているが、一般にかかる構造単位の導入はパラ配向性芳香族ポリアミド本来のヤング率、強度等の優れた機械特性を損ねることとなる。また、別な手段として特許文献６、７等には芳香核に塩素原子を導入した芳香族ポリアミドが提案されているが、かかる芳香族ポリアミドはモノマが高価な上に、それから得られる成形物は特殊な条件で燃焼させた場合、有害なガスが発生する可能性がある。
【０００４】
さらに特許文献８、９には塩素原子等のハロゲン原子を含まない高剛性芳香族ポリアミドの開示があるが、該発明に使用される３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジンなどのベンジジン誘導体は一部に毒性が強い物があり、取扱いが困難となる事がある。また、特許文献１０にはジアミノベンズアニリド類を用いた芳香族ポリアミドの開示があるが、ジアミノベンズアニリド類と酸ジクロライドから成るホモポリマーは、酸ジクロライドとしてテレフタル酸ジクロライドを用いた場合、非プロトン性極性溶媒には加熱時僅かに溶解溶解するか、不溶となり好ましくない。一方、酸ジクロライドとしてイソフタル酸ジクロライドを用いた場合は得られるフィルムのヤング率が低くなるため好ましくない。さらに２，６−ナフタレンカルボン酸ジクロライドと４，４’−ジアミノベンズアニリドとの重合体はゲルを生じるため好ましくない。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−３９６３４号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開昭６２−１０４７１４号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開昭６２−１１５０３６号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開昭５１−７６８３６号公報
【０００９】
【特許文献５】
特開昭５２−９８７９５号公報
【００１０】
【特許文献６】
特開昭５２−８４８２６号公報
【００１１】
【特許文献７】
特開昭５４−１０６５６４号公報
【００１２】
【特許文献８】
特開平９−１１８７４８号公報
【００１３】
【特許文献９】
特開平９−１１８７４９号公報
【００１４】
【特許文献１０】
特公昭４２−１７５１０号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、非プロトン性極性溶媒可溶で、ハロゲン原子を含まず、フィルムに成形した場合にヤング率が高く、かつ難燃性を有する芳香族ポリアミドを得ることにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（４）を満足している芳香族ポリアミドを特徴とする。
【００１７】
０．５≦ｌ／ｍ≦２ ・・・ （１）
２≦（ｌ＋ｍ）／ｎ≦６ ・・・ （２）
ｌ、ｍ、ｎ＞０ ・・・ （３）
ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００ ・・・ （４）
【００１８】
【化１５】
Ｒ1：次化学式で表される基
【化１６】
【化１７】
Ｘ：ニトロ基、またはメチル基（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在してもよい。）
Ｒ2：次化学式で表される基
【化１８】
【化１９】
Ｒ3：次化学式で表される基
【化２０】
【化２１】
【発明の実施の形態】
本発明における芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（３）を満足している。
【００２５】
０．５≦ｌ／ｍ≦２ ・・・ （１）
１．５＜（ｌ＋ｍ）／ｎ ・・・ （２）
ｌ、ｍ、ｎ＞０ ・・・ （３）
【００２６】
【化７】
Ｒ1：ハロゲン原子を含まない芳香族基
【００２８】
【化８】
Ｘ：ニトロ基、またはハロゲン原子を含まない炭素数１以上の置換基（だたし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在してもよい。）
Ｒ2：ハロゲン原子を含まない芳香族基
【００３０】
【化９】
Ｒ3：ハロゲン原子を含まず、かつ分子内に−Ｏ−、ＣＨ2、−ＳＯ2−のいずれか１つ以上の構成単位を有する炭素数１２以上の芳香族基
Ｒ4：ハロゲン原子を含まない芳香族基
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、ｌが０の場合、得られたフィルムの難燃性が低下することがある。
【００３２】
また、ｍやｎが０の場合、非プロトン性極性溶媒に対する溶解性が低くなることがある。
【００３３】
本発明は種類の異なるの剛直成分（Ｉ）および（ＩＩ）と、柔軟成分（ＩＩＩ）の組成比を規定する事により、目的とした物性を得るという技術思想を有しており、剛直成分と柔軟成分の比、即ち（ｌ＋ｍ）／ｎの値は１．５を超えていることが重要である。好ましくはこの比の値は２．３以上４以下である。上記比の値が1．５以下である場合、引張り弾性率が低下し、芳香族ポリアミド本来の高剛性を達成できないことがある。一方、上限値としては好ましくは４以下であるが、９を超えると溶解性が低くなることがある。
【００３４】
また、２つの剛直成分、（Ｉ）と（ＩＩ）の比すなわち、ｌ／ｍは０．５以上２以下であることが重要であり、好ましくは０．８以上１以下である。（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造単位を含んでいることにより、（Ｉ）の分子中のアミド結合と（ＩＩ）のベンゼン環に置換した置換基の相互作用により、それぞれ単独に用いた場合よりも溶解性が向上すると考えられるが、いずれか一方が他方の２倍を超えると、この効果が得られないことがある。さらに、ｌ／ｍが０．５未満の場合は難燃性が低下する傾向にあり、２を超える場合には溶解性が低下することがある。
【００３５】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は、具体的には次化学式で表される基であることが好ましい。
【００３６】
【化１０】
また、置換基Ｒ3は、次化学式で表される基であることが好ましい。
【００３８】
【化１１】
もちろん、これら置換基同士はそれぞれ同一種の場合であっても、異なっていても構わない。
【００４０】
さらに、これら置換基の中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4が、パラ配向フェニレン残基即ち、
【００４１】
【化１２】
であり、Ｒ3が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基即ち、
【００４３】
【化１３】
であることがより好ましい。
【００４５】
上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ4として用いるとより好ましいとしたパラ配向フェニレン残基は、テレフタル酸ジクロライドから誘導されるが、このテレフタル酸ジクロライドは入手が容易であり、また、パラ配向性であるために得られるポリマーの剛性向上に寄与し、さらにパラ配向芳香族酸ジクロライドの中では最も優れた溶解性を持つ。また、Ｒ3として用いるとより好ましいとした４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから誘導されるが、これも入手が容易であり、溶解性に優れ、得られるポリマーに、制御された柔軟性を付与するのに適する。
【００４６】
ここで、Ｒ2として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基を選択した場合は、特にｌ、ｍ、ｎに関し、２≦（ｌ＋ｍ）／ｎ≦５を満足することが好ましい。（ｌ＋ｍ）／ｎが２未満であると、ヤング率が低くなることがあり、また、５を超えると非プロトン性極性溶媒に対する溶解性が低くなることがある。もちろん、これはＲ2を４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基に限定した場合であり、Ｒ2が４，４’−ジアミノジフェニルエーテルよりも柔軟なジアミン残基である場合は（ｌ＋ｍ）／ｎは上記よりも大きい値が好ましい。ここで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルよりも柔軟なジアミンとはジアミン分子内の−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−の総数が２以上である場合をいう。たとえば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルよりも柔軟なジアミンの一例として、１，４ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼンを挙げることができる。分子内に２つの−Ｏ−結合を持つこの１，４ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン残基即ち、
【００４７】
【化１４】
を持つ場合は、（ｌ＋ｍ）／ｎの値は３．５≦（ｌ＋ｍ）／ｎ≦６を満たすことが好ましい。
【００４９】
以下に本発明の芳香族ポリアミド組成物の製造方法や成形体としてフィルムを製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまり酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。ポリマー溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００５１】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類づつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となる。
【００５２】
本発明の芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、m−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０重量%以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００５３】
本発明の芳香族ポリアミドには、表面形成、加工性改善などを目的として１０重量%以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００５４】
本発明でいう「溶解」とは懸濁、またはゲル状物を生じることなく流動性を保ったポリマーが溶媒に分散している状態が２４時間以上継続することをいう。ここで、ポリマーの溶解工程においては１００℃以下の温度で加熱撹拌することが可能である。
【００５５】
次にフィルム化について説明する。本発明の芳香族ポリアミドは有機溶媒に可溶であるため、ＰＰＴＡの様に濃硫酸を用いた特殊な製膜方法は必ずしも必要としない。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００５６】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面はなるだけ平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００５７】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．３〜８である。また、熱処理としては２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で数秒から数分間熱処理が好ましく実施される。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することは有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００５８】
本発明の芳香族ポリアミドから得られるフィルムは単層フィルムでも、積層フィルムであっても良い。また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、フレキシブルプリント基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池のベースフィルム等種々の用途に好ましく用いられるが、少なくとも片面に磁性層を設けた磁気記録媒体として用いられると高出力、高耐久性を兼ね備えた本発明の芳香族ポリアミドフィルムの効果が充分に発揮されるため、特に好ましい。
【００５９】
本発明において難燃性とはＵＬ９４試験において、Ｖ０もしくはＶＴＭ０を満足するものをいう。
【００６０】
これまでに多くの芳香族ポリアミドが報告されているが、ハロゲンを含有せず、さらに難燃性と溶媒可溶性を両立したものは見出されていない。上述した特許文献８、９には特殊な原料を用いてこれを達成した例が記載されているが、該発明に使用される３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジンなどのベンジジン誘導体は一部に毒性が強い物があり、取扱いが困難となる事がある。即ち、ハロゲン非含有、難燃性および溶媒可溶な芳香族ポリアミドを取扱いの容易な原料から得る事が本発明の特徴である。さらに得られた芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方向の引張りヤング率が６ＧＰａ以上であることが好ましい様態である。以下に詳細を説明する。
【００６１】
代表的な芳香族ポリアミドであるＰＰＴＡは難燃性である。また、ＰＰＴＡの位置異性体であるメタフェニレンイソフタルアミドはさらに優れた難燃性を持ち、消防服などに利用されている。しかしながら、これら両者は一般的な溶媒に不溶である事から、繊維やフィルム等の製造には特殊な製膜方法が必要であり工業的には不利である。
【００６２】
特許文献６、７等には芳香核に塩素原子を導入した芳香族ポリアミドの開示がある。この塩素原子含有芳香族ポリアミドは優れた難燃性と溶媒可溶性を両立したが、特殊な条件で燃焼させた場合、有害なガスが発生する可能性がある事から、近年、塩素原子を含有しない溶媒可溶性の芳香族ポリアミドを求める声が出てきた。一般にハロゲン原子は難燃性の付与に寄与する事が知られており、さらに特許文献６、７で得られる芳香族ポリアミドは、塩素原子のかさ高さが、溶媒可溶性にも寄与していると考えられる。
【００６３】
特許文献６、７で得られる芳香族ポリアミドから単純に塩素原子を除去した場合、得られる芳香族ポリアミドは溶媒不溶のＰＰＴＡである。次に塩素原子をニトロ基やメチル基等に置換した場合、若干の溶媒可溶性は付与されるものの、難燃性は得られず、可燃性となってしまう。芳香族ポリアミドフィルムをフレキシブル回路基板などの電気、電子用途に使用する場合、難燃性は必須条件であり、可燃性のフィルムは多くの場合、使用できない。
【００６４】
また、柔軟な成分を分子鎖に組み込む事により溶媒可溶性が向上する事が知られているが、この場合、ヤング率が低下し、６ＧＰａ未満になる問題がある。
本発明の芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（３）を満足する事により上記問題を解決できる。
【００６５】
０．５≦ｌ／ｍ≦２ ・・・ （１）
１．５＜（ｌ＋ｍ）／ｎ ・・・ （２）
ｌ、ｍ、ｎ＞０ ・・・ （３）
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも一方向の引張りヤング率が６ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が高いことにより、巻き取り時の高張力、張力変動に対抗することができ、巻き姿がより良好となる。また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方向のヤング率はより好ましくは８ＧＰａ以上であることが好ましい。また、全ての方向のヤング率が５．５ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００６６】
芳香族ポリアミドの構造は、その原料であるジアミンとカルボン酸ジクロライドによって決定される。原料が不明である場合は芳香族ポリアミド組成物から構造分析を行うが、この手法としては、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６８】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００６９】
（１）ヤング率
ロボットテンシロンＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用い、試料幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、２３℃、６５％ＲＨで測定した。
【００７０】
（２）ハロゲン含有率
分子構造からの計算値を重量％で示した。
【００７１】
（３）溶解性
重合終了時、ゲル化などにより製膜不可能な状態にあるものを×、ゲル化、失透などはあるが製膜可能なものを△とした。また、重合終了時および２３℃２４時間静置後ともに透明であり、製膜可能なものは○とした。
【００７２】
（４）難燃性
ＵＬ９４垂直燃焼試験（９４ＶＴＭ−０）により評価した。
【００７３】
（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド２．０４５ｇ、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン１．８３８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．８０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７９．３ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃で攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も透明で流動性を保っていた。
【００７４】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００７５】
（実施例２）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド２．７２７ｇ、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン・２塩酸塩２．３４１ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．２０１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５．０ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も透明で流動性を保っていた。
【００７６】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００７７】
（実施例３）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に１，４ビス−（４アミノフェノキシ）ベンゼン１．７５４ｇ、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン１．８３８ｇ、４，４’−ジアミノベンズアニリド２．７２７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５．０ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も透明で流動性を保っていた。
【００７８】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００７９】
（比較例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド３．４０９ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．００４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．６ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は１週間放置後も透明で流動性を保っていた。
【００８０】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００８１】
（比較例２）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド４．７７３ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．８０２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７．１ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和した。反応物は製膜困難なゲル状物であった。
【００８２】
（比較例３）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン２．７５７ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．４０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７４．７ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も透明で流動性を保っていた。
【００８３】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００８４】
（比較例４）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に１，４−フェニレンジアミン１．６２２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．００３６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０．３ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して透明なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液は１２時間放置後にゲル化、製膜出来ない状況であった。
【００８５】
（比較例５）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に４，４’−ジアミノベンズアニリド１．７０５ｇ、１，４−フェニレンジアミン０．８１１ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．００３６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７７．８ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけてテレフタル酸ジクロライド６．０９１ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して白濁したポリマー溶液を得た。
【００８６】
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムのヤング率を測定し、表１に示した。
【００８７】
【表１】
Claims (4)
- 化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（４）を満足している芳香族ポリアミド。
０．５≦ｌ／ｍ≦２ ・・・ （１）
２≦（ｌ＋ｍ）／ｎ≦５ ・・・ （２）
ｌ、ｍ、ｎ＞０ ・・・ （３）
ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００ ・・・ （４）
Ｒ2：次化学式で表される基
- 化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（４）を満足している芳香族ポリアミド。
０．５≦ｌ／ｍ≦２ ・・・ （１）
３．５≦（ｌ＋ｍ）／ｎ≦６ ・・・ （２）
ｌ、ｍ、ｎ＞０ ・・・ （３）
ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００ ・・・ （４）
Ｒ 2 ：次化学式で表される基
- 請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミドフィルム。
- 少なくとも１方向の引張り弾性率が６ＧＰａ以上であり、かつＵＬ９４試験においてＶ０またはＶＴＭ０を満足する、請求項３に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
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