TWI535760B - 高耐熱聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

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Description

高耐熱聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺薄膜
本發明係關於一種高耐熱聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺薄膜，更具體地，係關於一種使用導入有羧酸的二胺進行聚合的聚醯胺酸溶液及熱尺寸穩定性獲到提高的高耐熱聚醯亞胺薄膜。
由於聚醯亞胺與其他常用的樹脂或工程塑料相比顯示出優異的耐熱性、機械特性及電性特性，因此在電器、電子產品等要求其他高耐熱特性的產品的製備中常以其作為材料使用。尤其因為聚醯亞胺的這種特性，使得其在汽車材料、航空材料、太空船材料等尖端耐熱材料及絕緣塗佈劑、絕緣膜、半導體、TFT-LCD電極保護膜等電子材料等廣泛領域中被使用。最近，還被用作光纖或液晶定向膜等顯示材料，以及在薄膜內含有導電性填料或塗佈於表面的透明電極薄膜。
通常，可藉由將二酐或二胺在溶劑中進行聚合而合成聚醯胺酸後，將其加熱使其脫水及環化反應來合成聚醯亞胺，或者利用脫水劑並根據化學脫水法來進行脫水及環化反應，從而合成聚醯亞胺。
以利用上述聚醯亞胺合成原理來製備聚醯亞胺薄膜的方法，通常是將作為聚醯亞胺前體的聚醯胺酸衍生物塗佈於支撐板(carrier plate)上，並進行固化以獲得聚醯亞胺薄膜的鑄造(cast)法。上述鑄造法可藉由將樹脂塗佈於支撐板上的步驟、去除樹脂中溶劑的乾燥步驟，以及由聚醯亞胺前體樹脂轉換成聚醯亞胺的聚醯亞胺化步驟來實現。
此外，在製備聚醯亞胺薄膜時，雖然其耐熱性等物理性質優異，但由於聚醯亞胺的剛性棒狀結構，使其難以形成薄膜且容易碎裂，因此在製備方面存在困難。尤其是在包含對苯二胺和均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride)的組成時，在支撐體上塗佈後進行熱處理時，經常會發生起泡或難以製膜或不能進行剝離的問題。此外，在高溫下對聚醯亞胺薄膜施加溫度變化時，會使薄膜在特性上發生收縮或膨脹，但由於其變化的幅度不是恆定的，從而會使聚醯亞胺在熱尺寸穩定性有要求的領域中受到使用限制。
據此，將聚醯亞胺薄膜作為最近熱門利用於顯示器單元的基板時，需確保其在高溫步驟中具熱穩定性為前提。亦即，在一般情況下，作為顯示器單元基板使用的玻璃基板，由於其熱膨脹係數為4ppm/℃左右，因此，為了替代玻璃基板，聚醯亞胺薄膜的熱膨脹係數至少應滿足10ppm/℃以下。
與聚醯亞胺的熱膨脹係數或熱尺寸穩定性相關的技術，可例如韓國專利第10-2012-0073909號中所載的發明(發明名稱：在高溫下具有優異的熱尺寸穩定性的聚醯亞胺薄膜及利用其的顯示器單元用基板)和國際公開專利第W02010/113412號中所載的發明(發明名稱：低熱膨脹性嵌段聚醯亞胺及其前體和其用途)等。
本發明的目的在於提供一種可用於形成高耐熱薄膜的高耐熱聚醯胺酸溶液，進一步地，本發明的目的還在於提供一種熱尺寸穩定性優異的聚醯亞胺薄膜。
本發明的一較佳具體實施例中，提供一種聚醯胺酸溶液。上述聚醯胺酸溶液中包含二胺化合物和二酐化合物的聚合物，上述二胺化合物以二胺化合物總莫耳數為基準，含有1莫耳%至10莫耳%的具有羧酸官能 基的二胺化合物。
在上述一具體實施例的聚醯胺酸溶液中，上述聚合物可以是將二胺化合物與二酐化合物以1：0.95至1：1的莫耳比進行反應而獲得。
在上述一具體實施例的聚醯胺酸溶液中，上述具有羧酸官能基的二胺化合物可以包括選自1,3-二氨基苯甲酸(DABA)、3,5-二氨基鄰苯二甲酸(3,5-diamino phthalic acid，DAPA)、4,4-二氨基聯苯-3,3-四羧酸(DATA)中的一種以上化合物。
在上述一具體實施例的聚醯胺酸溶液中，上述二胺化合物以二胺化合物總莫耳數為基準，可以含有90莫耳%至99莫耳%的芳香族二胺化合物。
在上述一具體實施例的聚醯胺酸溶液中，上述芳香族二胺化合物可以包括選自二氨基二苯醚(oxydianiline，ODA)、對苯二胺(pPDA)、間苯二胺(mPDA)、對亞甲基二胺(para methylenediamine，pMDA)及間亞甲基二胺(meta methylenediamine，mMDA)中的一種以上的化合物或它們的混合物。
在上述一具體實施例的聚醯胺酸溶液中，上述二酐化合物可以包括選自均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸酐(PMDA))、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、聯苯四甲酸二酐(BPDA)、二酐雙羧苯基二甲基矽烷二酐(biscarboxyphenyl dimethylsilane dianhydride，SiDA)、氧雙鄰苯二甲酸酐(oxydiphthalic dianhydride，ODPA)、雙二羧基苯氧基二苯硫醚二酐(bis dicarboxyphenoxy diphenyl sulfide dianhydride，BDSDA)及磺醯基雙鄰苯二甲酸酐(sulfonyl diphthalicanhydride，SO2DPA)中的一種以上的化合物或它們的混合物。
在上述一具體實施例的聚醯胺酸溶液中，上述聚合物的重均分子量可以為100,000至150,000。
在上述一具體實施例的聚醯胺酸溶液中，上述聚醯胺酸溶液的黏度可以為50至200ps。
本發明的另一具體實施例提供一種聚醯亞胺薄膜，其中，上述聚醯亞胺薄膜包含作為聚醯胺酸溶液中醯亞胺化且在主鏈和主鏈之間以醯胺鍵(-CONH-)交聯的聚醯亞胺。
根據上述一具體實施例的聚醯亞胺薄膜，其在50至500℃的溫度範圍下測定的熱膨脹係數可以為5ppm/℃以下，由下述式1定義的熱膨脹係數增加指數可以為10以下。
<式1>熱膨脹係數增加指數-2nd CTE/1st CTE
上述式中，1st CTE為根據熱機械分析法(TMA=method)法在50至500℃的溫度範圍下進行1次測定所獲得的熱膨脹系數值，2nd CTE為將1次測定的試片冷卻至常溫後，以與1次測定時相同的條件進行2次測定所獲得的熱膨脹系數值(但滿足1st CTE2nd CTE)。
根據上述一具體實施例的聚醯亞胺薄膜，其基於ASTMD882的抗張強度可以為250至350MPa，彈性係數可以為7.0至10.0GPa，伸長率可以為13至15%。
根據本發明，可以提供一種能夠容易地形成高耐熱薄膜的高耐熱聚醯胺酸溶液，進一步地，利用其製得的聚醯亞胺薄膜可以顯示出優異的熱尺寸穩定性。
根據本發明的一個實施方式，提供一種聚醯胺酸溶液。上述聚醯胺酸溶液中包含二胺化合物和二酐化合物的聚合物，上述二胺化合物以二胺化合物總莫耳數為基準，含有1莫耳%至10莫耳%的具有羧酸官能基 的二胺化合物。
對於二胺化合物與二酐化合物的聚合物來說，如果二胺化合物中包含有具有羧酸官能基的二胺化合物時，利用一般的方法來對由此獲得的聚醯胺酸進行醯亞胺化或製膜時，可以容易地獲得熱尺寸穩定性優異的聚醯亞胺薄膜。
換言之，在聚醯胺酸共聚時，如果使用具有羧酸官能基的二胺，雖然二胺化合物的分子鏈內所含的羧酸官能基不會直接參與到與其它二胺的聚合反應中，但聚合物中的側鏈之間會殘留此羧酸官能基，因此通過醯亞胺化及製膜而形成聚醯亞胺薄膜時，雖部分羧酸官能基在醯亞胺化過程的高溫下會伴隨熱分解，但最終仍會在醯亞胺化的高分子主鏈與主鏈之間形成交聯結合等網狀結構，具體可以形成醯胺鍵(-CONH)。
由此，主鏈和主鏈之間交聯的聚醯亞胺與未交聯的聚醯亞胺相比，可以顯著提高耐熱性、尤其可以顯著提高熱尺寸穩定性。此外，還可以改善機械物理性質。
用於形成這種交聯結構的具有羧酸官能基的二胺，以二胺化合物總莫耳數為基準，較佳為包含1莫耳%至10莫耳%，如果不足1莫耳%時，主鏈之間連接的部分(連接點乃至交聯點)與本來所希望達到的程度相比過少，因此在實現所期待的物理性質的改善方面受到限制；如果超過10莫耳%時，主鏈的排列雖然為所希望的階梯狀的線型排列，但是會使主鏈之間接近於網狀結構，而不是相互連接的結構，從而降低高分子本身的溶解度，嚴重時，會在溶液內以固體成分沉澱，或局部發生交聯而在薄膜化時產生薄膜碎裂的問題。但是，在上述範圍內，隨著莫耳%值的增加，聚醯亞胺薄膜會顯示出更加優異的熱尺寸穩定性，此外，由於羧酸官能基在薄膜內發生交聯，從而可提高薄膜整體的抗張強度和彈性係數。
根據本發明的一個較佳實施方式，上述具有羧酸官能基的二胺化合物可以包括選自1,3-二氨基苯甲酸(DABA)、3,5-二氨基鄰苯二甲酸(3,5-diamino phthalic acid，DAPA)、4,4-二氨基聯苯-3,3-四羧酸(DATA)中的一種以上。其中，使用4,4-二氨基聯苯-3,3-四羧酸(DATA)時，由於 在主鏈上具有兩個以上的可交聯的官能基，因此在改善熱膨脹係數和機械物理性質方面最為有利。
根據本發明的一個較佳實施方式，上述二胺中，除了具有羧酸官能基的二胺化合物之外的90至99莫耳%可以為芳香族二胺化合物。上述芳香族化合物較佳可使用選自二氨基二苯醚(oxydianiline，ODA)、對苯二胺(pPDA)、間苯二胺(mPDA)、對亞甲基二胺(para methylenediamine，pMDA)及間亞甲基二胺(meta methylenediamine，mMDA)中的一種以上的化合物或它們的混合物。
根據本發明的一個較佳實施方式，上述二胺和二酐的莫耳比可以為1：0.95至1：1，更佳為1：0.96至1：0.99，最佳為1：0.97至1：0.98。二胺的莫耳數為1時，二酐的莫耳數如果不足0.95，則由於分子量低而導致薄膜的基本物理性質不佳，因此係不佳的比例，但如果超過1時，則由於黏度過高，從而會產生難以加工形成薄膜的問題。
根據本發明的一個較佳實施方式，上述二酐化合物可以單獨或混合使用選自均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸酐(PMDA))、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、聯苯四甲酸二酐(BPDA)、二酐雙羧苯基二甲基矽烷二酐(biscarboxyphenyl dimethylsilane dianhydride，SiDA)、氧雙鄰苯二甲酸酐(oxydiphthalic dianhydride，ODPA)、雙二羧基苯氧基二苯硫醚二酐(bis dicarboxyphenoxy diphenyl sulfide dianhydride,BDSDA)及磺醯基雙鄰苯二甲酸酐(sulfonyl diphthalicanhydride，SO2DPA)中的一種以上。
從耐熱性和機械特性方面來說，上述例舉的二胺化合物和二酐化合物為較佳的例子，在上述化合物中，以一定的莫耳比來聯合使用上述的具有羧酸官能基的二胺化合物時，可以使耐熱性得到極大化的同時，容易製成薄膜，而獲得具有優異機械特性的聚醯亞胺薄膜。
此外，根據本發明的一個較佳實施方式，聚醯亞胺溶液可以包含選自間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、二乙基乙酸酯(diethyl acetate)中的一種以上的極性溶劑作為有機溶劑。此時，從防止物理性質降 低方面考慮，溶劑中殘留的水分含量較佳為1000ppm以下，更佳為100ppm以下。並且，為了在薄膜加工中獲得適合的黏度，上述溶劑的含量在總聚醯胺酸溶液中較佳為50至95重量%，更佳為70至90重量%。
本發明的聚醯胺酸溶液較佳為包含重均分子量為100,000至150,000的聚醯胺酸。黏度較佳為50至200ps。本發明的聚醯胺酸溶液在滿足上述分子量和黏粘度的情況下，能夠使最終製得的薄膜，尤其是將該薄膜作為顯示器單元基板使用時，在暴露於高溫下的步驟中，能夠防止彎曲或變形，因此能夠使加工中發生的成型(pattern)錯誤和尺寸變化降至最低。
此外，根據本發明的另一個實施方式，可以提供一種聚醯亞胺薄膜，上述聚醯亞胺薄膜包含作為上述聚醯胺酸溶液中醯亞胺化且在主鏈和主鏈之間以醯胺鍵(-CONH-)交聯的聚醯亞胺。
根據本發明的聚醯亞胺薄膜是通過將包含具有羧酸官能基的二胺的二胺化合物和二酐化合物的聚合物的聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化而獲得。具有羧酸官能基的二胺中的羧酸官能基不直接參與到聚合反應中，而是在聚醯胺酸進行醯亞胺化的高溫下，使醯亞胺化的主鏈與主鏈之間發生交聯作用，而此交聯可以透過醯胺鍵的形成來實現。此時，羧酸官能基在高溫下存在部分被熱分解的情況，但是，實際上反應是在聚醯亞胺主鏈和主鏈之間與胺官能基發生，並在高溫下形成交聯。由此，使得聚醯亞胺薄膜高分子的交聯度得到提高，因而顯示出高強度、高彈性及低收縮等特性，而能夠容易地製得薄膜。
尤其是根據本發明的較佳實施方式，上述聚醯亞胺薄膜在50至500℃的溫度範圍下測定的熱膨脹係數為5ppm/℃以下，並且由下述式1定義的熱膨脹係數增加指數為10以下；<式1>熱膨脹係數增加指數=2nd CTE/1st CTE
上述式中，1st CTE為根據TMA-method法在50至500℃的溫度範圍下進行1次測定所獲得的熱膨脹系數值，2nd CTE為將1次測定的試片 冷卻至常溫後，以與1次測定時相同的條件進行2次測定所獲得的熱膨脹系數值(但滿足1st CTE2nd CTE)。
本發明中所指的上述熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)，為在有機材料隨著溫度增加時，將分子間或原子間的鍵長度的變化表示為數值的特性，在製備薄膜時，要求的平均值為小於5ppm/℃，尤其是在為了獲得熱尺寸穩定性時，上述式1顯示的熱膨脹係數的增加指數較佳為10以下。聚醯亞胺薄膜的熱膨脹係數如果超過5ppm/℃或熱膨脹係數增加指數超過10時，在用作基板用的薄膜時，隨著暴露在高溫條件下，容易發生彎曲或變形，從而在製備過程中引起成型錯誤及尺寸變化，因此難以在實際中使用。
更具體地，上述熱膨脹係數的測定較佳以每分鐘5至10℃的速度升溫至50至500℃進行測定。在測定完1st CTE後，為了消除熱經歷(thermal history)，較佳為冷卻至常溫後立即進行2nd CTE的測定。
上述及以下的記載中，常溫可被定義為25至50℃。
此外，2nd CTE和1st CTE在相同的測定條件下測定。但是需要注意的是，在欲測定的薄膜樣品中發生吸收外部水分的問題時，由於在水分揮發的溫度區間會產生收縮現象，從而導致難以準確測定CTE值的問題。
此外，根據本發明的較佳實施方式，隨著交聯結合，主鏈和主鏈之間會滿足高強度及高彈性，具體地，可以提供一種聚醯亞胺薄膜，該薄膜基於ASTMD882的抗張強度為250至350MPa，彈性係數為7.0至10.0GPa，伸長率為13至15%。
對於製備上述聚醯亞胺薄膜的方法沒有特別的限定，可以通過以下步驟製得。(a)使二胺化合物及二酐化合物共聚，從而製得聚醯胺酸溶液，上述二胺化合物以二胺化合物總莫耳數為基準，含有1莫耳%至10莫耳%的具有羧酸官能基的二胺化合物；(b)將上述步驟(a)中的聚醯胺酸溶液鑄造(casting)到支撐體上，從而進行醯亞胺化。
此時，通過上述步驟(a)製備聚醯胺酸溶液的方法與上述的內容相同，因此在此省略。但是，在進行步驟(a)的共聚時，反應溫度較佳為-20至80℃，反應時間較佳為2至48小時。此外，上述共聚反應在氬氣或氮氣等惰性環境下實施為更佳。
根據本發明，上述步驟(b)中，對於將聚醯胺酸溶液鑄造到支撐體上而進行醯亞胺化的方法沒有限制，只要是通常使用的方法即可。可以使用熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法，還可以並用熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法。從能夠防止薄膜碎裂方面考慮，較佳以熱醯亞胺化法來實施。採用熱醯亞胺化法時，高分子的分子量，即聚合度急劇上升，從而產生急劇的溶解度降低，亦即形成固形化而能夠防止薄膜碎裂。對最終製得的聚醯亞胺薄膜厚度沒有特別的限定，但較佳為10至20μm，更佳為10至15μm。
實施例
下面，通過實施例對本發明更加詳細地進行說明。這些實施例只是為了具體說明本發明，本發明並不僅限定於下述實施例。
實施例1
反應器使用帶有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的1L反應器，使氮氣通過該反應器的同時，加入715g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，將反應器的溫度調節至35℃後，將相當於二胺總莫耳數(0.405mol，下述的實施例2至3，以及比較例1-3與此相同)的99莫耳%的43.92g的對苯二胺(p-PDA)進行溶解，並使該溶液維持在35℃。
在其中，加入相當於二胺總莫耳數的1莫耳%的1.02g的4,4-二氨基聯苯-3,3-四羧酸(DATA)和相當於二酐總莫耳數的30莫耳%的36.18g的聯苯四甲酸二酐(BPDA)後，反應2小時，然後加入相當於二酐總莫耳數的67莫耳%的62.60g的1,2,4,5-苯四甲酸酐(PMDA)，之後進行12小時的攪拌溶解，使其發生反應。此時，溶液的溫度維持在35℃，最終獲得固體成分濃度為17重量%，黏度為140ps的聚醯胺酸溶液。
反應結束後，將獲得的溶液塗佈於支撐體上，然後，鑄造成20μm厚度，採用熱風於200℃下熱處理30分鐘，進行第一次溶劑去除，然後，在300℃下實施1小時熱風乾燥，在500℃下進一步實施2分鐘的熱風乾燥後，緩慢冷卻，在將其從支撐體上剝離下來，由此獲得厚度為12μm的聚醯亞胺薄膜。
實施例2
除了以二胺總莫耳數為基準，使用95莫耳%的42.12g的對苯二胺(pPDA)，以及5莫耳%的5.69g的DATA之外，採用與上述實施例1相同的方法獲得聚醯亞胺薄膜。但是，在實施例2的製備過程中所獲得的聚醯胺酸溶液的固體成分濃度為17重量%，黏度為135ps。
實施例3
除了以二胺總莫耳數為基準，使用90莫耳%的39.92g的對苯二胺(pPDA)，以及10莫耳%的10.20g的DATA之外，採用與上述實施例1相同的方法獲得聚醯亞胺薄膜。但是，在實施例3的製備過程中所獲得的聚醯胺酸溶液的固體成分濃度為17重量%，黏度為138ps。
比較例1
除了以二胺總莫耳數為基準，使用99.1莫耳%的44.40g的對苯二胺(pPDA)，以及0.9莫耳%的0.93g的DATA之外，採用與上述實施例1相同的方法獲得聚醯亞胺薄膜。但是，在比較例1的製備過程中所獲得的聚醯胺酸溶液的固體成分濃度為17重量%，黏度為136ps。
比較例2
除了以二胺總莫耳數為基準，使用89莫耳%的39.48g的對苯二胺(pPDA)，以及11莫耳%的11.22g的DATA之外，採用與上述實施例1相同的方法獲得聚醯亞胺薄膜。但是，在比較例2的製備過程中所獲得的聚醯胺酸溶液的固體成分濃度為17重量%，黏度為140ps。
比較例3
除了以二胺總莫耳數為基準，使用85莫耳%的39.90g的對苯二胺(pPDA)，以及15莫耳%的11.398g的DATA之外，採用與上述實施例1相同的方法獲得聚醯亞胺薄膜。但是，由於DATA未溶解於溶劑中，從而難以獲得聚醯胺酸溶液。
比較例4
除了使用727g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、相當於二胺總莫耳數(0.398mol，下述比較例5與此相同)的95莫耳%的43.14g的對苯二胺(p-PDA)、相當於5莫耳%的4.62g的4,4-二氨基聯苯(DABP)、相當於30莫耳%的37.07g的BPDA，以及相當於67莫耳%的61.37g的PMDA之外，採用與上述實施例1相同的方法獲得聚醯亞胺薄膜。在比較例4的製備過程中所獲得的聚醯胺酸溶液的固體成分濃度為17重量%，黏度為148ps。
比較例5
除了在上述比較例4中的化合物含量中，使用738g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、相當於二胺總莫耳數的90莫耳%的40.87g的對苯二胺(pPDA)、相當於10莫耳%的9.24g的DABP之外，採用與上述實施例1相同的方法獲得聚醯亞胺薄膜。在比較例5的製備過程中所獲得的聚醯胺酸溶液的固體成分濃度為17重量%，黏度為125ps。
物理性質評價
利用上述實施例1至實施例3及比較例1至比較例5中製得的薄膜，採用下述方法來測定熱膨脹係數(CTE)及薄膜的機械物理性質，將其結果記載於表1及表2中。
(1)熱膨脹係數(CTE)
利用熱機械分析儀(Perkin Elmer公司，Diamond TMA)，根據TMA-Method測定2次熱膨脹係數，升溫速度為10℃/min，施加100mN的荷重。此時，欲測定的試片的長度截成寬為4mm，長為23mm並進行測定。測定1st CTE時，在50℃下以等溫條件維持1分鐘，升溫速度為10℃/min，以100mM的荷重升溫至500℃，從而測定CTE(將其定義為薄膜的熱膨脹係 數，此外，在測定次數方面稱為1st CTE)。測定1st CTE後，以5℃/min冷卻至常溫。為了使2nd CTE的測定條件與1st CTE測定條件相同地進行，在測定2nd CTE時，在50℃下以等溫條件維持1分鐘，升溫速度為10℃/min，以100mM的荷重升溫至500℃，從而測定2nd CTE。
在以上及以下的記載中，熱膨脹係數表示線膨脹係數。
將獲得的1st CTE和2nd CTE值代入下述式1中，從而算出熱膨脹係數增加指數。
<式1>熱膨脹係數增加指數=2nd CTE/1st CTE
上述式中，1st CTE為根據TMA-method法在50至500℃的溫度範圍下進行1次測定所獲得的熱膨脹系數值，2nd CTE為將1次測定的試片冷卻至常溫後，以與1次測定時相同的條件進行2次測定所獲得的熱膨脹系數值(但滿足1st CTE2nd CTE)。
(2)機械物理性質
使用Instron公司的5967儀器，基於ASTM-D882測定抗張強度、彈性係數及伸長率。以試片的大小為13mm*100mm，測力感測器(Load cell)1KN，50mm/min對每個試片測定7次慢拉伸速率(Tension rate)，測定除去最大值及最小值後的平均值。
物理性質的測定結果如上述表1中所示，可知以二胺化合物總莫耳數為基準，導入了羧酸官能基的DATA的含量為1至10莫耳%時，第二次測定的CTE與使用量脫離上述範圍的比較例1至比較例3相比要低，由此可知，其使得熱膨脹係數增加指數顯著變小。
進一步地，可知使用DATA作為二胺單體與使用不具有羧酸官能基的DABP的比較例4至5相比，後者不僅第二次測定的CTE值大，而且熱膨脹增加指數也顯著變大。
由此，可以預想到根據本發明製備的聚醯亞胺薄膜能夠確保熱尺寸穩定性。
此外，根據機械物理性質的測定結果，如上述表2中所示，可以確定，隨著能夠進行交聯反應的DATA的莫耳含量增加，因為鏈之間形成的交聯度增加，從而使抗張強度和彈性係數均得到增加。此外，隨著導入了羧酸的二胺的含量增加，二胺的聯苯(Biphenyl)結構使得薄膜多少變得易碎(Brilttle)，從而顯示出了伸長率降低的傾向，但是其與未導入羧酸的二胺相比，顯示出了優異的水準。但是，可知在脫離本發明的較佳比例範圍的情況下，伸長率急劇下降，從而導致機械物理性質降低。

Claims (11)

  1. 一種聚醯胺酸溶液，該聚醯胺酸溶液中包含二胺化合物和二酐化合物的一聚合物，其中，該二胺化合物以二胺化合物總莫耳數為基準，含有1莫耳%至10莫耳%的具有羧酸官能基的二胺化合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸溶液，其中，該聚合物是將二胺化合物與二酐化合物以1：0.95至1：1的莫耳比進行反應而獲得。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸溶液，其中，該具有羧酸官能基的二胺化合物包括選自1,3-二氨基苯甲酸(DABA)、3,5-二氨基鄰苯二甲酸(3,5-diamino phthalic acid，DAPA)、4,4-二氨基聯苯-3,3-四羧酸(DATA)中的一種以上化合物。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸溶液，其中，該二胺化合物以二胺化合物總莫耳數為基準，含有90莫耳%至99莫耳%的芳香族二胺化合物。
  5. 根據申請專利範圍第4項所述之聚醯胺酸溶液，其中，該芳香族二胺化合物包括選自二氨基二苯醚(oxydianiline，ODA)、對苯二胺(pPDA)、間苯二胺(mPDA)、對亞甲基二胺(para methylenediamine，pMDA)及間亞甲基二胺(meta methylenediamine，mMDA)中的一種以上的化合物或其混合物。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸溶液，其中，該二酐化合物為選自均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸酐(PMDA))、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、聯苯四甲酸二酐(BPDA)、雙羧苯基二甲基矽烷二酐(biscarboxyphenyl dimethylsilane dianhydride，SiDA)、氧雙鄰苯二甲酸酐(oxydiphthalic dianhydride，ODPA)、雙二羧基苯氧基二苯硫醚二酐(bis dicarboxyphenoxy diphenyl sulfide dianhydride，BDSDA)及磺醯基雙鄰苯二甲酸酐(sulfonyl diphthalicanhydride，SO2DPA)中的一種以上的化合物或其混合物。
  7. 根據申請專利範圍第1項中的聚醯胺酸溶液，其中，該聚合物的重均分子 量為100,000至150,000。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸溶液，其中，該聚醯胺酸溶液的黏度為50至200ps。
  9. 一種聚醯亞胺薄膜，包含：作為根據申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸溶液中醯亞胺化且在主鏈和主鏈之間以醯胺鍵(-CONH-)交聯的聚醯亞胺。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述之聚醯亞胺薄膜，其中，該聚醯亞胺薄膜在50至500℃的溫度範圍下測定的熱膨脹係數為5ppm/℃以下，由下述式1所定義的熱膨脹係數增加指數為10以下；<式1>熱膨脹係數增加指數=2nd CTE/1st CTE上述式1中，1st CTE為根據熱機械分析法(TMA-method)法在50至500℃的溫度範圍下進行1次測定所獲得的熱膨脹系數值，2nd CTE為將1次測定的試片冷卻至常溫後，以與1次測定時相同的條件進行2次測定所獲得的熱膨脹系數值，且滿足1st CTE2nd CTE。
  11. 根據申請專利範圍第9項所述之聚醯亞胺薄膜，其中，該聚醯亞胺薄膜基於ASTMD882的抗張強度為250至350MPa，彈性係數為7.0至10.0GPa，伸長率為13至15%。
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