KR101600140B1 - 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판 - Google Patents

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온에서의 열안정성 및 상온에서의 저장안정성이 개선된 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판에 관한 것으로, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 하기 화학식 1의 폴리아믹산과 하기 화학식 2의 인계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013085699487-pat00050

[화학식 2]
Figure 112013085699487-pat00051

상기 화학식 1 및 2에서 X, Y1, Y2, R1 내지 R3, m, n 및 z는 본 명세서 중에서 정의한 바와 동일하다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판{POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION AND SUBSTRATE FOR DISPLAY PREPARED BY USING SAME}
본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온에서의 열적 안정성 및 상온에서의 저장 안정성이 우수한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판에 관한 것이다.
플렉서블 디바이스는 일반적으로 고온의 TFT(thin film transistor) 공정 기반에서 제조되고 있다. 플렉서블 디바이스의 제조시 디바이스 내에 포함되는 반도체층, 절연막 및 배리어층의 종류에 따라 공정 온도가 달라질 수 있지만, 통상 TFT 공정시 300 내지 500℃ 정도의 온도가 필요하다. 그러나, 이러한 공정온도를 견딜 수 있는 폴리머 재료는 극히 제한적이며, 내열성이 우수한 것으로 알려진 폴리이미드가 주로 사용되고 있다.
플렉서블 디바이스는 통상 반송 기판 상에 폴리이미드 전구체를 도포한 후, 경화하여 필름을 제막하고, 후속의 공정을 통해 완성된 디바이스를 반송 기판으로부터 탈착시키는 방법에 의해 제조된다.
이러한 제조공정에서 폴리이미드 전구체의 상온 저장안정성이 특히 중요하다. 만약 폴리이미드 전구체의 저장안정성이 불량할 경우 공정 점도가 변화하게 되고, 그 결과 폴리이미드 기판 재료의 도포 및 경화 공정이 불안정하게 된다. 그러나, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은 가수분해를 촉진시키는 카르복실산이 아미드 결합에 인접해 있기 때문에 저장안정성이 불량한 것으로 알려져 있다.
한편, 고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해가 되기 쉽다.
따라서, 플렉서블 디바이스 제조를 위해서는 가수분해가 방지되어 우수한 저장안정성을 나타낼 수 있고, 또한 산화 내성이 증가되어 고온에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 전구체의 개발이 필요하다.
한국특허등록 제1175812호 (2012.08.14 등록) 한국특허등록 제1167483호 (2012.07.13 등록)
본 발명의 목적은 고온에서의 열적 안정성 및 상온에서의 저온 안정성이 우수한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 제조된 디스플레이 기판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 하기 화학식 1의 폴리아믹산과 하기 화학식 2의 인계 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112013085699487-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013085699487-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, X는 방향족 4가 유기기이고, Y1은 파라(para) 위치에 아미노기가 위치하는 방향족 2가 유기기이며, Y2는 메타(meta) 위치에 아미노기가 위치하는 방향족 2가 유기기이고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, m은 1 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이며, 그리고, z는 0 또는 1의 정수이다.
상기 화학식 1의 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 상기 화학식 2의 인계 화합물은 0.01 내지 20 중량부의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 화학식 1의 폴리아믹산에 있어서, X는 하기 화학식 3a 내지 3d의 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 3a]
Figure 112013085699487-pat00003
[화학식 3b]
Figure 112013085699487-pat00004
[화학식 3c]
Figure 112013085699487-pat00005
[화학식 3d]
Figure 112013085699487-pat00006
상기 화학식 3a 내지 3d에서, 상기 R41 내지 R45는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고, 상기 a1은 0 또는 2의 정수, b1은 0 내지 4의 정수, c1은 0 내지 8의 정수, d1 및 e1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 그리고 상기 A1은 단일결합, -O-, -CR46R47-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
또한 상기 화학식 1의 폴리아믹산에 있어서, Y1은 하기 화학식 6a 내지 6d의 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 6a]
Figure 112013085699487-pat00007
[화학식 6b]
Figure 112013085699487-pat00008
[화학식 6c]
Figure 112013085699487-pat00009
[화학식 6d]
Figure 112013085699487-pat00010
상기 화학식 6a 내지 6d에서, 상기 R51 내지 R55는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 a2, d2, e2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, b2는 0 내지 6의 정수, 그리고 c2는 0 내지 3의 정수이며, 상기 A2는 단일결합, -O-, -CR56R57-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R56 및 R57은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
또한 상기 화학식 1의 폴리아믹산에 있어서, Y2는 하기 화학식 8a 내지 8d의 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 8a]
Figure 112013085699487-pat00011
[화학식 8b]
Figure 112013085699487-pat00012
[화학식 8c]
Figure 112013085699487-pat00013
[화학식 8d]
Figure 112013085699487-pat00014
상기 화학식 8a 내지 8d에서, 상기 R61 내지 R65는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 a3, d3, e3는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, b3은 0 내지 6의 정수, 그리고 c3은 0 내지 3의 정수이며, 상기 A3은 단일결합, -O-, -CR66R67-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R66 및 R67은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
또한 상기 화학식 1의 폴리아믹산에 있어서, Y2는 Y1 100중량부에 대하여 30중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 폴리아믹산은 20,000g/mol 이상의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2의 인계 화합물에 있어서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 페닐기 및 페닐옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이되, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나가 페닐옥시기일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 디스플레이 기판은, 상기한 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화하여 제조된 폴리이미드를 포함한다:
상기 디스플레이 기판은 1% 열분해온도(Td1%)가 550℃ 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 디스플레이 기판은 연신율이 20% 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 디스플레이 기판은 10ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 디스플레이 기판의 제조방법은, 상기 화학식 1의 폴리아믹산에 대하여 상기 화학식 2의 인계 화합물을 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고, 상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함한다,
상기 화학식 1의 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 상기 화학식 2의 인계 화합물은 0.01 내지 20 중량부의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 디스플레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 400 내지 20000cP의 점도를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 디스플레이 기판의 제조방법에 있어서, 경화는 80 내지 400℃ 온도에서 열처리하여 실시될 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 카르복실산을 보다 안정한 에스터 형태로 치환하여 가수분해를 방지함으로써, 고온에서의 열안정성 및 저온에서의 저장안정성이 우수하다. 그 결과, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 유용하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된' 이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합' 이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌 (-CF2-), 퍼플루오로에틸렌(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 폴리아믹산과 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013085699487-pat00015
[화학식 2]
Figure 112013085699487-pat00016
상기 화학식 1 및 2에서,
X는 방향족 4가 유기기이고,
Y1은 파라(para) 위치에 아미노기가 위치하는 방향족 2가 유기기이며,
Y2는 메타(meta) 위치에 아미노기가 위치하는 방향족 2가 유기기이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
m은 1 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이며, 그리고, z는 0 또는 1의 정수이다.
본 발명은 또한 상기한 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화 하여 제조된 폴리이미드를 포함하는 디스플레이 기판을 제공한다:
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 폴리아믹산과 상기 화학식 2의 인계 화합물을 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고, 상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함하는 디스플레이 기판의 제조방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물, 그리고 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 제조한 디스플레이 기판 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 폴리아믹산 100중량부에 대하여 하기 화학식 2의 인계 화합물 0.01 내지 20중량부를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112013085699487-pat00017
[화학식 2]
Figure 112013085699487-pat00018
상기 화학식 1 및 2에서,
X는 방향족 4가 유기기일 수 있고,
Y1은 파라 위치에 아미노기가 위치하는 방향족 2가 유기기일 수 있으며,
Y2는 메타 위치에 아미노기가 위치하는 방향족 2가 유기기일 수 있고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
m 및 n은 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로서 m은 1 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이며, 그리고, z는 0 또는 1의 정수일 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 상기 화학식 1의 폴리아믹산은 이산무수물과 파라 위치에 아미노기를 포함하는 제1다이아민, 그리고 선택적으로, 메타 위치에 아미노기를 포함하는 제2다이아민과의 반응에 의해 제조되는 것일 수 있다. 이에 따라 상기 화학식 1에 있어서, X는 이산무수물로부터 유래되는 방향족의 4가 유기기이고, Y1 및 Y2는 각각 파라위치 또는 메타위치에 아미드기를 포함하는 다이아민으로부터 유래되는 방향족 2가 유기기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 X는 지환족 또는 지방족의 4가 유기기에 비해 강직한 구조를 가지며 산화내성이 있어 내열성을 강화시킬 수 있는 방향족 4가 유기기이며, 바람직하게는 하기 화학식 3a 내지 3d의 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 3a]
Figure 112013085699487-pat00019
[화학식 3b]
Figure 112013085699487-pat00020
[화학식 3c]
Figure 112013085699487-pat00021
[화학식 3d]
Figure 112013085699487-pat00022
상기 화학식 3a 내지 3d에서,
상기 R41 내지 R45는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기일 수 있고,
상기 a1은 0 또는 2의 정수, b1은 0 내지 4의 정수, c1은 0 내지 8의 정수, d1 및 e1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, 그리고
상기 A1은 단일결합, -O-, -CR46R47-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 1의 X는 하기 화학식 4a 내지 4n의 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112013085699487-pat00023
또한 상기 화학식 4a 내지 4n의 방향족 4가 유기기는 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환기로 치환될 수도 있다.
또한 상기 화학식 1에서, Y1은 파라 위치에 아미노기가 위치하는 방향족 2가 유기기로서, 구체적으로는 하기 화학식 6a 내지 6d의 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 6a]
Figure 112013085699487-pat00024
[화학식 6b]
Figure 112013085699487-pat00025
[화학식 6c]
Figure 112013085699487-pat00026
[화학식 6d]
Figure 112013085699487-pat00027
상기 화학식 6a 내지 6d에서,
상기 R51 내지 R55는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
상기 a2, d2, e2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, b2는 0 내지 6의 정수, c2는 0 내지 3의 정수일 수 있으며,
상기 A2는 단일결합, -O-, -CR56R57-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R56 및 R57은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 1의 Y1은 하기 화학식 7a 내지 7q로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
상기 화학식 6a 내지 6d에서,
상기 R51 내지 R55는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
상기 a2, d2, e2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, b2는 0 내지 6의 정수, c2는 0 내지 3의 정수일 수 있으며,
상기 A2는 단일결합, -O-, -CR56R57-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R56 및 R57은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 1의 Y1은 하기 화학식 7a 내지 7q로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
Figure 112013085699487-pat00028
상기 화학식 7a 내지 7q에서, A2는 앞서 정의한 바와 동일하며, v는 0 또는 1의 정수이다. 또한 상기 화학식 7a 내지 7q의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
또한 상기 화학식 1에서, Y2는 메타 위치에 아미노기가 위치하는 방향족 2가 유기기로서, 구체적으로는 하기 화학식 8a 내지 8d의 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 8a]
Figure 112013085699487-pat00029
[화학식 8b]
Figure 112013085699487-pat00030
[화학식 8c]
Figure 112013085699487-pat00031
[화학식 8d]
Figure 112013085699487-pat00032
상기 화학식 8a 내지 8d에서,
상기 R61 내지 R65는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
상기 a3, d3, e3는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, b3은 0 내지 6의 정수, 그리고 c3은 0 내지 3의 정수일 수 있으며,
상기 A3은 단일결합, -O-, -CR66R67-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이때 상기 R66 및 R67은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 Y2는 하기 화학식 9a 내지 9q의 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112013085699487-pat00033
상기 화학식 9a 내지 9q에서, A3 및 v는 앞서 정의한 바와 동일하며, 또한 상기 화학식 9a 내지 9q의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
상기한 바와 같이, 화학식 1의 폴리아믹산은 파라 위치에 위치하는 아미드기를 포함하는 다이아민으로부터 유래된 2가 유기기, 즉 Y1 을 포함함으로써 열팽창계수(CTE)를 현저히 낮출 수 있는 효과를 나타낼 수 있다. 이와 같은 Y1은 폴리아믹산 총 중량에 대하여 70 내지 99중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 상기 화학식 1의 폴리아믹산은 선택적으로 메타 위치에 위치하는 아미드기를 포함하는 다이아민으로부터 유래된 2가 유기기, 즉 Y2를 더 포함함으로써 폴리이미드 필름의 유연성을 증가시킬 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1의 폴리아믹산에 있어서 상기 메타위치에 아미노기가 위치하는 방향족 2가 유기기인 작용기 Y2가 더 포함되는 경우, 파라 위치에 아미노기가 위치하는 방향족 2가 유기기인 작용기 Y1 100중량부에 대하여 Y2가 30중량부 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 만약 상기 메타위치에 아미노기가 위치하는 방향족 2가 유기기(Y2)의 함량이 30중량부를 초과하는 경우 CTE를 현저히 증가시켜 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 Y2는 Y1 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 폴리아믹산은 20,000g/mol 이상의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 20,000 내지 200,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다. 폴리아믹산의 중량평균 분자량이 20,000g/mol 미만이면 필름의 기계적 강도가 급격히 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물에 있어서, 상기 화학식 2의 인계 화합물은 구체적으로, 포스핀계 화합물(m=0인 경우), 포스핀옥사이드계 화합물(m=1인 경우) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 8 내지 18의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 이중에서도 R1 내지 R3가 수소원자, 페닐기 및 페닐옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직할 수 있으며, 페닐옥시기의 경우 폴리아믹산과 에스터 결합을 용이하게 할 수 있는 효과가 있으므로, 상기 R1 내지 R3가 각각 독립적으로 수소원자, 페닐기 및 페닐옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이되, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나가 페닐옥시기인 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기와 같은 화학식 2의 인계 화합물은 폴리아믹산과 혼합 사용시 폴리아믹산의 카르복실기를 치환함으로써 폴리아믹산을 에스테르화하여 가수분해에 대한 저항성을 증가시킬 수 있다. 상기와 같은 인계 화합물은 폴리아믹산 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 조성물중 인계 화합물의 함량이 0.01중량부 미만인 경우 저장안정성과 내열성을 향상시키는 것에 대해 효과가 없어서 바람직하지 않고, 20중량부를 초과할 경우 필름의 기계적 물성을 약화시켜 바람직하지 않다. 또한 가수분해 방지 및 산화내성 개선 효과 면에서 상기 화학식 2의 인계 화합물은 화학식 1의 폴리아믹산 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기한 바와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은, 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산과 함께 인계 화합물을 포함함으로써, 폴리아믹산내 오르쏘 위치의 아미드기를 가수분해하는 카르복실산을 치환하여 에스터화 함으로써 아미드기의 가수분해를 방지하여 종래 폴리아믹산이 가진 열화된 저장안정성을 개선할 수 있다. 또한 상기 인계 화합물은 경화 후 폴리이미드의 산화 내성을 증가시켜 디스플레이 기판 제조를 위한 고온, 구체적으로는 400℃ 이상의 고온에서의 공정시에도 열분해의 우려없이 안정적인 특성을 나타낼 수 있다. 이와 같이 개선된 저장안정성 및 내열 특성을 갖는 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드를 포함하는 디스플레이 기판 및 그 제조방법이 제공된다.
구체적으로 상기 디스플레이 기판은, 상기 화학식 1의 폴리아믹산 100중량부에 대하여 상기 화학식 2의 인계 화합물을 0.01 내지 20중량부로 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고, 상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 단계 1은 폴리이미드 전구체 조성물의 제조단계이다.
구체적으로 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 화학식 1의 폴리아믹산과 화학식 2의 인계 화합물을 유기용매 중에서 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산은 산이무수물, 아미노기를 파라 위치에 포함하는 제1다이아민 및 아미노기를 메타위치에 포함하는 제2다이아민을 중합시켜 제조될 수 있다.
이때 사용가능한 산이무수물은 구체적으로 방향족 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있으며, 이때 상기 방향족 4가 유기기는 앞서 설명한 바와 동일하다. 보다 구체적으로 상기 산이무수물은 부탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로프로판테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 메틸시클로헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리아믹산의 제조에 사용가능한 제1다이아민으로는, 구체적으로 아미노기가 파라위치에 위치하는 방향족 2가 유기기를 포함하는 다이아민을 사용할 수 있으며, 이때 상기 방향족 2가 유기기는 앞서 설명한 바와 동일하다. 보다 구체적으로, 상기 제1 다이아민은 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, 비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스 (4-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠 및 이들 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한 상기 제2다이아민으로는, 구체적으로 아미노기가 메타 위치에 위치하는 방향족 2가 유기기를 포함하는 다이아민을 사용할 수 있으며, 이때 상기 방향족 2가 유기기는 앞서 설명한 바와 동일하다. 보다 구체적으로, 상기 제2다이아민은 1,3-디아미노벤젠, 3, 3'-디아미노 디페닐에테르, 3,3-디아미노 디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노 벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(3-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기한 산이무수물, 제1다이아민 및 제2다이아민의 중합 반응을 통한 폴리아믹산의 제조는, 용액 중합 등 통상의 폴리아믹산 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로는, 제1다이아민 및 제2다이아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 산이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 25 내지 50℃, 바람직하게는 40 내지 45℃에서 실시될 수 있다. 또한 상기 유기용매로는 구체적으로, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 중합반응시 사용되는 제1다이아민과 제2다이아민은 최종 제조되는 폴리아믹산에 있어서, 제1다이아민 유래 작용기인 Y1과 제2다이아민 유래 작용기인 Y2의 함량비를 고려하여 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 폴리아믹산을 유기용매 중에서 인계 화합물과 통상의 혼합방법에 따라 혼합함으로써 폴리이미드 전구체 조성물이 제조될 수 있다.
상기 인계 화합물 및 그 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한 상기 유기용매는 용매중합에 의한 폴리아믹산의 제조시 사용된 유기용매와 동일한 것일 수 있다.
상기 유기용매는 폴리이미드 전구체 조성물이 400 내지 20000cP의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 유기용매의 함량이 지나치게 적어 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 400cp 미만일거나, 유기용매의 함량이 지나치게 많아 폴리이미드 전구체 조성물의 함량이 20000cp를 초과할 경우 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 공정성이 저하될 우려가 있다.
단계 2는 단계 1에서 제조한 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계이다.
구체적으로는, 상기 폴리이미드 필름은 상기한 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 지지체로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화후 형성된 폴리이미드 필름에 대해 손상없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또한 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 도포량은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 지지체 위에 도포될 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 20㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다.
또한 상기 경화 공정은 80 내지 500℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있으며, 또한 상기 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다.
상기한 바와 같은 경화 공정에 의해, 폴리이미드 전구체에서 이미드화 반응이 일어나게 되어 폴리이미드 필름이 형성되게 된다.
단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 폴리이미드 필름으로부터 디스플레이 기판을 제조하는 단계이다.
구체적으로는 지지체 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 박리함으로써 디스플레이 기판이 제조될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 디스플레이 기판은 저장안정성 및 고온에서의 열안정성이 개선된 폴리이미드 전구체로부터 제조된 폴리이미드를 포함함으로써, 현저히 개선된 내열특성을 갖는다. 구체적으로는, 상기 디스플레이 기판은 1% 열분해온도(Td1%)가 550℃ 이상인 것일 수 있다. 또한 상기 디스플레이 기판은 연신율이 20% 이상인 것일 수 있다. 또한 상기 디스플레이 기판은 10ppm/℃ 이하의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)를 갖는 것일 수 있다. 또한 상기 디스플레이 기판은 헤지니스(Hazeness)없이 10 내지 30㎛의 기판 두께 범위에서 550nm의 파장의 빛에 대한 광투과도가 80% 이상인 것일 수 있다.
상기와 같은 우수한 특성들로 인하여 본 발명에 따른 디스플레이 기판은 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 플렉서블 디바이스의 제조에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
제1다이아민으로서 1,4-디아미노벤젠(p-PDA) 3.307 g(0.031 mol)과 제2다이아민으로서 1.3-디아미노벤젠(m-PDA) 0.367 g(0.003 mol)을 무수 DMAc 105g에 녹이고, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(BPDA) 10g(0.034mol)을 첨가하여 25℃에서 2시간 교반한 후, 40℃에서 24시간 교반하였다. 이때 반응은 무수 조건 하에서 진행하였다. 결과로 제조된 BPDA-p-PDA-m-PDA 용액을 50℃로 가열하고, 인계 화합물로서 트리페닐포스페이트 0.069g을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
실시예 2
인계 화합물로서 트리페닐포스핀옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
실시예 3
제2디아민으로서 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
비교예 1
인계화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
비교예 2
1,4-디아미노벤젠(p-PDA) 3.674g(0.034mol)을 무수 DMAc 105g에 녹이고, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(BPDA) 10g(0.034mol) 을 첨가하여 45℃에서 2시간 교반한 후, 40℃에서 24시간 교반하였다. 이때 반응은 무수 조건 하에서 진행하였다. 결과로 제조된 BPDA-p-PDA 용액을 50℃로 가열하고, 인계 화합물로서 트리페닐포스페이트 0.069g을 첨가하고 2시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
제조예
실시예에서 제조된 폴리이미드 전구체 조성물, 그리고 비교예의 조성물을 각각 10,000 cP 의 점도를 가지도록 고형분 중량%를 조절한 후, 각각 20㎛의 두께로 유리 기판에 각각 스핀 코팅하였다. 실시예 및 비교예의 폴리이미드 전구체 조성물이 각각 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담가 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
실험예 1
상기 제조예에 따라 제조된 폴리이미드 필름들에 대하여 1% 열분해온도(Td1%), 연신율 및 열팽창계수를 각각 측정하였다.
이때 1% 열분해온도는 열중량분석기(TGA: Thermogravimetric analyzer)를 사용하여 측정하였으며, 연신율은 만능시험기(UTM: Universal testing machine)를 사용하여 측정하였고, 열팽창계수는 열기계분석기(TMA: Thermomechanical analyzer) 로 측정하였다.
한편 폴리이미드 전구체 용액의 저장안정성은 상온에서 일주일 동안 방치 후 변화된 점도 변화를 측정하여 판정하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
두께(㎛) Td1% CTE 연신율 저장안정성
실시예 1 20 583℃(양호) 4ppm/℃ 35%(양호) 200cP (양호)
실시예 2 20 575℃(양호) 6ppm/℃ 33%(양호) 210cP (양호)
실시예 3 20 577℃(양호) 7ppm/℃ 41%(양호) 190cP (양호)
비교예 1 20 532℃(불량) 5ppm/℃ 13%(양호) 2900cP (불량)
비교예 2 20 571℃(양호) 6ppm/℃ 7%(불량) 200cP (양호)
상기와 같이 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 제조한 폴리이미드 필름은 비교예에 비해 현저히 개선된 내열특성을 나타내었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 폴리아믹산과 하기 화학식 2의 인계 화합물을 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 단계;
    상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 80 내지 500℃ 온도에서 다단계 열처리하여 경화시킴으로써 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고,
    상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함하는, 디스플레이 기판의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016003944742-pat00052

    [화학식 2]
    Figure 112016003944742-pat00053

    상기 화학식 1 및 2에서,
    X는 방향족 4가 유기기이고,
    Y1은 파라(para) 위치에 아미노기가 위치하는 방향족 2가 유기기이며,
    Y2는 메타(meta) 위치에 아미노기가 위치하는 방향족 2가 유기기이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    m과 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, 그리고,
    z는 0 또는 1의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 상기 화학식 2의 인계 화합물 0.01 내지 20 중량부를 포함하는 것인 디스플레이 기판의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 X는 하기 화학식 3a 내지 3d의 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 디스플레이 기판의 제조방법:
    [화학식 3a]
    Figure 112016003944742-pat00036

    [화학식 3b]
    Figure 112016003944742-pat00037

    [화학식 3c]
    Figure 112016003944742-pat00038

    [화학식 3d]
    Figure 112016003944742-pat00039

    상기 화학식 3a 내지 3d에서,
    상기 R41 내지 R45는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고,
    상기 a1은 0 또는 2의 정수, b1은 0 내지 4의 정수, c1은 0 내지 8의 정수, d1 및 e1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 그리고
    상기 A1은 단일결합, -O-, -CR46R47-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Y1은 하기 화학식 6a 내지 6d의 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 디스플레이 기판의 제조방법:
    [화학식 6a]
    Figure 112016003944742-pat00040

    [화학식 6b]
    Figure 112016003944742-pat00041

    [화학식 6c]
    Figure 112016003944742-pat00042

    [화학식 6d]
    Figure 112016003944742-pat00043

    상기 화학식 6a 내지 6d에서,
    상기 R51 내지 R55는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    상기 a2, d2, e2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, b2는 0 내지 6의 정수, 그리고 c2는 0 내지 3의 정수이며,
    상기 A2는 단일결합, -O-, -CR56R57-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R56 및 R57은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Y2는 하기 화학식 8a 내지 8d의 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 디스플레이 기판의 제조방법:
    [화학식 8a]
    Figure 112016003944742-pat00044

    [화학식 8b]
    Figure 112016003944742-pat00045

    [화학식 8c]
    Figure 112016003944742-pat00046

    [화학식 8d]
    Figure 112016003944742-pat00047

    상기 화학식 8a 내지 8d에서,
    상기 R61 내지 R65는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    상기 a3, d3, e3는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, b3은 0 내지 6의 정수, 그리고 c3은 0 내지 3의 정수이며,
    상기 A3은 단일결합, -O-, -CR66R67-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R66 및 R67은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Y2는 Y1 100중량부에 대하여 30중량부 이하의 함량으로 포함되는 것인 디스플레이 기판의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 폴리아믹산은 20,000g/mol 이상의 중량평균 분자량을 갖는 것인 디스플레이 기판의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R1 내지 R3가 각각 독립적으로 수소원자, 페닐기 및 페닐옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이되, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나가 페닐옥시기인 것인 디스플레이 기판의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 디스플레이 기판은 1% 열분해온도(Td1%)가 550℃ 이상인 것인 디스플레이 기판의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디스플레이 기판은 연신율이 20% 이상인 것인 디스플레이 기판의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 디스플레이 기판은 10ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 갖는 것인 디스플레이 기판의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물이 400 내지 20000cP의 점도를 갖는 것인 디스플레이 기판의 제조방법.
  16. 삭제
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