KR102041642B1 - 폴리아믹산 및 이를 이용한 폴리이민-이미드 필름 - Google Patents

폴리아믹산 및 이를 이용한 폴리이민-이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산 및 이를 이용한 폴리이민-이미드 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저장 안정성이 우수하여 저장 중 분자량과 점도의 변화가 없고, 고내열 특성을 나타내면서도 제막특성과 박리특성이 우수하여 제조가 용이한 폴리이민-이미드 필름을 제공할 수 있는 폴리아믹산 및 이를 이용한 폴리이민-이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아믹산 및 이를 이용한 폴리이민-이미드 필름{Polyamic Acid and Polyimine-imide Film Using the Same}
본 발명은 폴리아믹산 및 이를 이용한 폴리이민-이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
이와 같은 폴리이미드 필름은 뛰어난 기계적, 내열성, 전기절연성을 가지고 있기 때문에 반도체의 절연막, TFT-LCD의 전극 보호막 플랙시블 인쇄 배선 회로용 기판 등의 전자재료에 광범위한 분야에서 사용되어지고 있다.
그러나, 강직한 막대 구조로 이루어진 폴리이미드의 경우 필름으로 제조시 매우 우수한 치수안정성을 갖고 있지만, 필름을 형성하기가 어렵고 깨지기 쉬워 응용하기에 어려움이 있다. 특히 파라페닐렌디아민 등과 피로멜리틱산 디안하이드라이드 등을 포함하는 조성의 경우 지지체 위에 도포하고 열처리할 경우 발포가 되거나, 제막 및 박리가 되지 않는 문제가 있었다.
또한, 폴리이미드의 중간체인 폴리아믹산에서는 정반응과 역반응이 존재하기 때문에 역 반응시 무수물이 용매에 잔존하는 수분이나, 또는 외부로부터 유입되는 수분으로 인해 무수물에서 산으로 바뀌게 됨에 따라 반응이 종결되어 최종 생성물의 분자량 및 점도를 감소시키는 원인이 되고 있다.
본 발명의 주된 목적은 저장 안정성이 우수하여 저장 중 분자량과 점도의 변화가 없고, 고내열 특성의 손실을 최소화하면서 필름 형성이 가능한 폴리아믹산을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아믹산으로부터 제조되는 폴리이민-이미드 필름을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 디아민, 디안하이드라이드 및 방향족 알데하이드 화합물의 반응 생성물인 폴리아믹산을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 디아민은 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아민(pMDA)　및 메타메틸렌디아민(mMDA)으로　구성된　군에서　선택되는　１종　이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 디안하이드라이드는 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA)　및 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA)로　구성된　군에서　선택되는　１종　이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 방향족 알데하이드 화합물은 테레프탈알데하이드(Terephthaldehyde, TPAD), 4,4`-바이페닐디카복시알데하이드(4,4'-Biphenylcarboxyaldehyde, BPAD), 및 2,3-나프탈렌알데하이드 (2,3-Naphthalenedialdehyde, NPAD)로　구성된　군에서　선택되는　１종　이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 디아민 : 디안하이드라이드 및 방향족 알데하이드 화합물의 당량비는 1 : 1인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 방향족 알데하이드 화합물은 디안하이드라이드 및 방향족 알데하이드 화합물 총 몰에 대하여, 10 ~ 29mol%인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리아믹산은 점도가 50 내지 1,000Ps인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 구조를 갖는 폴리이민-이미드 및 상기 폴리이민-이미드로부터 제조된 폴리이민-이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 폴리이민-이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 20㎛를 기준으로 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 ~ 500℃에서 2회 반복하여 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 5ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 저장 안정성이 우수하여 저장 중 분자량과 점도의 변화가 없고, 고내열 특성을 나타내면서도 제막특성과 박리특성이 우수하여 제조가 용이한 폴리이민-이미드 필름을 제공할 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 디아민, 디안하이드라이드 및 방향족 알데하이드 화합물의 반응 생성물인 폴리아믹산에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 구조를 갖는 폴리이민-이미드 및 상기 폴리이민-이미드로부터 제조된 폴리이민-이미드 필름에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 디아민, 디안하이드라이드 및 방향족 알데하이드 화합물을 공중합시켜 역반응이 존재하지 않으면서 고강도, 고탄성, 저수축 등의 특성을 나타내는 파라계 이민 구조를 도입시킴으로써, 저장안정성을 개선시킬 수 있는 동시에, 필름의 제막 특성을 향상시켜 파라페닐렌 등의 디아민과 피로멜리틱산 디안하이드라이드 등이 가지고 있는 고내열 특성의 손실을 최소화하면서 필름형성이 가능한 폴리아믹산을 제공할 수 있다.
본 발명에서 폴리아믹산의 중합에 사용되는 디아민은 방향족 디아민이면 제한 없이 사용 가능하고, 그 일 예로는 옥시디아닐린 (ODA), 파라페닐렌디아민 (pPDA), m-페닐렌디아민 (mPDA), p-메틸렌디아민 (pMDA)　및 메타메틸렌디아민 (mMDA)으로　구성된　군에서　선택되는　１종　이상일 수 있다.
또한, 본 발명에서 폴리아믹산의 중합에 사용되는 디안하이드라이드는 강직한 사슬 구조의 형성이 용이하여 공중합체의 고 내열성 측면에서 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA)), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드（ODA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 폴리아믹산의 중합에 사용되는 방향족 알데히드 화합물은관능기가 두 개 이상인 방향족 알데히드 화합물이면 제한 없이 사용 가능하고, 고강도, 저수축 등의 특성을 가지고 있는 측면에서 테레프탈알데하이드(Terephthaldehyde, TPAD), 4,4`-바이페닐디카복시알데하이드(4,4‘-Biphenylcarboxyaldehyde, BPAD), 2,3-나프탈렌알데하이드 (2,3-Naphthalenedialdehyde, NPAD) 등을 언급할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
이때, 상기 디아민: 디안하이드라이 및 방향족 알데하이드 화합물의 당량비는 1 : 1인 것이 바람직하며, 방향족 알데하이드 화합물의 함량은 디안하이드라이드와 방향족 알데하이드 화합물 총 몰에 대하여, 10 내지 29mol%인 것이 바람직하다. 구체적으로 방향족 알데하이드 화합물의 함량이 디안하이드라이드와 방향족 알데하이드 화합물 총 몰에 대하여, 10mol% 미만이면 필름이 형성되지 않고, 29mol%를 초과하면 반응 용매에 대한 용해도가 좋지 못하여 반응 도중 석출되는 문제점이 발생될 수 있다.
상기의 디안하이드라이드와 방향족 알데하이드 화합물은 용매 존재하에서 디아민과 중합되어 폴리아믹산을 제조한다. 반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 중합속도 측면에서 반응 온도는 -20 ~ 80℃가 바람직하고, 반응 시간은 2 ~ 48시간이 바람직하다. 또한, 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 공기 중 수분에 의해 가수분해로 나타나는 분자량 저하를 방지할 수 있어 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단량체들의 중합반응을 위한 용매(중합용 용매)로는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 또한, 상기 용매에 잔존하는 수분 함량이 1,000ppm 이하인 것이 물성의 저하를 막는 측면에서 바람직하며, 더욱 좋게는 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 수지의 분자량과 점도를 얻기 위해, 용매의 함량은 전체 폴리아믹산에 대하여, 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90중량%인 것이 좋다.
상기 폴리아믹산의 점도는 제조된 필름이 기판용 필름으로 사용될 때 공정 내에서 고온의 온도에 노출시 휨이나 뒤틀림을 방지하여 공정 중 패턴의 오류 및 치수변화를 최소화하기 위한 관점에서 50 ~ 1,000Ps인 것이 바람직하다.
이와 같이 생성된 폴리아믹산은 이미드화하여 폴리이민-이미드를 제조하거나 또는 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅하고, 이미드화하여 폴리이민-이미드 필름을 제조한다. 이때 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법 또는 열이미드화법과 화합이미드화법이 병용된 복합이미드화법으로 적용할 수 있다.
화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다.
한편, 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 이미드화법은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 따라 조건 등이 변동될 수 있다. 상기 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이민-이미드 필름의 제조예를 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산에 탈수 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에서 캐스팅한 후, 80 ~ 500℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조시킨 후, 200 ~ 500℃에서 5 ~ 400 초간 가열함으로써 폴리이민-이미드 필름을 얻을 수 있다.
또한, 열이미드화법은 폴리아믹산을　유리기판　등의 지지체상에 캐스팅한 후 80 ~ 500℃의　온도범위에서　서서히　승온시키면서　１분 ~ 10시간　동안 열처리 하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 80 ~ 150℃의　온도범위에서　서서히　승온시키면서 １분 ~ 3시간　동안 열처리하여 용매를 제거한 후, 200 ~ 500℃에서 1분 ~ 3시간 동안 열처리함으로써 폴리이민-이미드 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 얻어진 폴리이민-이미드 필름에 한번 더 열처리 공정에　적용하여 필름 내에 남아 있는 열 이력 및 잔류 응력을 해소함으로써, 안정적인 열안정성을 얻어 우수한 열팽창계수를 가질 수 있다. 열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며, 바람직하게는 3%이하이다.
이와 같이 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ~ 250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 150㎛인 것이 좋다.
이상에서 설명한 바와 같은 방법으로서, 디아민, 디안하이드라이드 및 방향족 알데하이드 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이민-이미드 및 폴리이민-이미드 필름을 제조할 수 있으며, 상기 폴리이민-이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 20㎛을 기준으로 50 ~ 500℃에서의 열팽창 계수(CTE)가 5ppm/℃ 이하인 물성을 나타낸다.
본 발명은 역반응이 존재하지 않으면서, 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 갖는 파라계 이민 구조를 일부 도입하여 이미드화함으로써, 저장 안정성이 우수하여 저장 중 분자량과 점도의 변화가 없고, 고내열 특성을 나타내면서도 제막특성과 박리특성이 우수하여 제조가 용이한 폴리이민-이미드 필름을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc, 수분함량 120ppm) 850g을 채우고, 반응기의 온도를 35℃로 맞춘 후, p-PDA 54.12g(100mol%)을 용해하여 이 용액을 35℃로 유지하였다. 여기에 PMDA 98.145g(90mol%)과 TPAD 5.10g(10mol%)을 투입 후 20 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이때 용액의 온도는 35℃로 유지하였으며, 고형분의 농도는 15중량%이며, 점도가 650ps인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 지지체에 도포한 후 두께 20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 1시간, 150℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 500℃에서 10분 동안 열풍으로 건조한 다음, 서서히 냉각해 지지체로부터 분리하여, 두께 11㎛인 폴리이민-이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 2>
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc, 수분함량 120ppm) 850g을 채우고, 반응기의 온도를 35℃로 맞춘 후 p-PDA 54.12g(100mol%)을 용해하여 이 용액을 35℃로 유지하였다. 여기에 PMDA 87.25g(80mol%)과 TPAD 10.24g(20mol%)을 투입 후 20시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이때 용액의 온도는 35℃로 유지하였으며, 고형분의 농도는 15중량%이며, 점도가 530Ps인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 지지체에 도포한 후 두께 20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 1시간, 150℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 500℃에서 10분 동안 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 지지체로부터 분리하여 두께 10㎛인 폴리이민-이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 3>
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc, 수분함량 120ppm) 850g을 채우고, 반응기의 온도를 35℃로 맞춘 후 p-PDA 43.26g(100mol%)을 용해하여 이 용액을 35℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 105.92g(90mol)에 TPAD 4.08g(10mol)을 투입 후 20시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이때 용액의 온도는 35℃로 유지하였으며 고형분의 농도는 15중량%이며 점도가 640Ps인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 지지체에 도포한 후 두께 20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 1시간, 150℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 500℃에서 10분 동안 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 지지체로부터 분리하여 두께 11㎛인 폴리이민-이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 4>
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc, 수분함량 120ppm) 850g을 채운 후, 반응기의 온도를 35℃로 맞춘 후 p-PDA 43.26g(100mol%)을 용해하여 이 용액을 35℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 94.15g(80mol%)과 TPAD 8.16g(20mol%)을 투입 후 20시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이때 용액의 온도는 35℃로 유지하였으며 고형분의 농도는 15중량%이며 점도가 590Ps인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 지지체에 도포한 후 20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 1시간, 150℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 500℃에서 10분 동안 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 지지체로부터 분리하여 10㎛인 폴리이민-이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 5>
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc, 수분함량 100ppm) 850g을 채운 후, 반응기의 온도를 35℃로 맞춘 후 p-PDA 40.33g(100mol%)을 용해하여 이 용액을 35℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 82.38g(70mol%)과 TPAD 12.56g(30mol%)을 투입 후 20시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 때 용액의 온도는 35℃로 유지하였으며 고형분의 농도는 15중량%이며 점도가 600Ps인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 지지체에 도포한 후 20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 1시간, 150℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 500℃에서 10분 동안 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 지지체로부터 분리하여 10㎛인 폴리이민-이미드 필름을 수득하였다.
<비교예 1>
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc, 수분함량 120ppm) 800g을 채우고, 반응기의 온도를 35℃로 맞춘 후 p-PDA 39.77g(100mol%)을 용해하여 이 용액을 35℃로 유지하였다. 여기에 PMDA 77.82g(100mol%)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이때 용액의 온도는 35℃로 유지하였으며 고형분의 농도는 15중량%이며 점도가 710Ps인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 지지체에 도포한 후 두께 20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 1시간, 150℃에서 1시간, 300℃에서 1시간, 500℃에서 10분 동안 열풍으로 건조하였지만 폴리이미드 필름을 수득하지 못하였다.
<물성평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 및 필름을 이용하여, 아래와 같은 방법으로 CTE, 필름 형성 여부 및 저장 안정성을 측정하고, 그 결과를 표 1 및 표 2에 각각 기재하였다.
(1) 점도(Ps) 측정
Brookfield 점도계(RVDV-II+P)를 25℃에서 6번 또는 7번 scandal을 사용하여 50rpm에서 2회 측정하여 평균값을 측정하였다.
(2) 열팽창계수(CTE) 측정
TMA(Perkin Elmer사, Diamond TMA)를 이용하여 TMA-Method에 따라 2번에 걸쳐 50~500℃에서의 열팽창계수를 측정하였으며 승온속도는 10℃/min, 100mN의 하중을 가하였다. 첫 번째 값을 제외하고 두 번째 값을 제시하였으며 그 이유는 필름을 제막하고 열처리를 통하여 필름내에 잔류응력이 남아 있을 수 있으므로 첫 번째 Run으로 잔류응력을 완전히 제거 후 두 번째 값을 실측정치로 제시하였다.
(3) 필름형성 여부 측정
육안으로 필름형성특성을 관찰하여, 필름형성이 가능하면 '◎'로 판단하고, 필름형성이 되기는 하나, 브리틀(brittle)하면 '○'로 판단하고, 필름형성이 불가능하면 'X'로 판단하여 표 1에 기재하였다.
조성 몰비 점도(Ps) CTE
(ppm/℃)		 필름형성 여부
실시예 1 p-PDA/PMDA+TPAD 100/90:10 650 -0.77 ◎
실시예 2 p-PDA/PMDA+TPAD 100/80:20 530 -1.49 ◎
실시예 3 p-PDA/BPDA+TPAD 100/90:10 640 11.23 ◎
실시예 4 p-PDA/BPDA+TPAD 100/80:20 590 8.09 ◎
실시예 5 p-PDA/BPDA+TPAD 100/70:30 600 6.10 ○
비교예 1 p-PDA/PMDA 100/100 710 - X
표 1에 나타난 바와 같이, 방향족 알데하이드 화합물이 포함되지 않은 비교예 1과는 달리 실시예 1 내지 5는 필름형성이 가능하였으며, 적당한 점도로 CTE가 낮은 필름 형성이 가능함을 알 수 있었다.
(4) 저장 안정성 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 수득된 폴리아믹산 용액을 상대습도(RH) 60%와 온도 25℃에서 1 주일 동안 점도의 경시변화를 브루크필드 점도계를 이용하여 측정하였으며 표 2에 기재하였다. 이때, 측정된 점도가 감소한다는 것은 분자량이 감소한다는 의미이며, 분자량이 감소한다는 것은 물성의 변화가 나타난다는 것을 의미한다.
0일 1일 2일 3일 4일 5일 6일 7일
실시예 1 530 530 529 530 530 529 530 530
비교예 1 710 620 610 530 450 410 380 330
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1에 비해 저장 안정성이 개선됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 디아민, 디안하이드라이드 및 아미노기를 포함하지 않은 방향족 알데하이드 화합물의 반응 생성물인 폴리아믹산.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디아민은 옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아민(pMDA)　및 메타메틸렌디아민(mMDA)으로　구성된　군에서　선택되는　１종　이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디안하이드라이드는 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA)　및 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA)로　구성된　군에서　선택되는　１종　이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 알데하이드 화합물은 테레프탈알데하이드(Terephthaldehyde, TPAD), 4,4`-바이페닐디카복시알데하이드(4,4‘-Biphenylcarboxyaldehyde, BPAD), 및 2,3-나프탈렌알데하이드 (2,3-Naphthalenedialdehyde, NPAD)로　구성된　군에서　선택되는　１종　이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디아민 : 디안하이드라이드 및 방향족 알데하이드 화합물의 당량비는 1 : 1인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 알데하이드 화합물은 디안하이드라이드 및 방향족 알데하이드 화합물 총 몰에 대하여, 10 ~ 29mol%인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산은 점도가 50 내지 1,000Ps인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 구조를 갖는 폴리이민-이미드.
  9. 제8항의 폴리이민-이미드로부터 제조된 폴리이민-이미드 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리이민-이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 20㎛를 기준으로 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 ~ 500℃에서 2회 반복하여 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 5ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이민-이미드 필름.
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