KR102246227B1 - 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고형분의 농도가 높으면서 저점도를 가지며 경화 후 우수한 기계적인 물성 고온에서의 내열 내구성을 가지는 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리아믹산 조성물, 상기 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 및 상기 폴리아믹산 조성물을 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다.
뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근에는 각종 전자기기가 박형화, 경량화 및 소형화 됨에 따라 가볍고 유연성이 우수한 박형의 폴리이미드 필름을 회로기판의 절연소재 또는 디스플레이용 유리기판을 대체할 수 있는 디스플레이 기판으로 사용하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.
특히 높은 공정온도에서 제조되는 회로기판 또는 디스플레이 기판에 사용되는 폴리이미드 필름의 경우, 보다 높은 수준의 치수안정성, 내열성 및 기계적 물성을 확보하는 것이 필요하다.
이러한 물성 확보를 위한 방법의 하나로 폴리이미드의 분자량을 증가시키는 방법을 예로들 수 있다.
분자 내에 이미드기가 많을수록 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 고분자 사슬이 길어질수록 이미드기의 비율이 증가하므로, 높은 분자량의 폴리이미드를 제조하는 것이 물성 확보에 유리하기 때문이다.
높은 분자량의 폴리이미드를 제조하기 위해서는 그 전구체인 폴리아믹산을 고분자량으로 제조한 후 열처리를 통해 이미드화하는 것이 일반적이다.
그러나, 폴리아믹산의 분자량이 높을수록 폴리아믹산이 용매에 용해된 상태인 폴리아믹산 용액의 점도가 상승하여, 유동성이 저하되고 공정 취급성이 매우 낮아지는 문제가 발생한다.
또한, 폴리아믹산의 분자량을 유지하면서 폴리아믹산의 점도를 낮추기 위해서는 고형분의 함량을 낮추고 용매 함량을 증가시키는 방법을 고려할 수 있지만, 이 경우 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 함에 따라 제조 비용과 공정 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 폴리아믹산 용액의 고형분 함량이 높더라도 점도가 낮게 유지하여 공정성을 만족하면서도, 제조되는 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 동시에 만족하는 폴리이미드 연구에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 폴리아믹산 용액의 고형분의 농도가 높으면서 저점도를 가지며 경화 후 우수한 기계적인 물성을 갖는 폴리아믹산 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적 물성을 갖는 폴리아믹산 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합 단위로 갖는 중합물 및 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산을 포함하고, 상기 디아민 단량체는 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체를 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다. 상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 1 중량%의 분해온도(Td)가 560℃ 이상이고, 열팽창계수가 4.5 ppm/℃ 이하이며, 신율이 19% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 중합된 조성물에 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산을 혼합하는 단계를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 및 상기 폴리이미드를 필름 또는 시트 형태로 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
더불어, 본 발명은 일시시예에서,
상기 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 경화하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고형분 함량이 높더라도 점도가 낮게 유지하여 공정성을 만족하면서도, 제조되는 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 동시에 만족하는 폴리 아믹산 조성물 및 이의 경화물인 폴리이미드를 제공한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 발명에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 출원의 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합 단위로 갖는 중합물 및 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산을 포함할 수 있다. 또한, 상기 디아민 단량체는 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체를 포함할 수 있다. 상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 1 중량%의 분해온도(Td)가 560℃ 이상이고, 열팽창계수가 4.5 ppm/℃ 이하이며, 신율이 19% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 상기 방향족 카르복실산이 경화 전 단량체로 존재하여 전체 폴리아믹산 조성물의 점도를 낮추고 공정성을 향상시키며, 경화 후에는 주쇄에 디안하이드라이드 단량체로 중합됨으로써 전체 고분자 사슬 길이를 증가시키고, 이러한 고분자 주쇄에는 아마이드 결합(-CONH-)이 존재하거나 에스터 결합(-COO-) 및 아마이드 결합이 존재하여 주쇄와 주쇄 사이에 강한 결합성을 지닌 공유결합 구조를 갖는다. 본 출원은 긴 고분자 사슬과 사슬 사이의 강한 결합성을 지닌 공유결합 구조를 통해, 공정성을 확보하면서도 우수한 기계적인 특성을 구현한다.
본 출원의 구체예에서, 상기 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체 및 상기 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 각각 3 내지 15 및 0.5 내지 8의 몰비로 포함될 수 있다.
즉, 본 출원의 폴리아믹산 조성물 내에서 상기 두 단량체는 3 내지 15:0.5 내지 8의 몰비의 비율로 포함될 수 있다. 상기 아마이드 결합을 갖는 단량체는 3 내지 15, 4 내지 13, 4.5 내지 12, 6 내지 11, 8 내지 10.5 또는 4 내지 9의 몰비로 포함되고, 상기 방향족 카르복실산은 0.5 내지 8, 1 내지 7, 1.5 내지 5, 1.8 내지 4 또는 2 내지 3의 몰비로 각각 두 단량체가 포함될 수 있다.
본 출원은 상기 몰비를 조절함으로써, 방향족 카르복실산이 조성물의 저점도를 구현하면서도 긴 고분자 사슬을 형성하고, 상기 형성된 긴 고분자 사슬은 아마이드 결합을 갖는 단량체를 통해 주쇄 사이에 강한 결합성을 구현하여, 경화 후 우수한 내열성 및 기계적 특성을 나타낸다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드로 이미드화를 위한 열처리 시, 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 페환 탈수 반응을 통해 디안하이드라이드 단량체로 됨으로써 폴리아믹산 사슬 또는 폴리이미드 사슬의 말단 아민기와 반응하여 고분자 사슬 길이가 증가되어 이를 통해 제조되는 폴리이미드 필름의 치수안정성 및 고온에서의 열안정성이 개선될 수 있고, 상온에서의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산 분자 구조 내에 아마이드 결합을 갖거나 에스터 결합 및 아마이드 결합을 가질 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 1 중량%의 분해온도(열분해온도, Td)가 560℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 1 중량%의 분해온도(열분해온도)의 하한은 565℃, 570℃, 573℃, 580℃ 또는 584℃ 이상일 수 있고, 상한은 590℃ 또는 595℃ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산 조성물은 1 중량%의 분해온도(열분해온도)가 560 내지 565℃, 560 내지 570℃, 560 내지 578℃, 560 내지 580℃ 또는 570 내지 587℃일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 1 중량%의 열분해온도는 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름을 열무게 분석(thermogravimetric analysis) 장비를 사용하여 질소 분위기하에서 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거한 후, 10℃/분의 속도로 600℃까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정한 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 열팽창계수가 4.5 ppm/℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 열팽창계수의 상한은 4.0 ppm/℃, 3.7 ppm/℃, 3.4 ppm/℃ 또는 3.0 ppm/℃ 이하일 수 있고, 하한은 1.5 ppm/℃ 또는 2.0 ppm/℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 열팽창계수는 2.0 내지 4.5 ppm/℃, 2.0 내지 2.5 ppm/℃, 3.0 내지 3.4 ppm/℃, 3.4 내지 3.7 ppm/℃, 3.7 내지 4.5 ppm/℃ 또는 4.0 내지 4.5 ppm/℃일 수 있다. 하나의 예에서, 상기 열팽창계수는 100 내지 450℃에서 측정한 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 열팽창계수는 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름을 열기계 분석기(thermomechanical analyzer)를 사용하여 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10℃/분의 속도로 상온에서 500℃까지 승온 후 다시 10℃/분의 속도로 냉각하면서 100℃에서 350℃ 구간의 기울기를 측정한 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 조성물은 신율(Elongation)이 19% 이상, 19 내지 30%, 19 내지 28%, 20 내지 25%, 20 내지 23%, 20 내지 22%, 21 내지 30%, 22 내지 30%, 또는 23 내지 30%일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 신율은 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름을 ASTM D-882 방법으로 측정한 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 유리전이온도(Tg)가 415℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 유리전이온도의 하한은 420℃, 425℃, 430℃ 또는 435℃ 이상일 수 있고, 상한은 450℃ 또는 460℃ 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유리전이온도는 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름을 동적 역학적 거동 분석기(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 질소 분위기하에서 5℃/분의 승온 속도로, 상온에서 550℃의 온도구간 조건에서 측정하는 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 인장강도가 330 MPa 이상일 수 있다. 또한, 상기 인장강도의 하한은 332 MPa, 340 MPa, 350 MPa, 360 MPa 또는 370 MPa 이상일 수 있고, 상한은 400 MPa 또는 450 MPa 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 조성물은 경화 후 모듈러스가 10.0 GPa 이상일 수 있다. 또한, 상기 모듈러스의 하한은 10.2 GPa, 10.4 GPa 또는 10.6 GPa 이상일 수 있고, 상한은 11.0 GPa 또는 11.5 GPa 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 인장강도 또는 모듈러스는 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름을 이용하여 ASTM D-882 방법으로 측정하는 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 유기 용매 중에서의 중합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 1:0.95 내지 1:1.05의 몰비로 포함할 수 있고, 상기의 몰비로 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 1:0.95 내지 1:1.01, 1:0.97 내지 1.01, 1:0.95 내지 1:1 또는 1:1 내지 1:1.05의 몰비로 반응시킨 것일 수 있다.
상기 디아민 단량체는 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 단량체는 두 개의 방향족 고리 사이를 아마이드 결합으로 연결한 단량체일 수 있다.
상기 아마이드 결합은 폴리아믹산 수지 내에 디아민 단량체의 디아민과 디안하이드라이드 단량체의 디안하이드라이드가 반응하여 얻어지는 아마이드 결합과는 별개의 추가적인 결합을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 디아민 단량체 전체에서 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체가 1 내지 15 몰%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 단량체 100 몰%에 대하여 상기 아마이드 결합을 가지는 디아민 단량체는 1 내지 12 몰%, 1 내지 10 몰%, 1 내지 8 몰%, 3 내지 15 몰%, 3 내지 10 몰%, 3 내지 8 몰%, 5 내지 15 몰%, 5 내지 10 몰% 또는 8 내지 10 몰%의 범위로 포함할 수 있다.
상기 아마이드 결합을 가지는 디아민 단량체는 4,4-디아미노벤자닐리드(4,4-DABA), 및 3,3-디아미노벤자닐리드(3,3-DABA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 디아민 단량체는 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체를 제외한 방향족 디아민을 전체 디아민 단량체 100 몰%를 기준으로 85 내지 100 몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체를 제외한 방향족 디아민은 전체 디아민 단량체 100 몰%를 기준으로 85 내지 95 몰%, 85 내지 90 몰%, 90 내지 100 몰%, 90 내지 95 몰% 또는 95 내지 100 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디아민 단량체는 파라-페닐렌 디아민, 디아미노페닐에테르, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노-피리딘(2,6-diamino-pyridine), 4,4-디아미노디페닐설폰(4,4'-diaminodiphenylsulphone), 2-(4-아미노페닐)-1H-벤조옥사졸-5-아민(2-(4-aminophenyl)-1H-benzoxazole-5-amine), 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸(2-(4-aminophenyl)-5-aminobenzimidazole), 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈옥사졸(6-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole) 및 4,4''-디아미노-p-터페닐(4,4''-diamino-p-terphenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디아민 단량체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 분자 구조 내에 에스터 결합을 갖는 디안하이드라이드를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체 전체에서 상기 에스터 결합을 갖는 디안하이드라이드 단량체는 1 내지 15 몰%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 디안하이드라이드 단량체 전체에서 상기 에스터 결합을 갖는 디안하이드라이드 단량체는 1 내지 12 몰%, 1 내지 10 몰%, 1 내지 8 몰%, 3 내지 15 몰%, 3 내지 10 몰%, 3 내지 8 몰%, 5 내지 15 몰%, 5 내지 10 몰% 또는 8 내지 10 몰%의 범위로 포함할 수 있다.
상기 에스터 작용기를 갖는 디안하이드라이드 단량체는 예를 들어, p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 분자 구조 내에 에스터 결합을 갖는 디안하이드라이드를 제외한 방향족 디안하이드라이드 단량체를 전체 디안하이드라이드 단량체 100 몰%를 기준으로 85 내지 100 몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분자 구조 내에 에스터 결합을 갖는 디안하이드라이드를 제외한 방향족 디안하이드라이드 단량체는 전체 디안하이드라이드 단량체 100 몰%를 기준으로 85 내지 95 몰%, 85 내지 90 몰%, 90 내지 100 몰%, 90 내지 95 몰% 또는 95 내지 100 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
하나의 예시에서, 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 피로멜리트산(pyromellitic acid, PMA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, BPTA), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산(1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid), 피라진테트라카복실산(pyrazinetetracarboxylic acid), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid) 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 중합된 조성물에 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산을 혼합하는 단계를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산 조성물의 제조방법은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 1:0.95 내지 1:1.05의 몰비로 유기 용매 중에서 중합시킨 후, 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산을 추가로 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물의 제조방법은 예를 들어,
(1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아마이드(DMF), N,N'-디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 아마이드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예에서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기 용매는 아마이드계 용매인 N,N'-디메틸포름아마이드 및 N,N'-디메틸아세트아마이드일 수 있다.
상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 폴리아믹산 조성물을 제조하는 단계는 30 내지 80℃에서 수행되고, 상기 폴리아믹산 용액은 23℃에서의 점도가 1,000 내지 20,000 cP 또는 2,000 내지 10,000 cP일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점도는 1/s의 전단속도, 23℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 발명은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공하여, 필름 또는 기판 형성 시 목적하는 물성의 필름 또는 기판을 형성할 수 있다.
더불어, 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 경화하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 경화하는 단계는, 상기 지지체에 제막된 폴리이미드 전구체 조성물을 20 내지 120℃의 온도에서 5 내지 60 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 30 내지 500℃까지 1 내지 8℃/분의 속도로 승온하고, 450 내지 500℃에서 5 내지 60 분 동안 열처리하고, 20 내지 120℃까지 1 내지 8℃/분의 속도로 냉각하는 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 겔 필름을 경화하는 단계는 30 내지 500℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 겔 필름을 경화하는 단계는 30 내지 400℃, 30 내지 300℃, 30 내지 200℃, 30 내지 100℃, 100 내지 500℃, 100 내지 300℃, 200 내지 500℃ 또는 400 내지 500℃에서 수행될 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 20 μm인 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 18 μm, 10 내지 16 μm, 10 내지 14 μm, 12 내지 20 μm, 14 내지 20 μm, 16 내지 20 μm 또는 18 내지 20 μm일 수 있다.
상기 지지체는 예를 들어, 무기 기판일 수 있으며, 무기 기판으로는 유리 기판, 금속 기판을 들 수 있으나, 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유리 기판은 소다 석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등이 사용될 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 경화 방법으로서 열 이미드화법을 통해 제조될 수 있으며 화학적 이미드화법도 병행될 수 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은, 상기 경화 단계에 포함될 수 있고, 상기 경화 단계에서 상기 겔 필름을 100 내지 600℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500℃, 더욱 상세하게는, 450 내지 500℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 상기 겔 필름을 형성하는 과정에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 상기 겔 필름을 형성하는 과정에서는 50℃ 내지 200℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리이미드 전구체 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드를 제공한다. 또한, 상기 폴리이미드를 필름 또는 시트 형태로 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
더불어, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1>
폴리아믹산 조성물의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디안하이드라이드 단량체로서 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 및 디아민 단량체로서 파라-페닐렌 디아민(PPD)을 투입하여 완전히 용해하였다. 질소 분위기 하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속하여 중합 반응을 진행한 후, 23℃에서의 점도가 6,100 cP를 나타내는 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 단량체의 함량은 표 1의 몰% 비율로 투입하였다.
50℃의 반응기 온도에서, 하기 표 1에 기재된 몰%를 참조하여, 상기 혼합액에 5 몰%의 4,4-디아미노벤자닐리드(4,4-DABA)를 투입하였다. 반응이 완료될 때까지 충분히 교반한 다음, 마지막으로 2 몰%의 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산인 피로멜리트산(pyromellitic acid, PMA)을 넣고 총 고형분의 함량이 약 18 중량%, 점도가 약 5,100 cP를 나타내는 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
폴리이미드 필름의 제조
상기 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기 하에서 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기재에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 2 내지 4>
하기 표 1과 같이 디아민 단량체의 성분 또는 몰%를 변경하여 투입한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
<비교예 1 내지 6>
하기 표 1과 같이 단량체 성분 또는 몰%를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | ||
| 조성 | 디안하이드라이드(몰%) | BPDA | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| PMDA | 48 | 48 | 48 | 48 | 50 | 50 | 50 | 50 | 45 | 43 | ||
| TAHQ | - | - | - | - | - | - | - | - | 5 | 5 | ||
| 디아민 (몰%) |
PPD | 95 | 90 | 95 | 90 | 95 | 90 | 95 | 90 | 100 | 100 | |
| DABA | 4,4-DABA 5 |
4,4-DABA 10 |
3,3-DABA 5 |
3,3-DABA 10 |
4,4-DABA 5 |
4,4-DABA 10 |
3,3-DABA 5 |
3,3-DABA 10 |
- | - | ||
| 방향족 카르복실산(몰%) | PMA | 2 | 2 | 2 | 2 | - | - | - | - | - | 2 | |
<실험예: 물성평가>
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 6에서 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 하기 방식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 1 중량%의 열분해온도(Td)
TA사 열무게 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 질소 분위기하에서 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거했다. 이후 10℃/분의 속도로 600℃까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정하였다.
(2) 열팽창계수(CTE)
TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10℃/분의 속도로 상온에서 500℃까지 승온 후 다시 10℃/분의 속도로 냉각하면서 100℃에서 350℃ 구간의 기울기를 측정하였다.
(3) 신율(Elongation)
폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 신율을 측정하였다.
이때의 Cross Head Speed는 5 mm/min의 조건으로 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
비교예 4 |
비교예 5 |
비교예 6 |
| 점도(cP) | 5100 | 5100 | 5300 | 5300 | 12000 | 13000 | 15000 | 15000 | 9000 | 5000 |
| Td(℃) | 585 | 568 | 575 | 561 | 555 | 550 | 553 | 544 | 545 | 560 |
| CTE (ppm/℃) |
3.8 | 3.5 | 3.3 | 2.4 | 5.7 | 5.3 | 6.6 | 5.8 | 8.1 | 4.8 |
| 신율(%) | 24 | 22 | 21 | 20 | 18 | 15 | 14 | 12 | 12 | 20 |
표 2를 참조하면, 본 발명은 아마이드 결합을 갖는 디아민 단량체를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름은 열팽창계수(CTE)가 4.5 ppm/℃ 이하, 1 중량%의 열분해온도가 560℃ 이상, 신율이 19% 이상으로 치수안정성과 내열성이 우수함과 동시에 기계적 물성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 본 실시예에 따른 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 고점도, 즉, 고분자량의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 비교예 1 내지 6에 따른 폴리이미드 필름의 CTE보다 우수함을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 범위 내로 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름의 경우, 상대적으로 고고형분 및 저점도의 폴리이미드 전구체 조성물을 통해 제조되고, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름의 열팽창계수, 신율 및 열분해온도 등의 물성들이 우수한 것을 확인할 수 있다. 이러한 폴리이미드 필름은 연성 회로기판 또는 디스플레이 기판을 포함하는 전자 장치에 바람직하게 사용될 수 있다.
Claims (14)
- 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합 단위로 갖는 중합물 및 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산을 포함하고,
상기 디아민 단량체는 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체를 포함하며,
상기 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체 및 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 각각 3 내지 15 및 0.5 내지 8의 몰비로 포함되고,
경화 후 1 중량%의 분해온도(Td)가 560℃ 이상이고, 열팽창계수가 4.5 ppm/℃ 이하이며, 신율이 19% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체는 1:0.95 내지 1:1.05의 몰비를 가지는 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
디아민 단량체 전체에서 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 단량체가 1 내지 15 몰%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
디안하이드라이드 단량체는 분자 구조 내에 에스터 결합을 갖는 디안하이드라이드를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
- 제 5 항에 있어서,
디안하이드라이드 단량체 전체에서 상기 에스터 결합을 갖는 디안하이드라이드 단량체는 1 내지 15 몰%의 범위로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산은 피로멜리트산(pyromellitic acid, PMA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, BPTA), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산(1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid), 피라진테트라카복실산(pyrazinetetracarboxylic acid), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid) 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 아마이드 결합을 가지는 디아민 단량체는 4,4-디아미노벤자닐리드(4,4-DABA) 및 3,3-디아미노벤자닐리드(3,3-DABA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
- 제 5 항에 있어서,
에스터 결합을 갖는 디안하이드라이드 단량체는 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 디아민 단량체는 파라-페닐렌 디아민, 디아미노페닐에테르, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노-피리딘(2,6-diamino-pyridine), 4,4-디아미노디페닐설폰(4,4'-diaminodiphenylsulphone), 2-(4-아미노페닐)-1H-벤조옥사졸-5-아민(2-(4-aminophenyl)-1H-benzoxazole-5-amine), 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸(2-(4-aminophenyl)-5-aminobenzimidazole), 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈옥사졸(6-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole) 및 4,4''-디아미노-p-터페닐(4,4''-diamino-p-terphenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디아민 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
- 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
상기 중합된 조성물에 4 개 이상의 카르복실산을 갖는 방향족 카르복실산을 혼합하는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 따른 폴리아믹산 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드.
- 제 13 항에 따른 폴리이미드를 필름 또는 시트 형태로 포함하는 폴리이미드 필름.
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