KR102114093B1 - 가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 - Google Patents

가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체가 유기 용매 중에서 중합되어 제조되는 폴리아믹산 용액; 및 5 중량% 분해온도가 380 ℃ 이상인 산화방지제를 포함하고, 상기 디안하이드라이드 단량체는, 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 포함하고, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 분자구조 내에 적어도 하나의 삼중결합을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.

Description

가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 {Polyimide Precursor Composition Comprising Crosslinkable Dianhydride Compound and Antioxidant, and Polyimide Film Prepared Therefrom}
본 발명은 가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다.
뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근에는 각종 전자기기가 박형화, 경량화 및 소형화 됨에 따라 가볍고 유연성이 우수한 박형의 폴리이미드 필름을 회로기판의 절연소재 또는 디스플레이용 유리기판을 대체할 수 있는 디스플레이 기판으로 사용하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.
특히 높은 공정온도에서 제조되는 회로기판 또는 디스플레이 기판에 사용되는 폴리이미드 필름의 경우, 보다 높은 수준의 치수안정성, 내열성 및 기계적 물성을 확보하는 것이 필요하다.
이러한 물성 확보를 위한 방법의 하나로 폴리이미드의 분자량을 증가시키는 방법을 예로들 수 있다.
분자 내에 이미드기가 많을수록 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 고분자 사슬이 길어질수록 이미드기의 비율이 증가하므로, 높은 분자량의 폴리이미드를 제조하는 것이 물성 확보에 유리하기 때문이다.
높은 분자량의 폴리이미드를 제조하기 위해서는 그 전구체인 폴리아믹산을 고분자량으로 제조해야만 하나, 폴리아믹산의 분자량이 커질수록 폴리아믹산 용액의 점도 역시 증가하게 된다.
그러나, 폴리아믹산 용액의 점도가 지나치게 높은 경우, 유동성이 저하되어 공정 취급성이 매우 낮아지는 문제가 발생한다.
한편, 일반적으로 폴리이미드 수지는 산소 존재 하에 빛, 열, 압력, 전단력 등에 의하여 화학적 변화, 즉 산화반응을 일으킨다. 이러한 산화반응은 폴리이미드 수지 내의 분자사슬의 절단, 가교 등으로 물성의 변화를 발생시켜 제조되는 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 저하시키는 문제를 야기한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화방지제 등의 첨가제를 소량 투입하는 방법이 사용되고 있으며, 상기 산화방지제는 예를 들어, 이미 산화된 폴리이미드 수지의 산소원자를 제거하여 폴리이미드 수지를 안정화시키는 역할을 하는 것으로서, 포스페이트(phosphate) 화합물과 유황 화합물이 대표적으로 사용되고 있다.
그러나, 일반적으로 사용되는 산화방지제의 경우 고온에서 분해되는 성질을 가지고 있으며, 특히 폴리이미드 수지의 제조 시에는 이미드화를 위한 고온 열처리가 수반되는 것이 일반적이므로 이때 산화방지제가 분해되어 산화방지 효과가 저감되거나 경우에 따라서는 이러한 효과를 전혀 발휘하지 못하는 문제가 있다.
이와 같이, 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 수지에 요구되는 특성을 향상시키는 데에는 많은 어려움이 있으며, 특히 하나의 특성을 향상시키는 경우 다른 특성이 저하되는 것이 일반적이므로 여러 가지 특성을 동시에 만족시키는 것은 관련 기술분야에서 끊임없이 연구되고 있는 과제이다.
따라서, 앞서 설명한 공정 취급성이 우수하고, 제조되는 폴리이미드 전구체 조성물의 내열성 및 기계적 물성을 동시에 만족하는 폴리이미드 필름의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은 폴리아믹산 용액의 점도가 낮게 유지되어 공정 취급성이 높지만, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 동시에 만족하는 폴리이미드 전구체 조성물과 이로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체가 유기 용매 중에서 중합되어 제조되는 폴리아믹산 용액 및 산화방지제를 포함하고, 상기 디안하이드라이드 단량체가 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물이 상기와 같은 특성을 만족하는 폴리이미드 필름의 구현에 필수적인 인자로서 개시된다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
본 발명은, 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체가 유기 용매 중에서 중합되어 제조되는 폴리아믹산 용액; 및
5 중량% 분해온도가 380 ℃ 이상인 산화방지제를 포함하고,
상기 디안하이드라이드 단량체는, 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 포함하고, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 분자구조 내에 적어도 하나의 삼중결합을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하는 경우, 고형분 함량이 높으면서 상대적으로 낮은 점도로 인해 공정 취급성이 향상될 수 있음은 물론, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름은 우수한 내열성 및 기계적 물성을 나타냄을 발견하였다.
따라서, 이의 구현을 위한 구체적인 내용을 본 명세서에서 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
제1 양태: 폴리이미드 전구체 조성물
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은, 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체가 유기 용매 중에서 중합되어 제조되는 폴리아믹산 용액; 및
5 중량% 분해온도가 380 ℃ 이상인 산화방지제를 포함하고,
상기 디안하이드라이드 단량체는, 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 포함하고, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 분자구조 내에 적어도 하나의 삼중결합을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 고형분을 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 함량이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 상승하는 것이 불가피하므로 바람직하지 않고, 반대로, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 함량이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 함에 따라 제조 비용과 공정 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 23 ℃에서의 점도가 1,000 내지 20,000 cP 범위로서, 상세하게는 2,000 내지 10,000 cP 범위, 더욱 상세하게는 3,000 내지 6,000 cP 범위 일 수 있다.
이러한 점도를 가지는 폴리이미드 전구체 조성물은 유동성 측면에서 공정상 취급이 용이한 이점이 있고, 제막에도 유리할 수 있다. 상세하게는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 상기 범위를 상회하는 경우에는, 폴리이미드 제조 공정 중에 폴리이미드 전구체 조성물을 파이프를 통해 이동시킬 때 파이프와의 마찰에 의해 더 높은 압력을 인가해야만 하므로, 공정 비용이 증가되고 취급성이 저하될 수 있다. 또한, 점도가 높을수록 혼합 공정에 더 많은 시간과 비용이 소요될 수 있다.
반면에, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 상기 범위를 하회하는 경우에는, 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 함에 따라 제조 비용과 공정 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 디아민 단량체 100 몰%를 기준으로, 상기 디안하이드라이드 단량체의 함량이 88 내지 99.5 몰%이고, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물의 함량이 0.5 내지 12 몰%일 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 디아민 단량체 100 몰%를 기준으로, 상기 디안하이드라이드 단량체의 함량이 90 내지 99 몰%이고, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물의 함량이 1 내지 10 몰%일 수 있다.
상기 범위를 상회하도록 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 투입하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조할 경우, 폴리이미드 필름의 유연성이 저하되어 필름의 형성이 어려울 수 있으며, 상기 범위를 하회하는 경우에는, 이를 통해 제조되는 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성이 저하될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
Figure 112019074491188-pat00001
(1)
여기서, L은 C2-C6의 알키닐기 이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C3의 알킬기, 아릴기, 카르복실산기, 하이드록시기, 플루오로알킬기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
R1 및 R2가 복수인 경우, 서로 동일 또는 상이할 수 있고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.
상기 화학식 1에서 벤젠 고리의 치환기가 특별히 지정되지 않은 경우에는 수소를 의미한다.
더욱 구체적인 예에서, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 하기 화학식 1-1로 표현되는 에티닐비스프탈릭안하이드라이드(Ethynylbisphthalicanhydride: EBPA)일 수 있다.
Figure 112019074491188-pat00002
(1-1)
여기서, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물의 분자구조 내에 포함되는 삼중결합은 세 개의 전자쌍이 결합에 관여하고 있는 것으로서, 1개의 시그마(σ)결합과 2개의 파이(π)결합으로 이루어져 있고, 이 π결합으로 인하여 삼중결합은 불포화성을 보여, 첨가반응이나 중합반응을 잘 일으키며, 절단도 쉽게 이루어 지는 성질을 가진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 삼중결합을 포함하는 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 포함하는 바, 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 중합 반응에 의해 생성된 폴리아믹산 사슬이 가교성 디안하이드라이드계 화합물로부터 유래된 삼중결합을 갖는 2 이상의 폴리아믹산 사슬들을 포함할 수 있다.
상기와 같은 구조의 폴리아믹산 사슬을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 용액 상태에서는 삼중결합간의 가교결합이 형성되지 않으므로, 가교성 디안하이드라이드계 화합물로부터 유래되지 않은 통상의 폴리이미드 전구체 조성물과 유사한 정도의 점도를 나타낼 수 있다.
다만, 이미드화를 위한 열처리 시, 서로 다른 폴리아믹산 사슬들에 포함된 삼중결합들 사이의 라디칼 반응에 의해 하나 이상의 가교결합을 형성할 수 있으므로, 폴리이미드로 변환된 이후에는 가교 결합에 의해 고분자 사이의 결합력이 상승하여, 통상의 폴리이미드에 비해 기계적 물성 및 내열성이 현저하게 향상될 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 가교성 디안하이드라이드계 화합물로부터 유래된 삼중결합을 갖는 제1 폴리아믹산 사슬, 가교성 디안하이드라이드계 화합물로부터 유래된 삼중결합을 갖는 제2 폴리아믹산 사슬을 포함할 수 있고, 이외에 삼중결합을 갖는 폴리아믹산 사슬을 복수개 포함하는 구조일 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 이미드화를 위한 열처리 시, 제1 폴리아믹산 사슬에 포함되는 제1 삼중결합과 제2 폴리아믹산 사슬에 포함하는 제2 삼중결합 각각에 절단된 파이결합으로부터 유래한 라디칼이 형성되고, 반응성이 높은 라디칼들이 라디칼 반응에 의해 서로 가교결합하는 형태로서, 제1 폴리아믹산 사슬과 제2 폴리아믹산 사슬을 가교시킬 수 있다.
결과적으로, 제1 폴리아믹산 사슬 및 제2 폴리아믹산 사슬은 이미드화 과정에서 상기와 같은 반응에 의해 폴리이미드 사슬간에 가교결합을 형성할 수 있고, 상기 제1 폴리아믹산 사슬 및 제2 폴리아믹산 사슬 이외에 복수개의 폴리아믹산 사슬들이 각각 복수의 삼중결합을 포함하므로, 이들 사이에서 상기와 같은 가교결합이 형성될 수 있다.
이러한 가교결합을 통해 가교결합을 포함하지 않는 폴리이미드에 비해 기계적 물성 및 내열성이 현저하게 향상될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 높이기 위해 분자량이 매우 높은 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 대신, 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 이용하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 경우, 상대적으로 낮은 점도의 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하더라도 고점도를 가지는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 필름과 유사한 수준의 내열성 및 기계적 물성을 발휘할 수 있다.
더욱이, 낮은 점도의 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하는 경우에는 공정 취급성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
한편, 상기 산화방지제는 5 중량% 분해온도가 380 ℃ 이상, 상세하게는 5 중량% 분해온도가 400 ℃ 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 산화방지제가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112019074491188-pat00003
(2)
상기 화학식 2에서, R1a 내지 R6a은 각각 독립적으로 C1-C3의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 하이드록시기, 플루오로알킬기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
R1a 내지 R6a가 복수인 경우, 서로 동일 또는 상이할 수 있고,
n1은 1 내지 4의 정수이고,
m1 내지 m6은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2에서 벤젠 고리의 치환기가 특별히 지정되지 않은 경우에는 수소를 의미한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 화학식 2에서 n1이 1이고, m1 내지 m6이 0 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 상기 산화방지제는 하기 화학식 2-1의 화합물일 수 있다.
Figure 112019074491188-pat00004
(2-1)
이러한 산화방지제는 낮은 휘발성과 우수한 열 안정성을 가지므로, 폴리이미드 필름의 제조 공정 중에서 분해되거나 휘발되지 않는 바, 폴리이미드 전구체 조성물 내의 아미드기 또는 폴리이미드 필름의 이미드기의 산화를 방지하는 효과를 발휘할 수 있다.
반대로, 5 중량% 분해온도가 380 ℃ 이하인 산화방지제의 경우, 폴리이미드 필름의 제조 공정 중에서 고온에 의해 분해되어 상기와 같은 산화방지제 투입에 따른 효과를 발휘할 수 없다.
상기 산화방지제는 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 100 중량부에 대해서 0.1 내지 2.5 중량부, 더욱 상세하게는, 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 100 중량부에 대해서 0.1 내지 2.0 중량부의 범위로 포함할 수 있다.
이러한 산화방지제의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 내열성이 오히려 저하될 수 있으며, 폴리이미드 필름 내에 침적 또는 블루밍(blooming) 현상이 발생하여 기계적 물성을오히려 저하시킬 수 있고, 필름 외관에 불량이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
반대로, 상기 산화방지제의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 산화방지 효과를 충분히 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체의 중합 반응에 의해 생성될 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, p-PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디아민 단량체는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체의 투입량이 상기 범위를 상회하거나 하회하는 경우에는 소망하는 분자량에 도달하기 전에 중합이 종결되거나, 또는 저분자량의 올리고머들이 다수 생성되어 폴리이미드 필름의 형성이 가능한 폴리이미드 전구체 조성물을 구현하기 어렵다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은, 상기 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰로 투입될 수 있으며, 상세하게는 상기 디아민 단량체 100 몰%을 기준으로, 상기 디안하이드라이드 단량체의 투입량이 99 몰% 내지 101 몰%일 수 있고, 더욱 상세하게는, 상기 디아민 단량체 100 몰%을 기준으로, 상기 디안하이드라이드 단량체의 투입량이 99 몰% 내지 99.9 몰%일 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체의 투입량이 상기 범위를 상회하거나 하회하는 경우에는 소망하는 분자량에 도달하기 전에 중합이 종결되거나, 또는 저분자량의 올리고머들이 다수 생성되어 폴리이미드 필름의 형성이 가능한 폴리이미드 전구체 조성물을 구현하기 어렵다.
제2 양태: 폴리이미드 필름의 제조방법 및 폴리이미드 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
(a) 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체를 유기용매에 투입하고 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 과정;
(b) 상기 폴리아믹산 용액에 산화방지제를 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 과정;
(c) 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 과정을 포함하고,
상기 디안하이드라이드 단량체는 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 포함하고, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 분자구조 내에 적어도 하나의 삼중결합을 포함할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 포함된 폴리아믹산 사슬은 가교성 디안하이드라이드계 화합물로부터 유래된 삼중결합을 갖는 1 이상의 폴리아믹산 사슬들을 포함하고, 상기 과정 (c)에서, 이미드화를 위한 열처리 시, 서로 다른 폴리아믹산 사슬들에 포함된 삼중결합들 사이의 라디칼 반응에 의해 하나 이상의 가교결합을 형성할 수 있다.
즉, 상기와 같은 삼중결합들 사이의 가교결합에 의해, 제조되는 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 높이기 위해 폴리이미드 전구체 조성물 상태에서 분자량을 지나치게 높일 필요가 없이, 고분자량을 가지는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 필름과 유사한 수준의 내열성 및 기계적 물성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 폴리아믹산 용액의 제조는 예를 들어,
(1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 단량체 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 앞서 설명한 예시로부터 적절하게 선택될 수 있으며, 상세하게는, 가교성 디안하이드라이드계 화합물 이외에, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 디아민 단량체는 앞서 설명한 예시로부터 적절하게 선택될 수 있으며, 상세하게는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법을 통해 제조될 수 있으며 화학적 이미드화법도 병행될 수 있다.
상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
상기 열 이미드화법은, 상기 과정 (c)를 포함할 수 있고, 상기 과정 (c)에서 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
다만, 상기 겔 필름을 형성하는 과정 (c)에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 상기 과정 (c)에서는 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
이상과 같은 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은 1 중량%의 열분해 온도가 550 내지 620 ℃이고, 열팽창 계수(CTE)가 2.0 내지 8.0 ppm/℃이고, 유리전이온도가 400℃ 이상이고, 신율이 13 % 이상이고, 인장강도가 270 MPa 이상이고, 두께가 10 내지 20 ㎛일 수 있다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 417℃ 이상일 수 있다.
화학적 이미드화법을 병행하는 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치를 제공하며, 상기 전자 장치는 연성회로기판 또는 디스플레이 기판을 포함하는 전자 장치일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 분자구조 내에 적어도 하나의 삼중결합을 포함하는 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 포함함으로써, 이미드화를 위한 열처리 시, 서로 다른 폴리아믹산 사슬들에 포함된 삼중결합들 사이의 라디칼 반응에 의해 하나 이상의 가교결합을 형성할 수 있고, 이로 인해 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 이미드화를 위한 열처리 시에 내열성 및 기계적 물성이 향상되므로, 폴리이미드 전구체 조성물의 점도를 낮게 유지할 수 있고, 이로 인해 공정 취급성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 5 중량% 분해온도가 380 ℃ 이상인 산화방지제는 낮은 휘발성과 우수한 열 안정성을 가지므로, 폴리이미드 필름의 제조 공정 중에서 분해되거나 휘발되지 않고, 폴리이미드 전구체 조성물 내의 아미드기 또는 폴리이미드 필름의 이미드기의 산화를 방지할 수 있고, 그에 따라 폴리이미드 필름의 물성 변화를 최소화 할 수 있다.
이러한 폴리이미드 필름은 디스플레이 기판에 요구되는 내열성 및 기계적 물성을 만족하는 이점이 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서 사용한 약어의 화합물명은 다음과 같다.
- 비페닐테트라카르복실산 이무수물: BPDA
- 피로멜리트산 이무수물: PMDA
- 에티닐비스프탈릭안하이드라이드: EBPA
- 파라페닐렌디아민: p-PDA
- N-메틸 피롤리돈: NMP
<실시예 1>
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 단량체로서 p-PDA, 디안하이드라이드 단량체로서 BPDA를 투입하고, p-PDA 100 몰에 대하여 1 몰의 EBPA를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다.
질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 6100 cP를 나타내는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
반응기의 온도를 50℃로 설정한 후 상기 폴리아믹산 용액에 산화방지제로서 5 중량% 분해온도가 약 402℃인 상기 화학식 2-1의 화합물을 투입하고 반응이 완료될 때까지 충분히 교반하여 총 고형분의 함량이 약 15 중량%, 점도가 약 3,700 cP가 되도록 NMP를 투입하고, 디아민 단량체, 디안하이드라이드 단량체, 가교성 디안하이드라이드계 화합물의 몰비가 100:99:1이고, 고형분 100 중량부에 대하여 산화방지제를 0.5 중량부 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
Figure 112019074491188-pat00005
(2-1)
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 2 내지 14 및 비교예 1 내지 6>
실시예 1에서, 단량체, 첨가물 및 폴리이미드 전구체 조성물의 점도를 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 7>
실시예 1에서, 산화방지제로서 화학식 2-1의 화합물 대신 5 중량% 분해온도가 약 377℃인 하기 화학식 A의 화합물을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
Figure 112019074491188-pat00006
(A)
<비교예 8>
실시예 1에서, 산화방지제로서 화학식 2-1의 화합물 대신 5 중량% 분해온도가 약 338℃인 하기 화학식 B의 화합물을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
Figure 112019074491188-pat00007
(B)
p-PDA
(몰%)		 BPDA
(몰%)		 PMDA
(몰%)		 EBPA
(몰%)		 산화방지제 점도
(cP)
종류 함량
(중량부)
실시예 1 100 99 - 1 화학식 2-1 0.5 3,700
실시예 2 100 99 - 1 화학식 2-1 1 3,700
실시예 3 100 95 - 5 화학식 2-1 0.5 3,700
실시예 4 100 90 - 10 화학식 2-1 0.5 3,700
실시예 5 100 99 - 1 화학식 2-1 0.1 3,700
실시예 6 100 99 - 1 화학식 2-1 2 3,700
실시예 7 100 95 - 5 화학식 2-1 1 3,700
실시예 8 100 50 49 1 화학식 2-1 1 3,600
실시예 9 100 50 45 5 화학식 2-1 1 3,600
실시예 10 100 99.5 - 0.5 화학식 2-1 0.5 3,700
실시예 11 100 88 - 12 화학식 2-1 0.5 3,700
실시예 12 100 99 - 1 화학식 2-1 2.1 3,700
실시예 13 100 99 - 1 화학식 2-1 2.5 3,700
실시예 14 100 50 49 1 화학식 2-1 2.1 3,600
비교예 1 100 99 - 1 - - 3,700
비교예 2 100 100 - - 화학식 2-1 0.5 3,700
비교예 3 100 100 - - - - 3,700
비교예 4 100 50 49 1 - - 3,600
비교예 5 100 50 50 - 화학식 2-1 1 3,600
비교예 6 100 50 50 - - - 3,600
비교예 7 100 99 - 1 화학식 A 0.5 3,700
비교예 8 100 99 - 1 화학식 B 0.5 3,700
<실험예 1: 물성평가>
실시예 1 내지 실시예 14, 비교예 1 내지 8에서 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 하기 방식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 열팽창 계수(CTE)
TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 ℃/min의 속도로 상온에서 500℃까지 승온 후 다시 10 ℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃에서 350℃ 구간의 기울기를 측정하였다.
(2) 1 중량%의 열분해온도(TD)
TA사 열무게 분석기(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 질소 분위기하에서 10 min/℃의 속도로 150℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거했다. 이후 10 ℃/min의 속도로 600℃까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정하였다.
(3) 유리전이온도(Tg)
TA사 동적 역학적 거동 분석기(Dynamic Mechanical Analysis) Q800 모델을 사용하여, 폴리이미드 필름을 폭 4 mm, 길이 20 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 5℃/min의 승온 속도로, 상온에서 550℃의 온도구간 조건에서 유리전이온도를 측정하였다. 상기 유리전이온도는 저장 탄성률(storage modulus)과 손실 탄성률(lossmodulus)의 비에 따라 계산되는 tanδ의 최대 피크로 판정하였다.
(4) 신율
폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 신율을 측정하였다.
(5) 인장강도
폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 인장강도를 측정하였다. 이때의 Cross Head Speed는 5 mm/min의 조건으로 측정하였다.
CTE
(ppm/℃)		 TD
(℃)		 Tg
(℃)		 신율
(%)		 인장강도
(MPa)
실시예 1 8 565 430 18 302
실시예 2 6 568 441 22 350
실시예 3 5.3 570 435 20 324
실시예 4 4.7 562 430 17 295
실시예 5 7 560 410 16 290
실시예 6 8 555 420 15 280
실시예 7 5.1 573 446 23 368
실시예 8 3 568 435 16 298
실시예 9 2.5 568 440 18 305
실시예 10 10 555 414 16 293
실시예 11 5.5 560 416 15 283
실시예 12 15 553 415 14 273
실시예 13 13 551 410 13 270
실시예 14 10 550 410 13 271
비교예 1 12 545 380 13 268
비교예 2 20 557 398 10 260
비교예 3 25 540 368 10 268
비교예 4 8.5 547 382 10 256
비교예 5 13 555 390 8 245
비교예 6 15 538 370 7 250
비교예 7 10 555 399 14 275
비교예 8 11 548 388 12 267
표 2를 참조하면, 본 발명의 범위를 만족하는 실시예들의 경우 내열성 및 기계적 물성이 모두 우수함을 확인할 수 있다. 반면에, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예들의 경우 내열성 및 기계적 물성 중 적어도 하나를 만족하지 못함을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 폴리이미드 전구체 조성물로서,
    1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체가 유기 용매 중에서 중합되어 제조되는 폴리아믹산 용액; 및
    상기 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 100 중량부에 대해서 5 중량% 분해온도가 400℃이상인 산화방지제를 0.1 내지 2.5 중량부 포함하고,
    상기 디안하이드라이드 단량체는, 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 포함하고, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 분자구조 내에 적어도 하나의 삼중결합을 포함하며,
    상기 디아민 단량체 100 몰%를 기준으로, 상기 디안하이드라이드 단량체의 함량이 88 내지 99.5 몰%이고, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물의 함량이 0.5 내지 12 몰%이며,
    이로부터 제조되는 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 417℃이상이고, 인장강도가 270 MPa 이상인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는, 폴리이미드 전구체 조성물:

    Figure 112019074491188-pat00008
    (1)
    여기서, L은 C2-C6의 알키닐기 이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C3의 알킬기, 아릴기, 카르복실산기, 하이드록시기, 플루오로알킬기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
    R1 및 R2가 복수인 경우, 서로 동일 또는 상이할 수 있고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 에티닐비스프탈릭안하이드라이드(Ethynylbisphthalicanhydride: EBPA)인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물은 가교성 디안하이드라이드계 화합물로부터 유래된 삼중결합을 갖는 2 이상의 폴리아믹산 사슬들을 포함하고,
    이미드화를 위한 열처리 시, 서로 다른 폴리아믹산 사슬들에 포함된 삼중결합들 사이의 라디칼 반응에 의해 하나 이상의 가교결합을 형성하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체 100 몰%를 기준으로, 상기 디안하이드라이드 단량체의 함량이 90 내지 99 몰%이고, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물의 함량이 1 내지 10 몰%인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 100 중량부에 대해서 0.1 내지 2 중량부의 산화방지제를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된, 폴리이미드 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 1 중량%의 열분해 온도가 550 내지 620 ℃이고,
    열팽창 계수(CTE)가 2.0 내지 8.0 ppm/℃이고,
    신율이 13 % 이상이고,
    두께가 10 내지 20 ㎛인, 폴리이미드 필름.
  11. 제9항에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    (a) 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체와 1종 이상의 디아민 단량체를 유기용매에 투입하고 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 과정;
    (b) 상기 폴리아믹산 용액에 산화방지제를 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 과정; 및
    (c) 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 과정을 포함하고,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 가교성 디안하이드라이드계 화합물을 포함하고, 상기 가교성 디안하이드라이드계 화합물은 분자구조 내에 적어도 하나의 삼중결합을 포함하는, 제조방법.
  12. 제9항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는, 전자 장치.
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