JP6715406B2

JP6715406B2 - 高耐熱ポリイミドフィルム

Info

Publication number: JP6715406B2
Application number: JP2016575755A
Authority: JP
Inventors: キミン，ウン; ジュンパク，ヒョ; ギジョン，ハク; イルホン，キ
Original assignee: コーロンインダストリーズインク
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2020-07-01
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: TWI535760B; KR102248994B1; JP2017519884A; US10538665B2; KR20160002386A; TW201602168A; US20170233575A1; EP3162838A1; CN106536597A; EP3162838A4

Description

本発明は、高耐熱ポリアミック酸及びポリイミドフィルムに係り、より具体的には、カルボン酸が導入されたジアミンを用いて重合されたポリアミック酸溶液、及び熱寸法安定性が向上した高耐熱ポリイミドフィルムに関する。

ポリイミドは、他の汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックに比べて優れた耐熱性、機械的特性、電気的特性を示すので、電気、電子部品だけでなく、その他の高耐熱特性が求められる製品の製造の際に有用な素材として使用されている。特に、このような物性により、ポリイミド樹脂は、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱ハイテク素材、及び絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料といった幅広い分野で使用されており、最近では、光ファイバーや、液晶配向膜などのディスプレイ材料、及びフィルム内に導電性フィラーを含有した、或いは表面にコートした透明電極フィルムとしても用いられている。

一般的に、ポリイミドは、ジアンヒドリドとジアミンとを溶媒中で重合してポリアミック酸を合成し、これを加熱して脱水及び環化反応によりポリイミドを合成するか、或いは脱水剤を用いた化学的脱水方法により脱水及び環化反応を用いてポリイミドを合成する。

前記ポリイミド合成原理を利用してポリイミドフィルムを製造する方法としては、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸誘導体をキャリアプレートに塗布し、硬化させてポリイミドフィルムを得るキャスト（ｃａｓｔ）法が一般的である。前記キャスト（ｃａｓｔ）法は、樹脂溶液をキャリアプレートに塗布する工程、樹脂中の溶剤を除去する乾燥工程、及びポリイミド前駆体樹脂からポリイミドに変換するイミド化工程からなる。

一方、ポリイミドは、フィルムへの製造の際、耐熱性などの物性には優れるが、剛直な棒状構造であってフィルムを形成することが難しく、壊れやすくて製造が難しい。特にパラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物を含む組成の場合は、支持体上に塗布して熱処理すると、発泡が起こるか、製膜及び剥離ができないという問題もしばしば発生する。また、ポリイミドフィルムは、高温で温度変化を与えると、フィルムの特性上、収縮や膨張が起こるが、その変化の幅が常に一定なものではないので、熱寸法安定性を必要とする分野では使用が制限されてきた。

これにより、ポリイミドフィルムが最近盛んに適用されているディスプレイ素子の基板として採用される場合には、高温工程における熱的安定性が前提にならなければならない。つまり、一般的に、ディスプレイ素子の基板として通用されるガラス（ｇｌａｓｓ）基板の場合、熱膨張係数が４ｐｐｍ／℃程度であるので、ガラス基板を代替するためには、ポリイミドフィルムの場合は、熱膨張係数が少なくとも１０ｐｐｍ／℃以下を満足しなければならない。

ポリイミドの熱膨張係数または熱寸法安定性に関する技術の一例としては、韓国特許公開１０−２０１２−００７３９０９号に開示されている発明（「高温での熱的寸法安定性に優れたポリイミドフィルム、及びそれを用いたディスプレイ素子用基板」）や、国際公開特許ＷＯ２０１０／１１３４１２号に開示されている発明（発明の名称「低熱膨張性ブロックポリイミド及びその前駆体とその用途」）などを挙げることができる。

そこで、本発明は、高耐熱フィルムを形成する上で有用な高耐熱ポリアミック酸溶液を提供し、熱寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを提供しようとする。

本発明に係る好適な一実施形態では、ジアミン化合物とジアンヒドリド化合物との重合物を含み、前記ジアミン化合物は、カルボン酸官能基を有するジアミン化合物を、全ジアミン化合物の総モル数に対して１ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％で含むものである、ポリアミック酸溶液を提供する。

前記一実施形態によるポリアミック酸溶液において、前記重合物は、ジアミン化合物とジアンヒドリド化合物とを１：０．９５〜１：１のモル比で反応させて得られたものでありうる。

前記一実施形態によるポリアミック酸溶液において、前記カルボン酸官能基を有するジアミン化合物は、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）、３，５−ジアミノフタル酸（ＤＡＰＡ）、及び４，４−ジアミノビフェニル−３，３−ジカルボン酸（ＤＡＴＡ）よりなる群から選択された１種以上のものを含むことができる。

前記一実施形態によるポリアミック酸溶液において、前記ジアミン化合物は、芳香族ジアミン化合物を全体ジアミン化合物の総モル数に対して９０ｍｏｌ％乃至９９ｍｏｌ％で含むものでありうる。

前記一実施形態によるポリアミック酸溶液において、前記芳香族ジアミン化合物は、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）及びメタメチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）よりなる群から選択された１種以上の化合物またはこれらの混合物を含むことができる。

前記一実施形態によるポリアミック酸溶液において、前記ジアンヒドリド化合物は、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ））、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）及びスルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ_２ＤＰＡ）よりなる群から選択された１種以上の化合物、またはこれらの混合物を含むことができる。

前記一実施形態によるポリアミック酸溶液において、前記重合物は、重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００でありうる。

前記一実施形態によるポリアミック酸溶液において、前記ポリアミック酸溶液は、粘度が５０〜２００ｐｓでありうる。

本発明の他の一実施形態では、前記一実施形態によるポリアミック酸溶液のイミド化物であって主鎖と主鎖との間がアミド結合（−ＣＯＮＨ−）で架橋されたポリイミドを含む、ポリイミドフィルムを提供する。

前記一実施形態によるポリイミドフィルムは、５０〜５００℃の温度範囲で測定された熱膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下であり、次の式１で定義される熱膨張係数の増加指数が１０以下でありうる。

＜式１＞
熱膨張係数の増加指数＝２^ｎｄＣＴＥ／１^ｓｔＣＴＥ

（式中、１^ｓｔＣＴＥはＴＭＡ法に基づいて５０〜５００℃の温度範囲で１次測定して得られた熱膨張係数値であり、２^ｎｄＣＴＥは１次測定された試験片を常温に冷却した後、１次測定の場合と同じ条件で２次測定して得られた熱膨張係数値である（但し、１^ｓｔＣＴＥ≦２^ｎｄＣＴＥを満足する））。

前記一実施形態によるポリイミドフィルムは、また、ＡＳＴＭＤ８８２による引張強さが２５０〜３５０ＭＰａで、弾性率が７．０〜１０．０ＧＰａで、伸び率が１３〜１５％でありうる。

本発明によれば、高耐熱フィルムを容易に形成できるようにする高耐熱ポリアミック酸溶液を提供することができ、これを用いて製造したポリイミドフィルムは優れた熱寸法安定性を示すことができる。

本発明の一態様によれば、ジアミン化合物とジアンヒドリド化合物との重合物を含み、前記ジアミン化合物はカルボン酸官能基を有するジアミン化合物を全体ジアミン化合物の総モル数に対して１ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％で含むものである、ポリアミック酸溶液を提供する。

ジアミン化合物とジアンヒドリド化合物との重合物において、ジアミン化合物として、カルボン酸官能基を有するジアミン化合物を含むならば、得られたポリアミック酸溶液から通常の方法によってイミド化及び製膜する場合に、熱寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを容易に得ることができる。

言い換えれば、ポリアミック酸の共重合の際に、カルボン酸官能基を有するジアミンを使用すると、ジアミン化合物の分子鎖内に含まれているカルボン酸官能基は、直接、他のジアミンとの重合反応には参加しないが、重合物中の側鎖の間ごとにこれに由来するカルボン酸官能基が残留し、イミド化及び製膜してポリイミドフィルムを形成すると、一部のカルボン酸官能基は、イミド化過程の高温で熱分解を伴うものの、究極的には、イミド化された高分子の主鎖と主鎖との間に、架橋結合などのネットワーク構造、具体的にはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を形成することができるようにする。

このように主鎖と主鎖との間が架橋されたポリイミドの場合は、架橋されていないポリイミドと対比して耐熱性、特に熱寸法安定性が著しく向上できる。また、機械的物性も改善することができる。

このような架橋構造を形成できるようにするカルボン酸官能基を有するジアミンは、ジアミン化合物の総モル数に対して１ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％で含まれることが好ましいが、１ｍｏｌ％未満で添加される場合、主鎖同士の連結がなされる部分（連結点ないし架橋点）が本来意図する程度と対比してあまりに少ないため、期待するほどの物性の改善に限界があり、１０ｍｏｌ％を超えると、フィルムを形成する主鎖の配列が意図するとおり、はしご型の線形配列ではあるものの、主鎖同士が互いに連結される構造ではなく、網目構造に近くなり、このことは高分子自体の溶解度を低下させ、ひどい場合は溶液内で固形分として沈殿し、或いは局部的に架橋が進んでフィルム化の際にフィルムが割れてしまうという問題がありうる。但し、上記の範囲内でｍｏｌ％の値が増加するほど、ポリイミドフィルムに反映される熱寸法安定性がより優れたものになりうるのであり、また、カルボン酸官能基がフィルム内で架橋されるので、フィルム全体の引張強さと弾性率が向上し得る。

本発明の好適な態様によれば、前記カルボン酸官能基を有するジアミン化合物は、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）、３，５−ジアミノフタル酸（ＤＡＰＡ）、及び４，４−ジアミノビフェニル−３，３−ジカルボン酸（ＤＡＴＡ）よりなる群から選択された１種以上を含むことができ、その中でも、４−ジアミノビフェニル−３，３−テトラカルボン酸（ＤＡＴＡ）を使用することが、主鎖に二つ以上の架橋可能な官能基を有するため、熱膨張係数及び機械的物性の改善の面で、最も有利である。

本発明の好適な態様によれば、前記ジアミンは、カルボン酸官能基を有するジアミン化合物を除いた残りの９０乃至９９ｍｏｌ％が芳香族ジアミン化合物でありうる。前記芳香族ジアミン化合物としては、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）及びメタメチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）よりなる群から選択された１種以上の化合物、またはこれらの混合物を使用することが好ましい。

本発明の好適な態様によれば、前記ジアミンとジアンヒドリドは、モル比が１：０．９５〜１：１であり、好ましくは１：０．９６〜１：０．９９、最も好ましくは１：０．９７〜１：０．９８である。ジアミンのモル数を１としたとき、ジアンヒドリドのモル数が０．９５未満である場合には、分子量が小さくてフィルムの基本物性が良くないので好ましくなく、ジアンヒドリドのモル数が１を超える場合には、粘度があまりに高くてフィルムに加工することができないという問題が発生するおそれがある。

本発明の好適な態様によれば、前記ジアンヒドリド化合物は、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ））、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）及びスルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ_２ＤＰＡ）よりなる群から選択された１種以上を単独で、あるいは混合して使用することができる。

前述したジアミン化合物とジアンヒドリド化合物の一例は、耐熱性と機械的特性の観点から好ましい一例であり、これらの化合物に、前記カルボン酸官能基を有するジアミン化合物を一定のモル比で併用することにより、耐熱性を極大化しながらも、フィルム化が容易であり、機械的特性にも優れるポリイミドフィルムを得ることができる。

また、本発明の好適な態様によれば、ポリアミック酸溶液は、有機溶媒としてｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、エチルアセテート（酢酸エチル）の中から選択された一つ以上の極性溶媒を含むことができる。ここで、溶媒に残存する水分の含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることが、物性の低下を防ぐ観点から好ましく、水分の含有量は１００ｐｐｍ以下であることが、より好ましい。なお、前記溶媒の含有量は、フィルム加工に適した粘度を得るために、全ポリアミック酸溶液に対して、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。

本発明のポリアミック酸溶液は、重量平均分子量１００，０００〜１５０，０００のポリアミック酸を含むことが好ましく、粘度は５０〜２００ｐｓであることが好ましい。本発明のポリアミック酸溶液が前記分子量と粘度を満足する場合、最終的に製造されたフィルムが、特にはディスプレイ素子基板用に使用されるときには、工程内で高温の温度に晒される際、撓みや歪みが防止されるので、工程中のパターンの誤り及び寸法変化を最小化することができる。

一方、本発明の別の態様によれば、上述したポリアミック酸溶液のイミド化物であって主鎖と主鎖との間がアミド結合で架橋されたポリイミドを含む、ポリイミドフィルムを提供することができる。

本発明に係るポリイミドフィルムは、カルボン酸官能基を有するジアミンが含有されたジアミン化合物とジアンヒドリド化合物との重合物であるポリアミック酸溶液をイミド化して得られるもので、カルボン酸官能基を有するジアミン中のカルボン酸官能基は、重合反応には直接参加せず、ポリアミック酸をイミド化する高温の工程において、イミド化される主鎖と主鎖との間を架橋させる役割をする。この際、架橋はアミド結合を形成することによる。この際、カルボン酸官能基は、一部の高温の工程中で熱的分解が起こる余地もあるが、実質的には、ポリイミドの主鎖と主鎖との間で、アミン官能基と反応して高温で架橋反応を形成する。これにより、ポリイミドフィルムの高分子の架橋度が向上して、高強度、高弾性及び低収縮などの特性を示し、製膜を容易に行うことができる。

特に、本発明の好適な態様によれば、前記ポリイミドフィルムは、５０〜５００℃の温度範囲で測定された熱膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下であり、次の式１で定義される熱膨張係数の増加指数が１０以下のフィルムである。

式中、１^ｓｔＣＴＥは、ＴＭＡ法に基づいて５０〜５００℃の温度範囲で１次測定して得られた熱膨張係数値であり、２^ｎｄＣＴＥは、１次測定された試験片を常温に冷却した後、１次測定の場合と同じ条件で２次測定して得られた熱膨張係数値である（但し、１^ｓｔＣＴＥ≦２^ｎｄＣＴＥを満足する）。

本発明において、前記熱膨張係数（ＣＴＥ、ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎ）とは、有機材料の温度が昇温するのに伴う、分子間或いは原子間の結合長さの変化を数値的に示す特性であって、フィルム製造の際、平均的な、求められる値は５ｐｐｍ／℃未満であり、特に熱寸法安定性のためには前記式１で表わした熱膨張係数の増加指数が１０以下であることが好ましい。ポリイミドフィルムの熱膨張係数が５ｐｐｍ／℃を超えるか或いは熱膨張係数の増加指数が１０を超える場合、基板用フィルムとして使用されるときに工程内で高温の温度に晒されることにより撓みや歪みが発生しやすくて、工程中にパターンの誤り及び寸法変化を起こすため、実際に使用するには難しいことがある。

より具体的に、前記熱膨張係数の測定は、１分あたり５〜１０℃の速度で、５０〜５００℃まで昇温して測定することが好ましく、１^ｓｔＣＴＥ測定の後に、熱履歴を除去するように常温まで冷却した後、すぐに２^ｎｄＣＴＥを測定することが好ましい。

上記及び以下の記載において、常温とは２５〜５０℃と定義できる。

また、２^ｎｄ熱膨張係数は１^ｓｔ熱膨張係数と同じ測定条件で測定する。測定しようとするフィルムのサンプルが、外部の水分から吸湿するという問題が発生した場合、水分が飛んでいく温度区間で収縮挙動が発生するため、ＣＴＥ値を正しく測定することはできないことに留意すべきである。

また、本発明の好適な態様によれば、ポリイミドの主鎖と主鎖との間が架橋結合されることにより高強度及び高弾性を満足し、具体的には、ＡＳＴＭＤ８８２による引張強さ２５０〜３５０ＭＰａ、弾性率７．０〜１０．０ＧＰａ及び伸び率１３〜１５％のポリイミドフィルムを提供することができる。

前記ポリイミドフィルムを製造するための方法は、格別に限定されるものではなく、（ａ）ジアミン化合物の総モル数に対して、カルボン酸官能基を有するジアミン化合物を１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％含むジアミン化合物と、ジアンヒドリド化合物とを共重合してポリアミック酸溶液を製造する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階のポリアミック酸溶液を支持体にキャストしてイミド化する段階とを含むことができる。

ここで、前記（ａ）段階でポリアミック酸溶液を製造する方法は、上述したとおりなので省略する。但し、（ａ）段階の共重合の際に、反応温度は−２０〜８０℃であることが好ましく、反応時間は２〜４８時間であることが好ましい。また、前記共重合反応はアルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で行うことが、より好ましい。

本発明において、前記（ｂ）段階でポリアミック酸溶液を支持体にキャストしてイミド化する方法は、一般に適用されていた方法であれば、これに限定されず、熱イミド化法、化学イミド化法、または熱イミド法と化学イミド化法とを併用して、適用することができる。好ましくは、熱イミド化法のみで行うことが、瞬間的に高分子の分子量、すなわち重合度が急激に上昇して急激な溶解度の減少、すなわち固形化がなされて、フィルムが壊れることを防止することができるという観点から好ましい。

最終的に製造されたポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５μｍである。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明を限定するものではない。

実施例１
反応器として攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７１５ｇを仕込み、反応器の温度を３５℃に合わせた後、ジアミンの総モル数（０．４０５ｍｏｌ、以下、実施例２〜３及び比較例１〜３も同様）の９９ｍｏｌ％に相当するパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）４３．９２ｇを溶解して、この溶液を３５℃に維持した。

ここに、ジアミンの総モル数の１ｍｏｌ％に相当する４，４−ジアミノビフェニル−３，３−ジカルボン酸（ＤＡＴＡ）１．０２ｇと、ジアミンの総モル数の３０ｍｏｌ％に相当するビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３６．１８ｇを投入し、２時間反応した後、ジアミンの総モル数の６７ｍｏｌ％に相当する１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）６２．６０ｇを投入し、１２時間攪拌して溶解及び反応させた。この際、溶液の温度は３５℃に維持し、固形分の濃度は１７重量％、粘度は１４０ｐｓであるポリアミック酸溶液を得た。

反応終了の後、得られた溶液を支持体に塗布し、しかる後に、厚さ２０μｍにキャストし、熱風によって２００℃で３０分間熱処理して１次的に溶媒を除去し、３００℃で１時間、５００℃で２分間、さらに熱風によって乾燥させた後、徐々に冷却して支持体から分離することにより、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムを得た。

実施例２
ジアミンの総モル数に対して、９５ｍｏｌ％に相当するｐ−ＰＤＡ４２．１２ｇ及び５ｍｏｌ％に相当するＤＡＴＡ５．６９ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。但し、この際、実施例２の製造過程で得たポリアミック酸溶液は、固形分の濃度が１７重量％であり、粘度が１３５ｐｓであった。

実施例３
ジアミンの総モル数に対して、９０ｍｏｌ％に相当するｐ−ＰＤＡ３９．９２ｇ及び１０ｍｏｌ％に相当するＤＡＴＡ１０．２０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。但し、この際、実施例３の製造過程で得たポリアミック酸溶液は、固形分の濃度が１７重量％であり、粘度が１３８ｐｓであった。

比較例１
ジアミンの総モル数に対して、９９．１ｍｏｌ％に相当するｐ−ＰＤＡ４４．４０ｇ及び０．９ｍｏｌ％に相当するＤＡＴＡ０．９３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。但し、この際、比較例１の製造過程で得たポリアミック酸溶液は、固形分の濃度が１７重量％であり、粘度が１３６ｐｓであった。

比較例２
ジアミンの総モル数に対して、８９ｍｏｌ％に相当するｐ−ＰＤＡ３９．４８ｇ及び１１ｍｏｌ％に相当するＤＡＴＡ１１．２２ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。但し、この際、比較例２の製造過程で得たポリアミック酸溶液は、固形分の濃度が１７重量％であり、粘度が１４０ｐｓであった。

比較例３
ジアミンの総モル数に対して、８５ｍｏｌ％に相当するｐ−ＰＤＡ３９．９０ｇ及び１５ｍｏｌ％に相当するＤＡＴＡ１１．３９８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造しようとしたが、ＤＡＴＡが溶媒に溶解されないため、ポリアミック酸溶液自体を得ることができなかった。

比較例４
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２７ｇ、ジアミンの総モル数（０．３９８ｍｏｌ。以下、比較例５も同様）の、９５ｍｏｌ％に相当するｐ−ＰＤＡ４３．１４ｇ、５ｍｏｌ％に相当する４，４’−ジアミノビフェニル（ＤＡＢＰ）４．６２ｇ、３０ｍｏｌ％に相当するＢＰＤＡ３７．０７ｇ、及び、６７ｍｏｌ％に相当するＰＭＤＡ６１．３７ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。比較例４の製造過程で得たポリアミック酸溶液は、固形分の濃度が１７重量％であり、粘度が１４８ｐｓであった。

比較例５
比較例４の化合物の含有量において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７３８ｇ、ジアミンの総モル数に対して、９０ｍｏｌ％に相当するｐ−ＰＤＡ４０．８７ｇ及び１０ｍｏｌ％に相当するＤＡＢＰ９．２４ｇについて変更した以外は、比較例４のように実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。比較例５の製造過程で得たポリアミック酸溶液は、固形分の濃度が１７重量％であり、粘度が１２５ｐｓであった。

物性評価
実施例１〜３及び比較例１〜５で製造されたフィルムを用いて、次の方法で熱膨張係数（ＣＴＥ）及びフィルムの機械的物性を測定し、その結果を下記表１及び２に示した。

（１）熱膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、ＤｉａｍｏｎｄＴＭＡ）を用いてＴＭＡ法に基づいて２回にわたって熱膨張係数を測定した。この際、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、１００ｍＮの荷重を加えた。この際、測定しようとする試験片を４ｍｍの幅、２３ｍｍの長さに裁断した。１^ｓｔＣＴＥ測定の際に５０℃で等温条件下に１分間維持し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度、１００ｍＮの荷重で５００℃まで昇温してＣＴＥを測定した（これをフィルムの熱膨張係数として定義し、また、測定回数の観点から１^ｓｔＣＴＥと呼ぶ）。１^ｓｔＣＴＥの測定完了の後、５℃／ｍｉｎで常温まで冷却する。２^ｎｄＣＴＥを測定するために、１^ｓｔＣＴＥの測定条件と同様にして測定したのであり、２^ｎｄＣＴＥ測定の際、５０℃で等温条件下に１分間維持し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度、１００ｍＮの荷重で５００℃まで昇温して２^ｎｄＣＴＥを測定した。

上記と以下の記載において、熱膨張係数は線膨張係数を意味する。

得られた１^ｓｔＣＴＥと２^ｎｄＣＴＥの値を、次の式１に代入して熱膨張係数の増加指数で算出した。

（２）機械的物性
Ｉｎｓｔｒｏｎ社製の５９６７を用いてＡＳＴＭ−Ｄ８８２の基準に合わせて、引張強さ、弾性率及び伸率を測定した。試験片の大きさは１３ｍｍ＊１００ｍｍ、ロードセル（Ｌｏａｄｃｅｌｌ）１ＫＮ、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度（Ｔｅｎｓｉｏｎｒａｔｅ）で、試験片あたり７回測定し、最大値及び最小値を除いた平均値で測定した。

物性の測定結果、表１に示すように、カルボン酸官能基が導入されたＤＡＴＡの含有量がジアミン化合物の総モル数に対して１〜１０ｍｌ％である場合、２次測定されたＣＴＥ値は、その使用量が上記の範囲から外れる一例である比較例１〜３に比べて低く、これにより、熱膨張係数の増加指数も著しく小さいことが分かる。

しかも、ジアミン単量体として、ＤＡＴＡと対比してカルボン酸官能基を有しないＤＡＢＰを使用した比較例４〜５の場合、２次測定されたＣＴＥ値が大きいだけでなく、熱膨張係数の増加指数も、著しく大きいことが分かる。

これにより、本発明によって製造されたポリイミドフィルムは熱寸法安定性が確保されるものと予想された。

一方、機械的物性の測定結果によれば、表２に示すように、架橋反応が可能なＤＡＴＡのモル含量が増加するにつれて、鎖間に形成される架橋度の増加により、引張強さ及び弾性率の両方ともが増加することを確認することができた。また、カルボン酸が導入されたジアミンの含有量が増加するほど、ジアミンのビフェニル構造により、フィルムが多少脆く（Ｂｒｉｌｔｔｌｅ）なるおそれがあり、伸び率が低下する傾向を示したが、これは、カルボン酸が導入されていないジアミンに比べると優れたレベルであった。但し、本発明の好適な範囲から外れる場合、伸び率が急激に低下して機械的物性が低下することが分かった。

Claims

ポリアミック酸溶液のイミド化物であって主鎖と主鎖との間がアミド結合（−ＣＯＮＨ−）で架橋されたポリイミドを含む、ポリイミドフィルムであって、
前記ポリアミック酸溶液は、
ジアミン化合物を溶媒に加えること（Ｓ１）、及び、
相異なる２つの種類のジアンヒドリド化合物を、Ｓ１の、ジアミン化合物を含む溶液に加えること（Ｓ２）を含む方法により得られるものであり、
前記ジアミン化合物は、カルボン酸官能基を有するジアミン化合物を、全ジアミン化合物の総モル数に対して１ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％で含み、前記カルボン酸官能基を有するジアミン化合物は、３，５−ジアミノ安息香酸、及び４，４−ジアミノビフェニル−３，３−ジカルボン酸よりなる群から選択された１種以上を含み、
前記ポリイミドフィルムは、５０〜５００℃の温度範囲で測定された熱膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下であり、次の式１で定義される熱膨張係数の増加指数が１０以下であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
＜式１＞
熱膨張係数の増加指数＝２ ^nd ＣＴＥ／１ ^st ＣＴＥ
（式中、１ ^st ＣＴＥは、ＴＭＡ法に基づいて５０〜５００℃の温度範囲で１次測定して得られた熱膨張係数値であり、２ ^nd ＣＴＥは、１次測定された試験片を常温に冷却した後、１次測定の場合と同じ条件で２次測定して得られた熱膨張係数値である（但し、１ ^st ＣＴＥ≦２ ^nd ＣＴＥを満足する））。
前記ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭＤ８８２による引張強さが２５０〜３５０ＭＰａであり、弾性率が７．０〜１０．０ＧＰａであり、伸び率が１３〜１５％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。