KR102659377B1 - 폴리이미드 전구체, 수지 조성물 및 수지 필름의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 전구체, 수지 조성물 및 수지 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(a1) 하기 일반식 (1)：

{식 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.} 로 나타내는 구조 단위 L 과,
하기 일반식 (2)：

{식 중, X2 는 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다.} 로 나타내는 구조 단위 M 을, 1/99 ≤ (구조 단위 L 의 몰수/구조 단위 M 의 몰수) ≤ 99/1 로 포함하는, 폴리이미드 전구체.

Description

폴리이미드 전구체, 수지 조성물 및 수지 필름의 제조 방법{POLYIMIDE PRECURSOR, RESIN COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING RESIN FILM}
본 발명은, 예를 들어, 플렉시블 디바이스를 위한 기판의 제조에 사용되는, 폴리이미드 전구체, 수지 조성물 및 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 고내열성이 요구되는 용도에는, 수지 필름으로서 폴리이미드 수지의 필름이 사용된다. 일반적인 폴리이미드 수지는, 방향족 카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 용액 중합함으로써 폴리이미드 전구체를 제조한 후, 이것을 고온에서 열 이미드화하여, 또는, 촉매를 사용하여 화학 이미드화하여, 제조되는 고내열 수지이다.
폴리이미드 수지는, 불용, 불융의 초내열성 수지이며, 내열 산화성, 내열 특성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등이 우수한 특성을 갖고 있다. 이 때문에, 폴리이미드 수지는, 전자 재료를 포함하는 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 전자 재료 분야에 있어서의 폴리이미드 수지의 적용 예로는, 예를 들어, 절연 코팅제, 절연막, 반도체의 보호막, TFT-LCD 의 전극 보호막 등을 들 수 있다. 최근에는, 디스플레이 재료의 분야에서 종래 사용되고 있던 유리 기판 대신에, 그 가벼움, 유연성을 이용한 무색 투명 플렉시블 기판으로서의 채용이 검토되고 있다.
플렉시블 기판으로서의 폴리이미드 수지 필름을 제조하는 경우, 적당한 지지체 상에, 폴리이미드 전구체를 함유하는 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 열처리를 실시하여 이미드화함으로써, 폴리이미드 수지 필름을 얻는다. 상기 지지체로는, 예를 들어 유리, 실리콘, 질화규소, 산화규소, 금속 등이 사용되고 있다. 이와 같은 지지체 상에 폴리이미드막을 갖는 적층체를 제조할 때에는, 폴리이미드 전구체의 건조 및 이미드화를 위해서, 250 ℃ 이상의 고온에 있어서의 가열 처리를 필요로 한다. 이 가열 처리에 의해, 상기 적층체에 잔류 응력이 발생하고, 휨, 박리 등의 심각한 문제가 발생한다. 이것은, 상기의 지지체를 구성하는 재료와 비교하여, 폴리이미드의 선 열팽창 계수가 크기 때문이다.
열팽창 계수가 작은 폴리이미드 재료로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 파라페닐렌디아민으로부터 형성되는 폴리이미드가 가장 잘 알려져 있다. 막두께 및 제조 조건에 의존하기는 하지만, 이 폴리이미드막은 매우 낮은 선 열팽창 계수를 나타내는 것이 보고되어 있다 (비특허문헌 1).
또, 분자 사슬 중에 에스테르 구조를 갖는 폴리이미드가, 적당한 직선성 및 강직성을 갖기 때문에, 낮은 선 열팽창 계수를 나타내는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 1).
그러나, 상기의 문헌에 기재된 폴리이미드를 포함하여, 일반적인 폴리이미드 수지는, 높은 방향 고리 밀도에 의해 갈색 또는 황색으로 착색되기 때문에, 가시광 선영역에 있어서의 광 투과율이 낮고, 따라서 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 것은 곤란하다. 예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 파라페닐렌디아민으로부터 얻어지는 상기 비특허문헌 1 의 폴리이미드는, 막두께 10 ㎛ 에 있어서의 황색도 (YI 치) 가 40 이상으로 높아, 투명성의 점에서는 불충분하다.
필름의 황색도에 대해서는, 예를 들어 불소 원자를 갖는 모노머를 사용한 폴리이미드가, 매우 낮은 황색도를 나타내는 것이 알려져 있다 (특허문헌 2).
일본 특허 제4627297호 명세서 일본 공표특허공보 2010-538103호 일본 특허 제3079867호 명세서
최신 폴리이미드 일본 폴리이미드 연구회편 엔·티·에스
그런데, 폴리이미드 수지를 무색 투명 플렉시블 기판으로서 적용하기 위해서는, 투명성 외에, 우수한 신장도, 파단 강도 등의 기계적 물성도 요구되고 있다. 특히 최근에는, TFT 의 디바이스 타입이 LTPS (저온 폴리실리콘 TFT) 가 되는 것에 수반하여, 종래 이상의 열 이력에 있어서도, 상기의 물성을 발휘하는 필름이 요망되고 있다.
그러나, 공지된 투명 폴리이미드의 물성 특성은, 디스플레이용의 내열성 무색 투명 기판으로서 사용하는 데에 충분하지는 않다.
또한, 본 발명자가 확인한 바, 특허문헌 1 에 기재된 폴리이미드 수지는, 낮은 선 열팽창 계수를 나타내기는 했지만, 박리 후의 폴리이미드 수지 필름의 황색도 (YI 치) 가 큰 것 외에, 잔류 응력이 높고, 신장도가 낮고, 파단 강도가 낮다는 과제가 있는 것을 알 수 있었다.
황색도에 대해서는, 특허문헌 2 에 기재된 폴리이미드 필름에서는, 300 ℃ 정도의 온도 영역에서는 낮은 황색도를 나타내지만, 400 ℃ 이상의 고온 영역에서는, 황색도 (YI 치) 가 현저하게 악화되는 것을 알 수 있었다.
또, 선팽창 계수를 낮춘 폴리이미드로서, 4,4'-디아미노디페닐에테르와 4,4'-디아미노디페닐에스테르로 이루어지는 폴리이미드가 개시되어 있다 (특허문헌 3).
그러나, 본 발명자가 확인한 바, 특허문헌 3 에 기재된 폴리이미드 수지는, 플렉시블 기판으로서 적용하기 위해서는 막이 매우 무르고, 고온에서의 황색도에는 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기 설명한 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명은, 잔류 응력이 낮고, 휨이 적고, 황색도 (YI 치) 가 작고, 신장도가 높은, 폴리이미드 수지 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하와 같은 것이다.
[1]
(a1) 하기 일반식 (1)：
[화학식 1]
{식 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.} 로 나타내는 구조 단위 L 과,
하기 일반식 (2)：
[화학식 2]
{식 중, X2 는 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다. Y 는 하기 일반식 (3), (4) 및 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다} 로 나타내는 구조 단위 M 을,
1/99 ≤ (구조 단위 L 의 몰수/구조 단위 M 의 몰수) ≤ 99/1
로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 전구체.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
{식 중, R4 ∼ R11 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. d ∼ k 는 0 ∼ 4 의 정수이다.}
[2]
상기 일반식 (1) 에 있어서의 n 이 0 인, [1] 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[3]
상기 일반식 (2) 의 Y 가, 일반식 (3) 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[4]
상기 일반식 (2) 의 Y 가, 일반식 (4) 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[5]
상기 일반식 (2) 의 Y 가, 일반식 (5) 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[6]
(a2) 하기 일반식 (10)：
[화학식 6]
으로 나타내는 구조 단위를 갖고, 그리고, 중량 평균 분자량이 30,000 이상, 300,000 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
{식 중, X3 은 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA), 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 및 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (TAHQ), 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.}
[7]
상기 (a2) 폴리이미드 전구체에 있어서의, 중량 평균 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량이 5 질량％ 미만인, [6] 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[8]
일반식 (10) 에 있어서의 n 이 0 인, [6] 또는 [7] 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[9]
상기 X1, X2 가, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA), 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 및 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (TAHQ), 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 4 가의 유기기인 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.
[10]
[1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체와, (b) 유기 용제, 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[11]
또한, (c) 계면 활성제, 및 (d) 알콕시실란 화합물, 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, [10] 에 기재된 수지 조성물.
[12]
하기 일반식 (11)：
[화학식 7]
{식 중, X1, X2 는 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다. Y 는 하기 일반식 (3), (4) 및 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. l, m 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, 0.01 ≤ l / (l ＋ m) ≤ 0.99 를 만족한다.} 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
{식 중, R4 ∼ R11 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. d ∼ k 는 0 ∼ 4 의 정수이다.}
[13]
하기 일반식 (12)：
[화학식 11]
{식 중, X3 은 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA), 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 및 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (TAHQ), 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.} 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 신장도가 15 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드.
[14]
지지체의 표면 상에, [10] 또는 [11] 에 기재된 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정과,
상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 그 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,
상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 필름의 제조 방법.
[15]
상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정에 앞서, 상기 지지체측으로부터 레이저를 조사하는 공정을 실시하는, [14] 에 기재된 수지 필름의 제조 방법.
[16]
지지체의 표면 상에, [10] 또는 [11] 에 기재된 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정과,
상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 그 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층체의 제조 방법.
[17]
지지체의 표면 상에, [10] 또는 [11] 에 기재된 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정과,
상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 그 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,
상기 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하는 공정과,
상기 소자 또는 회로가 형성된 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 디스플레이 기판의 제조 방법.
[18]
하기 일반식 (12)：
[화학식 12]
{식 중, X3 은 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA), 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 및 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (TAHQ) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.}
로 나타내는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 디스플레이용 폴리이미드 필름.
[19]
하기 일반식 (13)：
[화학식 13]
{식 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.} 으로 나타내는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름층과, 저온 폴리실리콘 TFT 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
[20]
400 ℃ 이상에서 가열한 후의 막두께 10 미크론에 있어서의 황색도가 20 이하이고, 막두께 1 미크론일 때의 308 ㎚ 의 흡광도가 0.6 이상 2.0 이하이고, 그리고 신장도가 15 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
[21]
(a) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체와,
(b) 유기 용제와,
(c) 계면 활성제 및 (d) 알콕시실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종
을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[화학식 14]
{식 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.}
본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체 및 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 잔류 응력이 낮고, 휨이 적고, 황색도 (YI 치) 가 작고, 신장도가 높다.
도 1 은, 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 EL 기판의 구조를 나타내는 도면.
이하, 본 발명의 예시의 실시형태 (이하, 「실시형태」 라고 약기한다.) 에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또, 본 개시에서 기재하는 특성값은, 특기가 없는 한, [실시예] 의 항에 있어서 기재하는 방법 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법으로 측정되는 값인 것을 의도한다.
＜수지 조성물＞
본 발명의 일 양태가 제공하는 수지 조성물은, (a) 폴리이미드 전구체 및 (b) 유기 용매를 함유한다.
이하, 각 성분을 차례로 설명한다.
[폴리이미드 전구체]
본 실시의 제 1 양태로서의 폴리이미드 전구체는,
(a1) 하기 일반식 (1)：
[화학식 15]
{식 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.} 로 나타내는 구조 단위 L 과,
하기 일반식 (2)：
[화학식 16]
{식 중, X2 는 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다. Y 는 하기 일반식 (3), (4) 및 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인} 으로 나타내는 구조 단위 M 을
1/99 ≤ (구조 단위 L 의 몰수/구조 단위 M 의 몰수) ≤ 99/1 로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 전구체이다.
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
{식 중, R4 ∼ R11 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. d ∼ k 는 0 ∼ 4 의 정수이다.}
본 실시의 제 1 양태의 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드 필름으로 했을 때에 잔류 응력이 낮고, 휨이 적고, 황색도 (YI 치) 가 작고, 신장도가 높다. 또, 본 실시의 제 1 양태의 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드 필름으로 했을 때에, 고온 영역에서의 황색도 (YI 치) 가 작다.
여기서, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이면 한정되지 않는다. 이와 같은 유기기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐 함유기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 고온 영역에서의 YI 의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
여기서, a, b, c, d 는 0 ∼ 4 의 정수이면 한정되지 않는다. 이 중에서, YI, 잔류 응력의 관점에서 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 고온 영역에서의 YI 의 관점에서, 0 이 특히 바람직하다.
여기서, n 은 0 또는 1 이다. 이 중에서, 고온 영역에서의 YI 의 관점에서, 0 이 바람직하다.
또, 구조 단위 L 과 구조 단위 M 의 몰비 (구조 단위 L 의 몰수/구조 단위 M 의 몰수) 의 하한은, 5/95 여도 되고, 10/90 이어도 되고, 20/80 이어도 되고, 30/70 이어도 되고, 40/60 이어도 된다. 구조 단위 L 과 구조 단위 M 의 몰비 (구조 단위 L 의 몰수/구조 단위 M 의 몰수) 의 상한은, 95/5 여도 되고, 90/10 이어도 되고, 80/20 이어도 되고, 70/30 이어도 되고, 60/40 이어도 된다.
X1, X2 는 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. 하기의 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기가 예시된다.
상기 테트라카르복실산 2무수물로는, 구체적으로는, 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 탄소수가 6 ∼ 36 인 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 및 탄소수가 6 ∼ 36 인 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 화합물을 예시할 수 있다. 이 중에서, 고온 영역에서의 황색도의 관점에서 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다. 여기서 말하는 탄소수에는, 카르복실기에 포함되는 탄소의 수도 포함한다.
더욱 구체적으로는, 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 테트라카르복실산 2무수물로서, 예를 들어 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (이하, 6FDA 라고도 기재한다), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 2무수물 (이하, PMDA 라고도 기재한다), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (이하, BPDA 라고도 기재한다), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (이하, ODPA 라고도 기재한다), p-페닐렌비스(트리멜리테이트산 무수물) (이하, TAHQ 라고도 한다) 티오-4,4'-디프탈산 2무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물 등을 예시할 수 있다.
탄소수가 6 ∼ 50 인 지방족 테트라카르복실산 2무수물로서, 예를 들어 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 등을；
탄소수가 6 ∼ 36 인 지환식 테트라카르복실산 2무수물로서, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물 (이하, CHDA 라고 기재한다), 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카르복실산 무수물 페닐)에테르 등을, 각각 들 수 있다.
CTE, 내약품성, Tg 와 고온 영역에서의 황색도의 밸런스의 관점에서, PMDA, BPDA, TAHQ, ODPA 가 바람직하고, BPDA, TAHQ 가 보다 바람직하다.
실시양태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 그 성능을 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 테트라카르복실산 2무수물에 더하여 디카르복실산을 사용함으로써, 폴리아미드이미드 전구체로 해도 된다. 이와 같은 전구체를 사용함으로써, 얻어지는 필름에 있어서, 기계 신장도의 향상, 유리 전이 온도의 향상, 황색도의 저감 등의 여러 성능을 조정할 수 있다. 그러한 디카르복실산으로서, 방향 고리를 갖는 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 특히 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 디카르복실산, 및 탄소수가 6 ∼ 34 인 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 탄소수에는, 카르복실기에 포함되는 탄소의 수도 포함한다.
이들 중, 방향 고리를 갖는 디카르복실산이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-술포닐비스벤조산, 3,4'-술포닐비스벤조산, 3,3'-술포닐비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,4'-옥시비스벤조산, 3,3'-옥시비스벤조산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-디메틸-3,3'-비페닐디카르복실산, 9,9-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,3-페닐렌2아세트산, 1,4-페닐렌2아세트산 등；및
국제 공개 제2005/068535호 팸플릿에 기재된 5-아미노이소프탈산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산을 폴리머에 실제로 공중합시키는 경우에는, 염화티오닐 등으로부터 유도되는 산 클로라이드체, 활성 에스테르체 등의 형태로 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10,000 ∼ 300,000 이 바람직하고, 30,000 ∼ 200,000 이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 보다 크면, 신장도, 파단 강도 등의 기계적 특성이 우수하고, 잔류 응력이 낮고, YI 가 낮아진다. 중량 평균 분자량이 300,000 보다 작으면, 폴리아미드산의 합성시에 중량 평균 분자량을 컨트롤하기 쉬워져, 적당한 점도의 수지 조성물을 얻을 수 있고, 수지 조성물의 도포성이 좋아진다. 본 개시에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 라고도 한다) 를 이용하여, 표준 폴리스티렌 환산치로서 구해지는 값이다.
본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량은, 폴리이미드 전구체의 전체량에 대하여, 5 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 1 질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 폴리이미드 전구체를 사용하여 얻어지는 수지 조성물로부터 형성되는 폴리이미드 필름은 잔류 응력이 낮은 것이 되고, 그 폴리이미드 필름 상에 형성한 무기막의 Haze 가 낮아진다는 관점에서, 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 전체량에 대한 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량은, 그 폴리이미드 전구체를 용해한 용액을 사용하여 GPC 측정을 실시하여 얻어지는 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민으로는, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.
[화학식 20]
(식 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)
R1, R2 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐 함유기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 고온 영역에서의 YI 의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
여기서, a, b 는 0 ∼ 4 의 정수이면 한정되지 않는다. 이 중에서, YI, 잔류 응력의 관점에서 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 고온 영역에서의 YI 의 관점에서, 0 이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는, n 이 0 인 경우에는, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (APAB), 2-메틸-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (ATAB), 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트 (4,3-APAB) 등을 예시할 수 있다.
n 이 1 인 경우에는, [4-(4-아미노벤조일)옥시페닐]4-아미노벤조에이트 등을 예시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민으로는, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.
[화학식 21]
(식 중, R4, R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. d, e 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)
여기서, R4, R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이면 한정되지 않는다. 이와 같은 유기기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐 함유기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 고온 영역에서의 YI 의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
여기서, c, d 는 0 ∼ 4 의 정수이면 한정되지 않는다. 이 중에서, YI, 잔류 응력의 관점에서 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 고온 영역에서의 YI 의 관점에서, 0 이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰을 예시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민으로는, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.
[화학식 22]
여기서, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이면 한정되지 않는다. 이와 같은 유기기로서, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기；트리플루오로메틸기 등의 할로겐 함유기；메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기；등을 들 수 있다. 이 중에서, 고온 영역에서의 YI 의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
R8 과 R9 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 수산기, 또는 할로겐 원자이면 한정되지 않는다. 상기의 유기기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기；트리플루오로메틸기 등의 할로겐 함유기；메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기；등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
f, g, h, 및 i 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이면 한정되지 않는다. 이 중에서, YI, 잔류 응력의 관점에서 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 고온 영역에서의 YI 의 관점에서, 0 이 특히 바람직하다.
Z 는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 에테르, 케톤 등을 예시할 수 있다. 이 중에서, 고온 영역에서의 YI 의 관점에서, 단결합이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 9,9-비스(아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 등을 예시할 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민으로는, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.
[화학식 23]
여기서, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이면 한정되지 않는다. 이와 같은 유기기로서, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기；트리플루오로메틸기 등의 할로겐 함유기；메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기；등을 들 수 있다. 이 중에서, 고온 영역에서의 YI 의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
또, j, k 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이면 한정되지 않는다. 이 중에서, YI, 잔류 응력의 관점에서 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 고온 영역에서의 YI 의 관점에서, 0 이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 등을 예시할 수 있다.
본 실시의 제 1 양태의 폴리이미드 전구체로부터 형성되는 폴리이미드 필름은, 잔류 응력이 낮고, 휨이 적고, 고온 영역에서의 황색도 (YI 치) 가 작고, 신장도가 높다.
본 실시의 제 2 양태로서,
(a2) 하기 일반식 (10)：
[화학식 24]
로 나타내는 구조 단위를 갖고, 그리고, 중량 평균 분자량이 30,000 이상, 300,000 이하인 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다.
{식 중, X3 은 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA), 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 및 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (TAHQ), 에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.}
여기서 X3 은 ODPA, BPDA, TAHQ 에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 4 가의 유기기이면 한정되지 않지만, CTE 및 Tg 의 관점에서, BPDA, TAHQ 가 바람직하다.
여기서, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이면 한정되지 않는다. 이와 같은 유기기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐 함유기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 고온 영역에서의 YI 의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
여기서, a, b, c, d 는 0 ∼ 4 의 정수이면 한정되지 않는다. 이 중에서, YI, 잔류 응력의 관점에서 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 고온 영역에서의 YI 의 관점에서, 0 이 특히 바람직하다.
여기서, n 은 0 또는 1 이다. 이 중에서, 고온 영역에서의 YI 의 관점에서, 0 이 바람직하다.
전술한 일반식 (10) 으로 나타내는 구조를 위한 디아민으로는, 전술한 일반식 (6) 에서 사용되는 디아민을 사용할 수 있다.
제 2 양태에 있어서의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 30,000 ∼ 300,000 이다. 중량 평균 분자량이 30,000 보다 크면, 신장도, 파단 강도 등의 기계적 특성이 우수하고, 잔류 응력이 낮고, YI 가 낮아진다. 중량 평균 분자량이 300,000 보다 작으면, 폴리아미드산의 합성시에 중량 평균 분자량을 컨트롤하기 쉬워져, 적당한 점도의 수지 조성물을 얻을 수 있고, 수지 조성물의 도포성이 좋아진다. 이 중에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 35000 이상 250000 이하가 보다 바람직하고, 40000 이상 230000 이하가 특히 바람직하다.
본 실시의 제 2 양태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량은, 폴리이미드 전구체의 전체량에 대하여, 5 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 1 질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 폴리이미드 전구체를 사용하여 얻어지는 수지 조성물로부터 형성되는 폴리이미드 필름은 잔류 응력이 낮은 것이 되고, 그 폴리이미드 필름 상에 형성한 무기막의 Haze 가 낮아진다는 관점에서, 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 전체량에 대한 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량은, 그 폴리이미드 전구체를 용해한 용액을 사용하여 GPC 측정을 실시하여 얻어지는 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.
본 실시의 제 2 양태의 폴리이미드 전구체는, 보존 안정성이 우수하고, 도공성이 우수하다. 또, 본 실시의 제 2 양태의 폴리이미드 전구체로부터 형성되는 폴리이미드 필름은, 잔류 응력이 낮고, 휨이 적고, 황색도 (YI 치) 가 작고, 신장도가 높고, 파단 강도가 높다.
제 1 양태 및 제 2 양태에 있어서의 폴리이미드 전구체에는, 신장도, 강도, 응력, 및 황색도 등을 저해하지 않는 범위에서, 전술한 일반식 (6) ∼ (9) 로 나타내는 디아민 외에, 다른 디아민을 사용할 수 있다.
그 밖의 디아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
전체 디아민 중의, 상기 기타 디아민의 함유량은, 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
[폴리이미드 전구체의 제조]
본 발명의 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산) 는, 테트라카르복실산 2무수물과, 전술한 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민 (예를 들어 APAB) 과, 전술한 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민 (예를 들어 4,4'-DAS) 을, 중축합 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 이 반응은, 적당한 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 용매에 소정량의 APAB 및 4,4'-DAS 를 용해시킨 후, 얻어진 디아민 용액에, 테트라카르복실산 2무수물을 소정량 첨가하고, 교반하는 방법을 들 수 있다.
디아민 성분 중, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민과, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민의 몰비는 99/1 ∼ 1/99 이면 한정되지 않는다. 디아민 성분 중, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민이 1 몰％ 이상이면, 황색도가 양호한 경향이 있고, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민이 1 몰％ 이상이면, 얻어지는 폴리이미드 필름 상에 무기막을 형성한 후의 휨이 양호한 경향이 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민과, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민의 몰비는 95/5 ∼ 50/50 이 바람직하고, 90/10 ∼ 50/50 이 보다 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민과, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민의 몰비는, 80/20 ∼ 50/50 이어도 되고, 70/30 ∼ 50/50 이어도 된다. 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민의 몰비를 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민의 몰비 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시의 제 2 양태의 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 2무수물 (예를 들어 TAHQ) 과, 전술한 일반식 (6) 으로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민 (예를 들어 APAB) 을, 중축합 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 이 반응은, 적당한 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 용매에 소정량의 APAB 를 용해시킨 후, 얻어진 디아민 용액에, TAHQ 를 소정량 첨가하고, 교반하는 방법을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체를 합성할 때의, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 비 (몰비) 는, 얻어지는 수지 필름의 열 선팽창률, 잔류 응력, 신장도, 및 황색도 (이하, YI 라고도 한다) 를 원하는 범위로 컨트롤한다는 관점에서, 테트라카르복실산 2무수물：디아민 = 100：90 ∼ 100：110 (테트라카르복실산 2무수물 1 몰부에 대하여 디아민 0.90 ∼ 1.10 몰부) 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 100：95 ∼ 100：105 (산 2무수물 1 몰부에 대하여 디아민 0.95 ∼ 1.05 몰부) 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시양태에 있어서, 바람직한 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 합성할 때에는, 분자량을, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 비의 조정, 및 말단 봉지제 (封止劑) 의 첨가에 의해 컨트롤하는 것이 가능하다. 산 2무수물 성분과 디아민 성분의 비가 1：1 에 가까울수록, 및 말단 봉지제의 사용량이 적을수록, 폴리아미드산의 분자량을 크게 할 수 있다.
테트라카르복실산 2무수물 성분 및 디아민 성분으로서, 고순도품을 사용하는 것이 추장 (推奬) 된다. 그 순도로는, 각각, 98 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 99 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 99.5 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 복수 종류의 산 2무수물 성분 또는 디아민 성분을 병용하는 경우에는, 산 2무수물 성분 또는 디아민 성분의 전체적으로 상기의 순도를 갖고 있으면 충분하지만, 사용하는 전체 종류의 산 2무수물 성분 및 디아민 성분이, 각각 상기의 순도를 갖고 있는 것이 바람직하다.
반응의 용매로는, 테트라카르복실산 2무수물 성분 및 디아민 성분, 그리고 발생한 폴리아미드산을 용해할 수 있고, 고분자량의 중합체가 얻어지는 용매이면 특별히 제한은 되지 않는다. 이와 같은 용매의 구체예로는, 예를 들어, 비프로톤성 용매, 페놀계 용매, 에테르 및 글리콜계 용매 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는,
상기 비프로톤성 용매로서, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아, 하기 일반식 (13)：
[화학식 25]
식 중, R12=메틸기로 나타내는 에크아미드 M100 (상품명：이데미츠 흥산사 제조), 및, R12=n-부틸기로 나타내는 에크아미드 B100 (상품명：이데미츠 흥산사 제조) 등의 아미드계 용매；
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매；
헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용매；
디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매；
시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용매；
피콜린, 피리딘 등의 3 급 아민계 용매；
아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용매
등을：
상기 페놀계 용매로서, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을：
상기 에테르 및 글리콜계 용매로서, 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을,
각각 들 수 있다.
폴리아미드산의 합성에 사용되는 용매의 상압에 있어서의 비점은, 60 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 140 ∼ 280 ℃ 가 보다 바람직하고, 170 ∼ 270 ℃ 가 특히 바람직하다. 용매의 비점이 300 ℃ 보다 높으면, 건조 공정이 장시간 필요해진다. 한편 용매의 비점이 60 ℃ 보다 낮으면, 건조 공정 중에, 수지막의 표면에 있어서의 거칠어짐의 발생, 수지막 중으로의 기포의 혼입 등이 일어나, 균일한 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다.
이와 같이, 바람직하게는 비점이 170 ∼ 270 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 250 ㎩ 이하인 용매를 사용하는 것이, 용해성 및 도공시 에지 크레이터링의 관점에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
용매 중의 수분 함량은, 3000 질량ppm 이하가 바람직하다.
이들 용매는, 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시양태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체는, 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
(a) 폴리이미드 전구체 중에, 이 분자량 1,000 미만의 분자가 존재하는 것은, 합성시에 사용하는 용매의 수분량이 관여하고 있기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 일부의 산 2무수물 모노머의 산 무수물기가 수분에 의해 가수 분해하여 카르복실기가 되고, 고분자량화하는 일 없이 저분자의 상태로 잔존하는 것에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 상기의 중합 반응에 사용하는 용매의 수분량은, 가급적으로 적은 편이 좋다. 이 용매의 수분량은, 3,000 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 1,000 질량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
용매의 수분량은, 사용하는 용매의 그레이드 (탈수 그레이드, 범용 그레이드 등), 용매 용기 (병, 18 ℓ 캔, 캐니스터 캔 등), 용매의 보관 상태 (희가스 봉입의 유무 등), 개봉부터 사용까지의 시간 (개봉 후 바로 사용하거나, 개봉 후 시간 경과한 후에 사용하거나 등) 등이 관여하는 것으로 생각된다. 또, 합성 전의 반응기의 희가스 치환, 합성 중의 희가스 유통의 유무 등도 관여하는 것으로 생각된다. 따라서, (a) 폴리이미드 전구체의 합성시에는, 원료로서 고순도품을 사용하고, 수분량이 적은 용매를 사용함과 함께, 반응 전 및 반응 중에 계내에 환경으로부터의 수분이 혼입하지 않는 조치를 강구하는 것이 추장된다.
용매 중에 각 모노머 성분을 용해시킬 때에는, 필요에 따라 가열해도 된다.
(a) 폴리이미드 전구체 합성시의 반응 온도는, 0 ℃ ∼ 120 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 이다. 이 온도에서 중합 반응을 실시함으로써, 중합도가 높은 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 중합 시간은, 1 ∼ 100 시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중합 시간을 1 시간 이상으로 함으로써 균일한 중합도의 폴리이미드 전구체가 되고, 100 시간 이하로 함으로써 중합도가 높은 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 바람직한 양태에 있어서, (a1) 폴리이미드 전구체 및 (a2) 폴리이미드 전구체는 이하의 특성을 갖는다.
(a) 폴리이미드 전구체를 용매 (예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈) 에 용해하여 얻어지는 용액을 지지체의 표면에 도포한 후, 그 용액을 질소 분위기하 (예를 들어 산소 농도 2,000 ppm 이하의 질소 중), 300 ∼ 550 ℃ (예를 들어 430 ℃) 에서 가열 (예를 들어 1 시간) 함으로써 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지에 있어서, 10 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도가 30 이하이다.
(a) 폴리이미드 전구체를 용매 (예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈) 에 용해하여 얻어지는 용액을 지지체의 표면에 도포한 후, 그 용액을 질소 분위기하 (예를 들어 산소 농도 2,000 ppm 이하의 질소 중), 300 ∼ 550 ℃ (예를 들어 430 ℃) 에서 가열 (예를 들어 1 시간) 함으로써 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지에 있어서, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이다.
본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 필요에 따라, 본 발명의 원하는 성능을 저해하지 않는 범위에서, 하기 일반식 (14)：
[화학식 26]
{일반식 (14) 중, 복수 존재하는 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 1 가의 방향족기이고,
X4 는 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고,
Y 는 탄소수 4 ∼ 32 의 2 가의 유기기이다. 단,
상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (6) 에 상당하는 구조 단위를 제외한다.} 으로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 추가로 함유해도 된다.
일반식 (14) 에 있어서, R13 은, 바람직하게는 수소 원자이다. 또 X3 은, 내열성, YI 치의 저감, 및 전광선 투과율의 관점에서, 바람직하게는 4 가의 방향족기이다. 또 Y 는, 내열성, YI 치의 저감, 및 전광선 투과율의 관점에서, 바람직하게는 2 가의 방향족기 또는 지환식기이다.
본 실시형태에 관련된 (a) 폴리이미드 전구체에 있어서의 일반식 (14) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체의 질량 비율은, (a) 폴리이미드 전구체의 전부에 대하여, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이, YI 치 및 전광선 투과율의 산소 의존성의 저하의 관점에서, 보다 바람직하다.
본 실시형태의 바람직한 양태에 있어서, (a1) 폴리이미드 전구체 및 (a2) 폴리이미드 전구체는, 그 일부가 이미드화되어 있어도 된다. 이 경우의 이미드화율은, 80 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 ％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 부분 이미드화는, 상기의 (a) 폴리이미드 전구체를 가열하여 탈수 폐고리함으로써 얻어진다. 이 가열은, 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 180 ℃ 의 온도에 있어서, 바람직하게는 15 분 ∼ 20 시간이고, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 10 시간 실시할 수 있다.
또, 상기 서술한 반응에 의해 얻어진 폴리아미드산에, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 또는 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈을 첨가하여 가열하고, 카르복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화 한 다음에, 본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체로서 사용함으로써, 실온 보관시의 점도 안정성이 향상된 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 이들 에스테르 변성 폴리아미드산은, 그 밖에, 상기 서술한 산 2무수물 성분을, 산 무수물기에 대하여 1 당량의 1 가의 알코올, 및 염화티오닐, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제와 순차로 반응시킨 후, 디아민 성분과 축합 반응시키는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체 (바람직하게는 폴리아미드산) 의 비율은, 도막 형성성의 관점에서 3 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.
＜수지 조성물＞
본 발명의 다른 양태는, 전술한 (a) 폴리이미드 전구체 및 (b) 유기 용제를 함유하는 수지 조성물을 제공한다. 이 수지 조성물은, 전형적으로는 바니시이다.
[(b) 유기 용제]
본 실시형태에 있어서의 (b) 유기 용제는, 전술한 (a) 폴리이미드 전구체 및 임의적으로 사용되는 기타 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 이와 같은 (b) 유기 용제로는, (a) 폴리이미드 전구체의 합성시에 사용할 수 있는 용매로서 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. 바람직한 유기 용매도, 상기와 동일하다. 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 (b) 유기 용제는, (a) 폴리이미드 전구체의 합성에 사용되는 용매와 동일해도 되고 상이해도 된다.
(b) 유기 용매는, 수지 조성물의 고형분 농도가 3 ∼ 50 질량％ 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물의 점도 (25 ℃) 가, 500 mPa·s ∼ 100,000 mPa·s 가 되도록, (b) 유기 용매의 구성 및 양을 조정한 다음에, 첨가하는 것이 바람직하다.
[기타 성분]
본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 (a) 및 (b) 성분 외에, (c) 계면 활성제, (d) 알콕시실란 화합물 등을, 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 실시양태에 관련된 수지 조성물은, (a) 폴리이미드 전구체와, (b) 유기 용제와, (c) 계면 활성제 및 (d) 알콕시실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함한다.
폴리이미드 전구체의 골격은, 제 1 양태 및 제 2 양태에서 상기 서술한 골격에 한정되지 않는다. 즉, 폴리이미드 전구체의 골격은 이하의 일반식 (1) 로 나타내는 골격이면 특별히 한정은 없다.
[화학식 27]
{식 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.}
((c) 계면 활성제)
본 실시형태의 수지 조성물에, 계면 활성제를 첨가함으로써, 그 수지 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 도공막에 있어서의 줄무늬의 발생을 방지할 수 있다.
이와 같은 계면 활성제는, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 이들 이외의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 예로는,
실리콘계 계면 활성제로서, 예를 들어, 오르가노실록산 폴리머 KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093, (이상, 상품명, 신에츠 화학 공업사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (이상, 상품명, 토레이·다우코닝·실리콘사 제조), SILWET L-77, L-7001, FZ-2105, FZ-2120, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (이상, 상품명, 닛폰 유니카사 제조), DBE-814, DBE-224, DBE-621, CMS-626, CMS-222, KF-352A, KF-354L, KF-355A, KF-6020, DBE-821, DBE-712 (Gelest), BYK-307, BYK-310, BYK-378, BYK-333 (이상, 상품명, 빅크케미·재팬 제조), 글라놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등을；
불소계 계면 활성제로서, 예를 들어, 메가팍 F171, F173, R-08 (다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조, 상품명), 플루오라드 FC4430, FC4432 (스미토모 쓰리엠 주식회사, 상품명) 등을；
이들 이외의 비이온 계면 활성제로서, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등을, 각각 들 수 있다.
이들 계면 활성제 중에서도, 수지 조성물의 도공성 (줄무늬 억제) 의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 큐어 공정시의 산소 농도에 의한 YI 치 및 전광선 투과율에 대한 영향의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다.
(c) 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 수지 조성물 중의 (a) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.
(d) 알콕시실란 화합물
본 실시형태에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 필름을, 플렉시블 디바이스 등의 제조 프로세스에 있어서 지지체와의 사이에 충분한 밀착성을 나타내는 것으로 하기 위해서, 그 수지 조성물은, (a) 폴리이미드 전구체 100 질량％ 에 대하여, 알콕시실란 화합물을 0.01 ∼ 20 질량％ 를 함유할 수 있다. 폴리이미드 전구체 100 질량％ 에 대한 알콕시실란 화합물의 함유량이 0.01 질량％ 이상임으로써, 지지체와의 사이에 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 또 알콕시실란 화합물의 함유량이 20 질량％ 이하인 것이, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.02 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 첨가제로서 알콕시실란 화합물을 사용함으로써, 상기의 밀착성의 향상에 더하여, 또한 수지 조성물의 도공성 (줄무늬 불균일 억제) 을 향상함과 함께, 얻어지는 경화막의 YI 치의 큐어시 산소 농도 의존성을 저하시킬 수 있다.
알콕시실란 화합물로는, 예를 들어, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리부톡시실란, γ-아미노에틸트리에톡시실란, γ-아미노에틸트리프로폭시실란, γ-아미노에틸트리부톡시실란, γ-아미노부틸트리에톡시실란, γ-아미노부틸트리메톡시실란, γ-아미노부틸트리프로폭시실란, γ-아미노부틸트리부톡시실란, 페닐실란트리올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올 및 하기 구조의 각각으로 나타내는 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있으며, 이들에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 28]
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이하의 방법에 따를 수 있다.
(a) 폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와, (b) 유기 용제가 동일한 경우에는, 합성한 폴리이미드 전구체 용액을 그대로 수지 조성물로 할 수 있다. 또, 필요에 따라, 실온 (25 ℃) ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, 폴리이미드 전구체에 (b) 유기 용제 및 그 밖의 성분의 1 종 이상을 첨가하여, 교반 혼합한 다음에, 수지 조성물로서 사용해도 된다. 이 교반 혼합은, 교반 날개를 구비한 쓰리 원 모터 (신토 화학 주식회사 제조), 자전 공전 믹서 등의 적절한 장치를 사용할 수 있다. 또 필요에 따라 40 ∼ 100 ℃ 의 열을 가해도 된다.
한편, (a) 폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와, (b) 유기 용제가 상이한 경우에는, 합성한 폴리이미드 전구체 용액 중의 용매를, 예를 들어 재침전, 용매 증류 제거 등의 적절히 방법에 의해 제거하여 (a) 폴리이미드 전구체를 단리한 후에, 실온 ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, (b) 유기 용제 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 첨가하여, 교반 혼합함으로써, 수지 조성물을 조제해도 된다.
상기 서술한 바와 같이 수지 조성물을 조제한 후, 그 조성물 용액을 예를 들어 130 ∼ 200 ℃ 에 있어서 예를 들어 5 분 ∼ 2 시간 가열함으로써, 폴리머가 석출을 일으키지 않을 정도로 폴리이미드 전구체의 일부를 탈수 이미드화해도 된다. 여기서, 가열 온도 및 가열 시간을 컨트롤함으로써, 이미드화율을 제어할 수 있다. 폴리이미드 전구체를 부분 이미드화함으로써, 수지 조성물의 실온 보관시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이미드화율의 범위로는, 5 ％ ∼ 70 ％ 로 하는 것이, 수지 조성물 용액에 대한 폴리이미드 전구체의 용해성과 용액의 보존 안정성의 밸런스를 잡는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 그 수분량이 3,000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
수지 조성물의 수분량은, 그 수지 조성물을 보존할 때의 점도 안정성의 관점에서, 1,000 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 용액 점도는, 25 ℃ 에 있어서, 500 ∼ 200,000 mPa·s 가 바람직하고, 2,000 ∼ 100,000 mPa·s 가 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 30,000 mPa·s 가 특히 바람직하다. 이 용액 점도는, E 형 점도계 (토키 산업 주식회사 제조, VISCONICEHD) 를 사용하여 측정할 수 있다. 용액 점도가 300 mPa·s 보다 낮으면, 막 형성시의 도포가 하기 어렵고, 200,000 mPa·s 보다 높으면, 합성시의 교반이 곤란해진다는 문제가 발생할 우려가 있다.
(a) 폴리이미드 전구체를 합성할 때에, 용액이 고점도가 되었다고 해도, 반응 종료 후에 용매를 첨가하여 교반함으로써, 취급성이 좋은 점도의 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 바람직한 양태에 있어서 이하의 특성을 갖는다.
수지 조성물을 지지체의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 그 도막을, 질소 분위기하 (예를 들어 산소 농도 2,000 ppm 이하의 질소 중), 300 ℃ ∼ 550 ℃ 에 있어서 가열함으로써, 상기 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지 필름은, 10 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도 YI 가 30 이하이다.
수지 조성물을 지지체의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 그 도막을, 질소 분위기하 (예를 들어 산소 농도 2,000 ppm 이하의 질소 중), 300 ℃ ∼ 550 ℃ 에 있어서 가열함으로써, 상기 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지 필름은, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이다.
본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 예를 들어, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치의 투명 기판을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 박막 트랜지스터 (TFT) 의 기판, 컬러 필터의 기판, 투명 도전막 (ITO, IndiumThinOxide) 의 기판 등을 형성하기 위해서 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 전구체는, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하인 폴리이미드 필름을 형성할 수 있기 때문에, 무색 투명 폴리이미드 기판 상에 TFT 소자 장치를 구비한 디스플레이 제조 공정에 적용하기 쉽다.
＜수지 필름＞
본 발명의 다른 양태는, 전술한 수지 전구체로부터 형성된 수지 필름을 제공한다.
또, 본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 수지 조성물로부터 수지 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
본 실시형태에 있어서의 수지 필름은,
지지체의 표면 상에 전술한 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정 (도포 공정) 과,
상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 그 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정 (가열 공정) 과,
상기 폴리이미드 수지막을 그 지지체로부터 박리하는 공정 (박리 공정)
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 지지체는, 그 후의 공정의 가열 온도에 있어서의 내열성을 갖고, 박리성이 양호하면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유리 (예를 들어, 무알칼리 유리) 기판；
실리콘 웨이퍼；
PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌), 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술파이드 등의 수지 기판；
스테인리스, 알루미나, 구리, 니켈 등의 금속 기판
등이 사용된다.
막상 (膜狀) 의 폴리이미드 성형체를 형성하는 경우에는, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등이 바람직하고, 필름상 또는 시트상의 폴리이미드 성형체를 형성하는 경우에는, 예를 들어, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌) 등으로 이루어지는 지지체가 바람직하다.
도포 방법으로는, 예를 들어, 닥터 블레이드 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 로터리 코터, 플로우 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 도포 방법, 스핀 코트, 스프레이 코트, 딥 코트 등의 도포 방법；스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄 등으로 대표되는 인쇄 기술 등을 적용할 수 있다.
도포 두께는, 원하는 수지 필름의 두께와 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 함유량에 따라 적절히 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 1 ∼ 1,000 ㎛ 정도이다. 도포 공정은, 실온에 있어서의 실시로 충분하지만, 점도를 낮추어 작업성을 양호하게 할 목적으로, 수지 조성물을 40 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 가온하여 실시해도 된다.
도포 공정에 이어서, 건조 공정을 실시해도 되고, 건조 공정을 생략하여 직접 다음의 가열 공정으로 진행해도 된다. 이 건조 공정은, 유기 용제 제거의 목적으로 실시된다. 건조 공정을 실시하는 경우, 예를 들어, 핫 플레이트, 박스형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 적절한 장치를 이용할 수 있다. 건조 공정은, 80 ∼ 200 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 150 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 건조 공정의 실시 시간은, 1 분 ∼ 10 시간으로 하는 것이 바람직하고, 3 분 ∼ 1 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여, 지지체 상에 폴리이미드 전구체를 함유하는 도막이 형성된다.
계속해서, 가열 공정을 실시한다. 가열 공정은, 상기의 건조 공정에서 도막 중에 잔류한 유기 용제의 제거를 실시함과 함께, 도막 중의 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응을 진행시켜, 폴리이미드로 이루어지는 막을 얻는 공정이다.
이 가열 공정은, 예를 들어, 이너트 가스 오븐, 핫 플레이트, 박스형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이 공정은 상기 건조 공정과 동시에 실시해도 되고, 양 공정을 축차적으로 실시해도 된다.
가열 공정은, 공기 분위기 하에서 실시해도 되지만, 안전성과, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 및 YI 치의 관점에서, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 추장된다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
가열 온도는, (b) 유기 용제의 종류에 따라 적절히 설정되어도 되지만, 250 ℃ ∼ 550 ℃ 가 바람직하고, 300 ∼ 450 ℃ 가 보다 바람직하다. 250 ℃ 이상이면, 이미드화가 충분해지고, 550 ℃ 이하이면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성의 저하, 내열성의 악화 등의 문제가 없다. 가열 시간은, 0.5 ∼ 3 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기의 가열 공정에 있어서의 주위 분위기의 산소 농도는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 및 YI 치의 관점에서, 2,000 질량ppm 이하가 바람직하고, 100 질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 산소 농도가 2,000 질량ppm 이하인 분위기 중에서 가열을 실시함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 YI 치를 30 이하로 할 수 있다.
폴리이미드 수지막의 사용 용도·목적에 따라서는, 상기 가열 공정의 후, 지지체로부터 수지막을 박리하는 박리 공정이 필요해진다. 이 박리 공정은, 지지체 상의 수지막을, 실온 ∼ 50 ℃ 정도까지 냉각시킨 후에, 실시하는 것이 바람직하다.
이 박리 공정으로는, 예를 들어 하기의 (1) ∼ (4) 의 양태를 들 수 있다.
(1) 상기 방법에 의해, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 제조한 후, 그 구조체의 지지체측으로부터 레이저를 조사하여, 지지체와 폴리이미드 수지막의 계면을 어블레이션 가공함으로써, 폴리이미드 수지를 박리하는 방법. 레이저의 종류로는, 고체 (YAG) 레이저, 가스 (UV 엑시머) 레이저 등을 들 수 있다. 파장 308 ㎚ 등의 스펙트럼을 사용하는 것이 바람직하다 (일본 공표특허공보 2007-512568 공보, 일본 공표특허공보 2012-511173 공보 등을 참조).
(2) 지지체에 수지 조성물을 도공하기 전에, 지지체에 박리층을 형성하고, 그 후 폴리이미드 수지막/박리층/지지체를 포함하는 구성체를 얻어, 폴리이미드 수지막을 박리하는 방법. 박리층으로는, 파릴렌 (등록상표, 닛폰 파릴렌 합동회사 제조), 산화텅스텐을 사용하는 방법；식물유계, 실리콘계, 불소계, 알키드계 등의 이형제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. (일본 공개특허공보 2010-67957 공보, 일본 공개특허공보 2013-179306 공보 등을 참조).
이 방법 (2) 와 상기 (1) 의 레이저 조사를 병용해도 된다.
(3) 지지체로서 에칭 가능한 금속 기판을 사용하여, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻은 후, 에천트로 금속을 에칭함으로써, 폴리이미드 수지 필름을 얻는 방법. 금속으로는, 예를 들어, 구리 (구체예로는, 미츠이 금속 광업 주식회사 제조의 전해 동박 「DFF」), 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 에천트로는, 구리에 대해서는 염화제2철 등을, 알루미늄에 대해서는 희염산 등을 사용할 수 있다.
(4) 상기 방법에 의해, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻은 후, 폴리이미드 수지막 표면에 점착 필름을 첩부 (貼付) 하여, 지지체로부터 점착 필름/폴리이미드 수지막을 분리하고, 그 후 점착 필름으로부터 폴리이미드 수지막을 분리하는 방법.
이들 박리 방법 중에서도, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 표리의 굴절률차, YI 치, 및 신장도의 관점에서, 방법 (1) 또는 (2) 가 적절하고, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 표리의 굴절률차의 관점에서 방법 (1) 이 보다 적절하다.
또한, 방법 (3) 에 있어서, 지지체로서 구리를 사용한 경우에는, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 YI 치가 커지고, 신장도가 작아지는 경향이 보인다. 이것은, 구리 이온의 영향인 것으로 생각된다.
상기 방법에 의해 얻어지는 수지 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 200 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이다.
본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 10 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도 YI 가 30 이하일 수 있다. 또, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하일 수 있다. 특히, 10 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도 YI 가 30 이하이고, 또한, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하일 수 있다. 이와 같은 특성은, 예를 들어, 본 개시의 수지 전구체를, 질소 분위기하 (예를 들어 산소 농도 2,000 ppm 이하의 질소 중), 바람직하게는 300 ℃ ∼ 550 ℃, 보다 바람직하게는 350 ℃ ∼ 450 ℃ 에 있어서 이미드화함으로써, 양호하게 실현된다.
본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 또한, 인장 신장도가 15 ％ 이상일 수 있다. 수지 필름의 인장 신장도는, 또한 20 ％ 이상일 수 있으며, 특히 30 ％ 이상일 수 있다. 이 인장 신장도는, 10 ㎛ 막두께의 수지 필름을 시료로 하여, 시판되는 인장 시험기를 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 전술한 수지 조성물에 함유되어 있던 (a1) 폴리이미드 전구체가 열 이미드화된 폴리이미드로 이루어지는 필름이다. 따라서, 하기 일반식 (11)：
[화학식 29]
{식 중, X1, X2 는 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다. Y 는 상기 일반식 (3), (4) 및 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. l, m 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, 0.01 ≤ l / (l ＋ m) ≤ 0.99 를 만족한다.} 로 나타내는 구조 단위를 갖는다.
l / (l ＋ m) 의 하한은, 0.05 여도 되고, 0.10 이어도 되고, 0.20 이어도 되고, 0.30 이어도 되고, 0.40 이어도 된다.
l / (l ＋ m) 의 상한은, 0.95 여도 되고, 0.90 이어도 되고, 0.80 이어도 되고, 0.70 이어도 되고, 0.60 이어도 된다.
전술한 바와 같이, 바람직하게는, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이고, YI 가 30 이하이고, 유리 전이 온도가 400 ℃ 이상이고, 신장도가 15 ％ 이상이며, 그리고 파단 강도가 250 ㎫ 이상이다.
또, 제 2 양태로는, 전술한 수지 조성물에 함유되어 있던 (a2) 폴리이미드 전구체가 열 이미드화된 폴리이미드로 이루어지는 필름이다. 따라서, 하기 일반식 (12)：
[화학식 30]
{식 중, X3 은 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA), 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 및 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (TAHQ), 에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.} 으로 나타내는 구조 단위를 갖고, 신장도가 15 ％ 이상인, 수지 필름이며, 바람직하게는 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이고, YI 가 30 이하이고, 유리 전이 온도가 400 ℃ 이상이고, 그리고 파단 강도가 250 ㎫ 이상이다.
＜적층체＞
본 발명의 다른 양태는, 지지체와, 그 지지체의 표면 상에 전술한 수지 조성물로부터 형성된 폴리이미드 수지막을 포함하는, 적층체를 제공한다.
또 본 발명의 또 다른 양태는, 상기 적층체의 제조 방법을 제공한다.
본 실시형태에 있어서의 적층체는,
지지체의 표면 상에, 전술한 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정 (도포 공정) 과,
상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 그 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정 (가열 공정) 을 포함하는, 적층체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기의 적층체의 제조 방법은, 예를 들어, 박리 공정을 실시하지 않는 것 외에는, 전술한 수지 필름의 제조 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
이 적층체는, 예를 들어, 플렉시블 디바이스의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
더욱 상세하게 설명하면, 이하와 같다.
플렉시블 디스플레이를 형성하는 경우, 유리 기판을 지지체로서 사용하여, 그 위에 플렉시블 기판을 형성하고, 또한 그 위에 TFT 등의 형성을 실시한다. 플렉시블 기판 상에 TFT 등을 형성하는 공정은, 전형적으로는, 150 ∼ 650 ℃ 의 넓은 범위의 온도에서 실시된다. 그러나, 현실적으로 소망되는 성능을 구현하기 위해서는, 250 ℃ ∼ 450 ℃ 부근의 고온에 있어서, 무기물 재료를 사용하여, TFT-IGZO (InGaZnO) 산화물 반도체 또는 TFT (a-Si-TFT, poly-Si-TFT) 를 형성하는 것을 필요로 한다.
한편, 이들 열 이력에 의해, 폴리이미드 필름의 여러 물성 (특히 황색도나 신장도) 은 저하되는 경향이 있고,, 400 ℃ 를 초과하면, 특히, 황색도나 신장도는 저하된다. 그런데, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 400 ℃ 이상의 고온 영역에서도, 황색도나 신장도의 저하가 매우 적어, 당해 영역에서 양호하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 하기 일반식 (13) 으로 나타내는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름층과, LTPS (저온 폴리실리콘 TFT) 층을 포함하는 적층체를 제공할 수 있다.
[화학식 31]
{식 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.}
당해 적층체의 제조 방법으로는 전술한 지지체와, 그 지지체의 표면 상에 전술한 수지 조성물로부터 형성된 폴리이미드 수지막을 포함하는, 적층체를 제조한 후에, 아모르퍼스 Si 층을 형성하고, 400 ∼ 450 ℃ 에서 0.5 ∼ 3 시간 정도 탈수소 어닐을 실시한 후에, 엑시머 레이저 등으로 결정화함으로써 LTPS 층을 형성할 수 있다. 그 후, 레이저 박리 등으로 유리와 폴리이미드 필름을 박리함으로써, 상기 적층체를 얻을 수 있다.
일반식 (13) 으로 나타내는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름층과, LTPS (저온 폴리실리콘 TFT) 층, 을 포함하는 적층체는, 히트 사이클 시험 후의 박리나 부풀음이 적고, 기판 휨이 적다.
또, 플렉시블 기판과 폴리이미드 수지막에 발생하는 잔류 응력이 높으면, 양자로 이루어지는 적층체가 고온의 TFT 공정에 있어서 팽창한 후, 상온 냉각시에 수축할 때, 유리 기판의 휨 및 파손, 플렉시블 기판의 유리 기판으로부터의 박리 등의 문제가 발생할 수 있다. 일반적으로, 유리 기판의 열팽창 계수는 수지와 비교하여 작기 때문에, 그 유리 기판과 플렉시블 기판의 사이에 잔류 응력이 발생한다. 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 상기 서술한 바와 같이, 유리 기판과의 사이에 발생하는 잔류 응력을 25 ㎫ 이하로 할 수 있기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 10 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도 YI 를 30 이하로 할 수 있고, 인장 신장도를 15 ％ 이상으로 할 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 플렉시블 기판을 취급할 때의 파단 강도가 우수하고, 따라서 플렉시블 디스플레이를 제조할 때의 수율을 향상시킬 수 있다.
또, 다른 양태로서, 400 ℃ 이상에서 가열한 후의 막두께 10 미크론에 있어서의 황색도가 20 이하이고, 막두께 0.1 미크론일 때의 308 ㎚ 의 흡광도가 0.6 이상 2.0 이하이고, 그리고 신장도가 15 ％ 이상인, 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
YI 를 20 이하로 함으로써, 디스플레이로 했을 때의 화질을 떨어뜨리지 않고, 플렉시블 기판을 제조할 수 있다.
보다 바람직하게는 18 이하이고, 특히 16 이하인 것이 바람직하다.
막두께 0.1 미크론일 때의 308 ㎚ 의 흡광도가 0.6 이상 2.0 이하 또한 신장도 15 ％ 이상으로 함으로써, 예를 들어 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 레이저로 용이하게 떼어낼 수 있다. 레이저 박리 후의 애쉬를 억제하는 관점에서, 0.6 이상 1.5 이하 또한 신장도 20 ％ 이상이 바람직하고, 예를 들어 유기 EL 소자의 성능을 떨어뜨리지 않는 관점에서, 0.6 이상 1.0 이하 또한 신장도 20 ％ 이상이 특히 바람직하다.
신장도의 상한은 특별히 없지만, 80 ％ 이하여도 되고, 70 ％ 이하여도 되고, 60 ％ 이하여도 되고, 50 ％ 이하여도 되고, 40 ％ 이하여도 된다.
또한, 레이저 박리시에 레이저 광으로 폴리이미드 필름이 타 버리는 경우가 있으며, 그 타고 남은 것이 애쉬이다.
따라서, 본 발명의 다른 양태는, 디스플레이 기판을 제공한다.
또 본 발명의 또 다른 양태는, 상기 디스플레이 기판을 제조하는 방법을 제공한다.
본 실시형태에 있어서의 디스플레이 기판의 제조 방법은,
지지체의 표면 상에 전술한 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정 (도포 공정) 과,
상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 그 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정 (가열 공정) 과,
상기 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하는 공정 (소자·회로 형성 공정) 과,
상기 소자 또는 회로가 형성된 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정 (박리 공정)
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법에 있어서, 도포 공정, 가열 공정, 및 박리 공정은, 각각, 상기 서술한 수지 필름의 제조 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
소자·회로 형성 공정은, 당업자에게 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 물성을 충족하는 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 황색에 의해 사용이 제한된 용도, 특히 플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판, 컬러 필터용 보호막 등의 용도에 적합하게 사용된다. 나아가서는, 예를 들어, 보호막, TFT-LCD 등에 있어서의 산광 시트 및 도막 (예를 들어, TFT-LCD 의 인터레이어, 게이트 절연막, 액정 배향막 등), 터치 패널용 ITO 기판, 스마트폰용 커버 유리 대체 수지 기판 등의, 무색 투명성, 또한 저복굴절이 요구되는 분야에 있어서도 사용 가능하다. 액정 배향막으로서 본 실시형태에 관련된 폴리이미드를 적용하면, 개구율이 높고, 콘트라스트비가 높은 TFT-LCD 의 제조가 가능해진다.
본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체, 수지 전구체를 사용하여 제조되는 수지 필름 및 적층체는, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막 등으로서 적용할 수 있는 것 외에, 플렉시블 디바이스의 제조에 있어서, 특히 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다. 여기서, 본 실시형태에 관련된 수지 필름 및 적층체를 적용 가능한 플렉시블 디바이스로는, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양 전지, 플렉시블 터치 패널 전극 기판, 플렉시블 조명, 플렉시블 배터리 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하는데, 이들은 설명을 위해서 기술되는 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 평가는 다음과 같이 실시하였다.
＜중량 평균 분자량의 측정＞
중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로, 하기의 조건에 의해 측정하였다.
용매로서, N,N-디메틸포름아미드 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용, 측정 직전에 24.8 m㏖/ℓ 의 브롬화리튬 1수화물 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 순도 99.5 ％) 및 63.2 m㏖/ℓ 의 인산 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토 그래프용) 을 첨가하여 용해한 것) 를 사용하였다. 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스탠더드 폴리스티렌 (토소사 제조) 을 사용하여 작성하였다.
칼럼：Shodex KD-806M (쇼와 전공사 제조)
유속：1.0 ㎖/분
칼럼 온도：40 ℃
펌프：PU-2080Plus (JASCO 사 제조)
검출기：RI-2031Plus (RI：시차 굴절계, JASCO 사 제조) 및 UV-2075Plus (UV-VIS：자외 가시 흡광계, JASCO 사 제조)
＜분자량 1,000 미만의 분자의 함유량 (저분자량체 함유량) 의 평가＞
수지에 있어서의 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량은, 상기에서 얻어진 GPC 의 측정 결과를 이용하여, 분자량 1,000 미만의 성분이 차지하는 피크 면적이 분자량 분포 전체의 피크 면적에서 차지하는 비율 (백분율) 로서 산출하였다.
＜수분량의 평가＞
합성 용제 및 수지 조성물 (바니시) 의 수분량은, 칼피셔 수분 측정 장치 (미량 수분 측정 장치 AQ-300, 히라누마 산업사 제조) 를 사용하여 측정을 실시하였다.
＜수지 조성물의 점도 안정성의 평가＞
실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물에 대해,
조제 후에 실온에서 3 일간 정치 (靜置) 한 샘플을 조제 후의 샘플로 하여 23 ℃ 에 있어서의 점도 측정을 실시하고；
그 후 또한 실온에서 2 주간 정치한 샘플을 2 주일 후의 샘플로 하여, 재차 23 ℃ 에 있어서의 점도 측정을 실시하였다. 이들 점도 측정은, 온조기가 부착된 점도계 (토키 산업계사 제조 TV-22) 를 사용하여 실시하였다.
상기 측정값을 사용하여, 하기 수식에 의해 실온 2 주간 점도 변화율을 산출하였다.
실온 2 주간 점도 변화율 (％) = [(2 주일 후의 샘플의 점도) ― (조제 후의 샘플의 점도)] / (조제 후의 샘플의 점도) × 100
실온 2 주간 점도 변화율은, 하기 기준으로 평가하였다.
◎：점도 변화율이 5 ％ 이하 (보존 안정성 「우량」)
○：점도 변화율이 5 초과 10 ％ 이하 (보존 안정성 「양호」)
×：점도 변화율이 10 ％ 초과 (보존 안정성 「불량」)
＜바니시 도포성의 평가＞
실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물을, 무알칼리 유리 기판 (사이즈 37 × 47 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 상에 바 코터를 사용하여, 큐어 후 막두께 15 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 140 ℃ 에 있어서 60 분간 프리베이크하였다.
바니시의 도포성을, 단차계 (Tencor 사 제조, 형식명 P-15) 를 사용하여 도막 표면의 단차를 측정하여 평가하였다.
◎：표면의 단차가 0.1 ㎛ 이하 (도포성 「우량」)
○：표면의 단차가 0.1 초과 0.5 ㎛ 이하 (도포성 「양호」)
×：표면의 단차가 0.5 ㎛ 초과 (도포성 「불량」)
＜잔류 응력의 평가＞
미리 「휨량」 을 측정해 둔, 두께 625 ㎛ ± 25 ㎛ 의 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 각 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 100 ℃ 에 있어서 7 분간 프리베이크하였다. 그 후, 종형 (縱型) 큐어 로 (爐) (코요 린드버그 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 창고 내의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하여, 430 ℃ 에 있어서 1 시간의 가열 경화 처리 (큐어 처리) 를 실시하고, 경화 후 막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 수지막이 붙은 실리콘 웨이퍼를 제조하였다.
이 웨이퍼의 휨량을, 잔류 응력 측정 장치 (텐코르사 제조, 형식명 FLX-2320) 를 사용하여 측정하고, 실리콘 웨이퍼와 수지막 사이에 발생한 잔류 응력을 평가하였다.
◎：잔류 응력이 ―5 초 15 ㎫ 이하 (잔류 응력의 평가 「우량」)
○：잔류 응력이 15 초과 25 ㎫ 이하 (잔류 응력의 평가 「양호」)
×：잔류 응력이 25 ㎫ 초과 (잔류 응력의 평가 「불량」)
＜무기막을 형성한 폴리이미드 수지막의 휨 평가＞
실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물을, 표면에 알루미늄 증착층을 형성한 6 인치 실리콘 웨이퍼 기판에, 경화 후 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하고, 100 ℃ 에서 7 분간 프리베이크하였다. 그 후, 종형 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 창고 내의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하여, 430 ℃ 에서 1 시간의 가열 경화 처리를 실시하고, 폴리이미드 수지막이 형성된 웨이퍼를 제조하였다. 이 웨이퍼를 사용하여, 폴리이미드 수지막 상에, CVD 법에 의해, 무기막인 질화규소 (SiNx) 막을 350 ℃ 에 있어서 100 ㎚ 의 두께로 형성하고, 무기막/폴리이미드 수지가 형성된 적층체 웨이퍼를 얻었다.
상기에서 얻어진 적층체 웨이퍼를 희염산 수용액에 침지하고, 무기막 및 폴리이미드 필름의 2 층을 일체로 하여 웨이퍼로부터 박리함으로써, 표면에 무기막이 형성된 폴리이미드 필름의 샘플을 얻었다. 이 샘플을 사용하여, 폴리이미드 수지막의 휨을 평가하였다.
◎：휨이 없는 것 (휨 「우량」)
○：조금 밖에 휨이 없는 것 (휨 「양호」)
×：휨에 의해 필름이 둥글게 되어 있는 것 (휨 「불량」)
＜황색도 (YI 치) 의 평가＞
상기 ＜무기막을 형성한 폴리이미드 수지막의 휨 평가＞ 와 동일하게 하여 웨이퍼 (무기막이 형성되어 있지 않은 것) 를 제조하였다. 그 웨이퍼를 희염산 수용액에 침지하고, 폴리이미드 수지막을 박리함으로써, 수지 필름을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 필름에 대해, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 (Spectrophotometer：SE600) 로 D65 광원을 이용하여 YI 치 (막두께 10 ㎛ 환산) 를 측정하였다.
＜신장도 및 파단 강도의 평가＞
상기 ＜무기막을 형성한 폴리이미드 수지막의 휨 평가＞ 와 동일하게 하여 웨이퍼 (무기막이 형성되어 있지 않은 것) 를 제조하였다. 다이싱 소 (주식회사 디스코 제조 DAD 3350) 를 사용하여 그 웨이퍼의 폴리이미드 수지막에 3 ㎜ 폭의 새김눈을 넣은 후, 희염산 수용액에 하룻밤 담가 수지막 편 (片) 을 박리하고, 건조시켰다. 이것을, 길이 50 ㎜ 로 컷하고, 샘플로 하였다.
상기의 샘플에 대해, TENSILON (오리엔텍사 제조 UTM-II-20) 을 사용하여, 시험 속도 40 ㎜/min, 초기 가중 0.5 fs 로 신장도 및 파단 강도를 측정하였다.
＜폴리이미드 수지막의 308 ㎚ 에 있어서의 흡광도 측정＞
석영 유리 기판 상에 상기 바니시를 각각을 스핀 코트하고, 질소 분위기하, 430 ℃ 에 있어서 1 시간 가열함으로써, 막두께 0.1 ㎛ 의 폴리이미드 수지막을 각각 얻었다. 이들 폴리이미드막에 대해, UV-1600 (시마즈사 제조) 을 사용하여 308 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하였다.
[실시예 1]
질소 치환한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 96 g 넣고, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (APAB) 를 17.71 g (77.6 m㏖) 및 4,4'-디아미노디페닐술폰 (DAS) 을 4.82 g (19.4 m㏖) 넣고, 교반하여 APAB 및 DAS 를 용해시켰다. 그 후, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 을 29.42 g (100 m㏖) 첨가하고, 질소 플로우하에서 80 ℃ 에 있어서 3 시간 교반하에 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 상기 NMP 를 첨가하여 용액 점도가 51,000 mPa·s 가 되도록 조정함으로써, 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 한다) P-1 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 65,000 이었다.
[실시예 2 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 5]
상기 실시예 1 에 있어서, 원료의 투입량 (몰비), 사용 용매의 종류, 중합 온도, 및 중합 시간을, 각각, 표 1 에 기재된 대로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시 P-2 ∼ P-26 을 얻었다.
각 바니시에 함유되는 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을, 표 1 에 합쳐 나타내었다.
표 1 에 있어서의 각 성분의 약칭은, 각각, 이하의 의미이다.
BPDA：3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
PMDA：피로멜리트산 2무수물
TAHQ：p-페닐렌비스(트리멜리테이트산 무수물)
APAB：4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트
ATAB：2-메틸-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트
BABB：[4-(4-아미노벤조일)옥시페닐]4-아미노벤조에이트
BAFL：9,9-비스(아미노페닐)플루오렌
BFAF：9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌
TFMB：2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
DAS：4,4'-디아미노디페닐술폰
NMP：N-메틸-2-피롤리돈
DMF：N,N-디메틸포름아미드
DMAc：N,N-디메틸아세트아미드
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 바니시 P-1 ∼ P-26 을, 그대로 수지 조성물로서 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 2 에 나타내었다.
표 1 및 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위만을 포함하는, 비교예 1, 2 에서 얻어진 폴리이미드 필름은, 필름이 물러, 신장도 등의 물성 평가를 할 수 없었다. 또, 잔류 응력도 높은 결과가 되었다. 또, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위만을 포함하는, 비교예 3 에서 얻어진 폴리이미드 필름은, 잔류 응력이 높아, 무기막을 형성한 후에 휨이 발생하고, 신장도도 낮았다.
한편, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위와, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를, 몰비 99/1 ∼ 1/99 로 포함하는, 실시예 1 ∼ 21 로부터 얻어진 폴리이미드 필름은, 황색도가 20 이하로 낮고, 잔류 응력도 25 ㎫ 이하로 낮고, 신장도는 20 ％ 이상으로 높은 결과가 되었다. 또, 무기막을 형성한 후의 휨도 발생하지 않거나, 또는 발생하였다고 해도 극히 미미하였다.
상기 표 2 의 결과로부터, 본 발명에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지 필름은, 황색도가 작고, 잔류 응력이 낮고, 기계적 물성이 우수한 수지 필름인 것이 확인되었다.
구체적으로는, 본 발명에서는, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이고, 황색도 YI 가 30 이하이고, 신장도가 15 ％ 이상인 수지 필름이 얻어진다.
[실시예 22]
질소 치환한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, 18 ℓ 캔 개봉 직후의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) (수분량 250 질량ppm) 을, 고형분 함유량 17 wt％ 에 상당하는 양을 넣고, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (APAB, 순도 99.5 ％, 니혼 쥰료 약품 주식회사 제조) 5.71 g (25.0 m㏖) 을 넣고, 교반하여 APAB 를 용해시켰다. 그 후, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물 (BPDA, 순도 99.5 ％, 마나크 주식회사 제조) 을 7.36 g (25.0 m㏖) 첨가하고, 질소 플로우하에서 80 ℃ 에 있어서 3 시간 교반하에 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 상기 NMP 를 첨가하여 용액 점도가 51,000 mPa·s 가 되도록 조정함으로써, 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 한다) P-27 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 128,000 이고, 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량은 0.01 질량％ 였다.
[실시예 23 ∼ 33 및 비교예 6 ∼ 11]
상기 실시예 22 에 있어서, 원료의 종류, 원료의 투입량, 사용 용매의 종류, 중합 온도, 및 중합 시간을, 각각, 표 3 에 기재된 대로 변경한 것 외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 바니시 P-28 ∼ P-44 를 얻었다.
각 바니시에 함유되는 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을, 표 3 에 함께 나타내었다.
표 3 에 있어서의 각 성분의 약칭은, 각각, 이하의 의미이다.
BPDA：비페닐테트라카르복실산 2무수물, 순도 99.5 ％, 미츠비시 화학 주식회사 제조
TAHQ：p-페닐렌비스(트리멜리테이트산 무수물), 순도 99.5 ％, 마나크 주식회사 제조
PMDA：피로멜리트산 2무수물
APAB：4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 순도 99.5 ％
4,3-APAB：4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, 순도 99.5 ％
ATAB：2-메틸-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트
BABB：[4-(4-아미노벤조일)옥시페닐]4-아미노벤조에이트
NMP 1：18 ℓ 캔 개봉 직후의 것, 수분량 250 ppm
NMP 2：500 ㎖ 병에 들은 물품을 개봉 후 1 개월 방치한 것, 수분량 3,070 ppm
DMF：500 ㎖ 병에 들은 것 개봉 후의 것, 수분량 3510 ppm
DMAc：500 ㎖ 병에 들은 것 개봉 후의 것, 수분량 3430 ppm
[실시예 22 ∼ 33 및 비교예 6 ∼ 11]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 바니시 P-27 ∼ P-44 를, 그대로 수지 조성물로서 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 4 에 나타내었다.
표 3 및 표 4 로부터 분명한 바와 같이, 폴리이미드 전구체 (바니시) 의 중량 평균 분자량이 3,0000 이하인 비교예 6 (P-39), 비교예 7 (P-40), 비교예 8 (P-41), 비교예 10 (P-43) 및 비교예 11 (P-44) 에서는, 잔류 응력이 크고, 휨도 컸다. 또 황색도가 크고, 신장도 및 파단 강도도 작았다. 특히, 수분량이 많은 비교예 10, 11 에서는, 막이 매우 물렀다.
한편, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 30,0000 이상인 비교예 9 (P-42) 에서는, 잔류 응력, 휨은 작고, 황색도도 낮고, 신장도 및 파단 강도도 컸지만, 도포성이 나빠져 버렸다.
이에 반해, 중량 평균 분자량이 30,000 이상, 300,000 이하인 폴리이미드 전구체 P-27 ∼ P-38 을 사용한 실시예 22 ∼ 실시예 33 에서는, 잔류 응력이 낮고, 휨도 작고, 황색도가 낮고, 신장도 및 파단 강도도 큰, 어느 특성에서도 우수한 결과가 얻어졌다.
상기 표 4 의 결과로부터, 본 발명에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지 필름은, 황색도가 작고, 잔류 응력이 낮고, 기계적 물성이 우수한 수지 필름인 것이 확인되었다.
구체적으로는, 본 발명에서는, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이고, 황색도 YI 가 20 이하이고, 유리 전이 온도가 400 ℃ 이상이고, 신장도가 15 ％ 이상이며, 그리고 파단 강도가 250 ㎫ 이상인 수지 필름이 얻어진다.
다음에 나타내는 실시예 34 ∼ 실시예 45 에서는, 수지 조성물에 계면 활성제 및 알콕시실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 첨가했을 경우의 효과에 대해 실험을 실시하였다.
[실시예 34]
먼저, 상기 실시예 22 에서 얻어진 바니시 P-27 을 수지 조성물로서 그대로 사용하여, 이하의 순서에 의해 도공 줄무늬의 평가를 실시하였다.
＜도공 줄무늬의 평가 (도공성)＞
상기의 수지 조성물을, 무알칼리 유리 기판 (사이즈 37 × 47 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 상에 바 코터를 사용하여, 큐어 후 막두께 15 ㎛ 가 되도록 도공하였다. 도공 후, 실온에 있어서 10 분간 방치한 후, 얻어진 도막에 도공 줄무늬가 발생되어 있지 않은지를 육안으로 확인하였다. 동일한 수지 조성물을 사용하여 3 회의 도공을 실시하고, 각 도막에 대해 도공 줄무늬의 갯수를 조사하고, 그 평균값을 사용하여 하기 기준에 의해 평가를 실시하였다.
◎：폭 1 ㎜ 이상, 길이 1 ㎜ 이상이 연속한 도공 줄무늬가 0 개 (도공 줄무늬의 평가 「우량」)
○：상기 도공 줄무늬가 1 또는 2 개 (도공 줄무늬의 평가 「양호」)
△：상기 도공 줄무늬가 3 ∼ 5 개 (도공 줄무늬의 평가 「좋음」)
평가 결과는 표 5 에 나타내었다.
[실시예 35 ∼ 45]
상기 실시예 22 에서 얻어진 바니시 P-27 에, 추가 첨가제로서 표 5 에 나타낸 종류 및 양의 계면 활성제 또는 알콕시실란 화합물을 각각 첨가한 후, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 수지 조성물을 조제하였다.
상기 수지 조성물을 사용하여, 실시예 34 와 동일하게 하여 도공 줄무늬의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.
표 5 에 있어서의 각 성분의 약칭은, 각각 이하의 의미이다. 표 5 에 있어서의 이들 성분의 사용량은, 각각, 바니시에 함유되는 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량 (사용량) 이다. 실시예 39 및 45 에 있어서는, 계면 활성제 1 과 알콕시실란 화합물 1 을 병용하였다.
계면 활성제 1：DBE-821, 제품명, 실리콘계 계면 활성제, Gelest 제조
계면 활성제 2：메가팍 F171, 제품명, 불소계 계면 활성제, DIC 제조
알콕시실란 화합물 1：하기 일반식 (AS-1) 로 나타내는 화합물
알콕시실란 화합물 2：하기 일반식 (AS-2) 로 나타내는 화합물
[화학식 32]
표 5 로부터 분명한 바와 같이, 계면 활성제 또는 알콕시실란 화합물을 함유한 실시예 35 ∼ 실시예 39, 및 실시예 41 ∼ 45 에서는, 함유하지 않는 실시예 34 및 40 에 비해 도공 줄무늬의 발생이 억제되고, 표면 평활성이 우수한 폴리이미드 수지막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 46]
바니시 P-27 을 무알칼리 유리 기판 (사이즈 37 × 47 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 상에 바 코터를 사용하여, 큐어 후 막두께 10 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 140 ℃ 에 있어서 60 분간 프리베이크하였다. 계속해서 종형 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 창고 내의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하여, 430 ℃ 에서 1 시간의 가열 경화 처리를 실시하고, 폴리이미드 수지막이 형성된 유리 기판을 제조하였다. 이 폴리이미드 필름 상에 아모르퍼스 실리콘층을 형성하고, 430 ℃ 에서 1 시간 탈수소 어닐을 실시하고, 계속해서 엑시머 레이저를 조사함으로써, LTPS 층을 형성하였다. 엑시머 레이저 (파장 308 ㎚, 반복 주파수 300 ㎐) 에 의해 유리 기판을 박리하고, 폴리이미드 필름과 LTPS 층을 포함하는 적층체를 얻었다.
이 적층체는 휨이 없고 황색도도 20 이하였다.
[실시예 47]
바니시 P-1 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 46 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다. 이 적층체는 휨이 없고 황색도도 20 이하였다.
[비교예 12]
바니시 P-24 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 46 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다. 이 적층체는 휨이 크고, 폴리이미드 필름의 일부에 균열이 들어갔다.
[합성예]
딘스타크 장치 및 환류기를 장착한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, APAB 를 2.24 g (9.8 m㏖), NMP 를 16.14 g 및 톨루엔을 50 g 넣고, 교반하에 APAB 를 용해시켰다. 거기에, H-PMDA 를 2.24 g (10.0 m㏖) 첨가하여, 180 ℃ 에 있어서 2 시간 환류한 후, 3 시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거하였다. 플라스크의 내용물을 40 ℃ 까지 냉각시키고, IR 로부터 아미드 결합에서 유래하는 1,650 ㎝-1 부근의 흡수 (C=O) 가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, APAB 를 8.95 g (39.2 m㏖), NMP 를 121.6 g, PMDA 를 6.54 g (30.0 m㏖) 및 6FDA 를 4.44 g (10.0 m㏖) 첨가하여 80 ℃ 에 있어서 4 시간 교반함으로써, 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 바니시를 얻었다 (P-45). 얻어진 폴리이미드-폴리아미드산 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 82,000 이었다.
[실시예 48 ∼ 53, 비교예 13]
도 1 에 나타내는 바와 같은 유기 EL 기판을 제조하였다.
폴리이미드 전구체 바니시 (P-1, P-11, P-20, P-22, P-27, P-33, P-45) 를 마더 글라스 기판 (두께 0.7 ㎜) 상에 바 코터를 사용하여, 큐어 후 막두께 10 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 140 ℃ 에 있어서 60 분간 프리베이크하였다. 계속해서 종형 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 창고 내의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하여, 430 ℃ 에서 1 시간의 가열 경화 처리를 실시하고, 폴리이미드 수지막이 형성된 유리 기판을 제조하였다.
계속해서 CVD (Chemical Vapor Deposition) 법에 의해 SiN 층을 두께 100 ㎚ 로 성막하였다.
계속해서 티탄을 스퍼터링법에 의해 성막하고, 그 후, 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 실시하고, 주사 신호선을 형성하였다.
다음으로, 주사 신호선이 형성된 유리 기판 전체에, CVD 법에 의해 SiN 층을 두께 100 ㎚ 로 성막하였다. (여기까지를 하부 기판 (2a) 으로 한다)
계속해서 하부 기판 (2a) 상에 아모르퍼스 실리콘층 (256) 을 형성하고, 430 ℃ 에서 1 시간 탈수소 어닐을 실시하고, 계속해서 엑시머 레이저를 조사함으로써, LTPS 층을 형성하였다.
그 후에 하부 기판 (2a) 의 전체면에 스핀 코트법으로 감광성의 아크릴 수지를 코트하고, 포토리소그래피법에 의해 노광, 현상을 실시하여 복수의 컨택트홀 (257) 을 구비한 층간 절연막 (258) 을 형성하였다. 이 컨택트홀 (257) 에 의해, 각 LTPS (256) 의 일부가 노출된 상태로 하였다.
다음으로 층간 절연막 (258) 이 형성된 하부 기판 (2a) 의 전체면에 스퍼터법으로 ITO 막을 성막하고, 포토리소그래피법에 의해 노광, 현상을 실시하고, 에칭 법에 의해 패터닝을 실시하고, 각 LTPS 와 쌍을 이루도록 하부 전극 (259) 을 형성하였다.
또한, 각 컨택트홀 (257) 에 있어서, 층간 절연막 (258) 을 관통하는 하부 전극 (252) 과 LTPS (256) 를 전기적으로 접속하였다.
다음으로 격벽 (251) 을 형성한 후에, 격벽 (251) 으로 구획된 각 공간 내에, 정공 수송층 (253), 발광층 (254) 을 형성하였다. 또, 발광층 (254) 및 격벽 (251) 을 덮도록 상부 전극 (255) 을 형성하였다. 상기 공정에 의해 유기 EL 기판 (25) 을 제조하였다.
다음으로, 유리 기판과 본 실시형태의 폴리이미드 필름과 SiN 층이 이 순서로 형성된 봉지 기판 (2b) 의 주변에 자외선 경화 수지를 코트하고, 아르곤 가스 분위기 중에서 봉지 기판 (2b) 과 유기 EL 기판을 접착시킴으로써, 유기 EL 소자를 봉입하였다. 이에 따라, 각 유기 EL 소자와 봉지 기판 (2b) 사이에는 중공부 (261) 를 형성하였다.
이와 같이 형성한 적층체의 하부 기판 (2a) 측, 및 봉지 기판 (2b) 측으로부터 엑시머 레이저 (파장 308 ㎚, 반복 주파수 300 ㎐) 를 조사하고, 전체면을 박리하는 데에 필요한 최소 에너지로 박리를 실시하였다.
이 적층체에 대해, 박리 후의 기판 휨, 점등 시험, 적층체의 백탁 평가, 의 유무 평가를 실시하였다. 또, 히트 사이클 시험에 대해서도 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
＜기판 휨＞
◎：휨이 없는 것
○：조금 밖에 휨이 없는 것
△：휨에 의해 둥글게 되어 있는 것
＜점등 시험＞
○：점등한 것
×：점등하지 않은 것
＜적층체 백탁 평가＞
적층체를 형성한 후에, 디바이스 전체가 투명한 것을 ○, 약간 백탁하고 있는 것을 △, 백탁한 것을 × 로 하였다.
＜히트 사이클 시험＞
에스펙 제조 히트 사이클 시험기를 사용하여, ―5 ℃ 와 60 ℃ 를 각각 30 분 (조 (槽) 의 이동 시간 1 분) 에서 1000 사이클 시험한 후의 외관 관찰을 실시하였다.
박리나 부풀음이 없는 것을 ○, 시험 후에 박리나 부풀음이 극히 일부 관찰된 것을 △, 시험 후에 전면적으로 박리나 부풀음이 관찰된 것을 × 로 하였다.
[실시예 54 ∼ 58, 비교예 14]
폴리이미드 전구체 바니시 (P-1, P-11, P-20, P-22, P-27, P-33, P-45) 를 사용하고 상기의 적층체 제조시에, LTPS 를 IGZO 로 한 것 이외에는 적층체 제조를 실시하고, 상기 시험을 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 59 ∼ 63, 비교예 15]
YI 가 20 이하, 막두께 0.1 미크론일 때의 308 ㎚ 의 흡광도가 0.6 이상 2.0 이하이고, 신장도가 15 ％ 이상을 부여하는 폴리이미드 전구체 바니시 (P-1, P-11, P-20, P-27, P-33, P-45) 에 대해, 상기의 레이저 박리시의 레이저 박리에 필요로 하는 최소 에너지, 및 최소 에너지에 10 mJ/㎠ 를 더한 에너지로 조사했을 때의 애쉬 (회분 (灰分)) 에 대해 평가를 실시하였다. 애쉬가 전혀 발생하지 않은 것을 ○, 가장자리에 조금 애쉬가 관찰된 것을 △, 전면적으로 애쉬가 관찰된 것을 × 로 하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 형성되는 수지 필름은, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막 등에 적용할 수 있는 것 외에, 플렉시블 디스플레이의 제조, 터치 패널 ITO 전극용 기판 등에 있어서, 특히 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a1) 하기 일반식 (1)：

    (식 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.) 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 1가의 유기기를 포함하지 않는 폴리이미드 전구체를 포함하고,
    추가로, (c) 계면 활성제, 및 (d) 알콕시실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고,
    플렉시블 디스플레이에 사용되는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 30,000 이상, 300,000 이하인 수지 조성물.
  3. 광중합 개시제를 포함하지 않는 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    테트라카르복실산 2무수물과,
    하기 일반식 (6) :

    (식 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.) 로 나타내는 디아민의 중축합 반응을 포함하고,
    상기 수지 조성물은, 플렉시블 디스플레이에 사용되는 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 광중합 개시제를 포함하지 않는 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    테트라카르복실산 2무수물과,
    하기 일반식 (6) :

    (식 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.) 로 나타내는 디아민의 중축합 반응을 실시하는 공정, 및,
    상기 공정에 의해 얻어진 바니시에 (c) 계면활성제, 및 (d) 알콕시실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 첨가하는 공정을 포함하는 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 하기 일반식 (11) :

    {식 중, X1, X2 는 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다. Y 는 탄소수 4 ∼ 32 의 2 가의 유기기이다. l, m 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, 0.01 ≤ l / (l ＋ m) ≤ 0.99 를 만족한다.} 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 1가의 유기기를 포함하지 않는 폴리이미드, 및
    (c) 계면활성제, 및 (d) 알콕시실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 폴리이미드 필름.
  6. 하기 일반식 (11) :

    {식 중, X1, X2 는 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다. Y 는 탄소수 4 ∼ 32 의 2 가의 유기기이다. l, m 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, 0.01 ≤ l / (l ＋ m) ≤ 0.99 를 만족한다.} 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 1가의 유기기를 포함하지 않는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
    잔류 응력이 25 ㎫ 이하인 폴리이미드 필름.
  7. 하기 일반식 (11) :

    {식 중, X1, X2 는 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다. Y 는 탄소수 4 ∼ 32 의 2 가의 유기기이다. l, m 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, 0.01 ≤ l / (l ＋ m) ≤ 0.99 를 만족한다.} 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 1가의 유기기를 포함하지 않는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
    막두께 0.1 미크론일 때의 308 ㎚ 의 흡광도가 0.6 이상 2.0 이하인, 폴리이미드 필름.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y 가, 하기 일반식 (3), (4) 및 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리이미드 필름.



    {식 중, R4 ∼ R11 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. Z 는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 에테르 또는 케톤을 나타낸다. d ∼ k 는 0 ∼ 4 의 정수이다.}
  9. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이.
  10. 하기 일반식 (13) :

    {식 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 기를 나타낸다. R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.} 로 나타내고, 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 1가의 유기기를 포함하지 않는 폴리이미드, 그리고,
    (c) 계면활성제, 및 (d) 알콕시실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이.
  11. 제 10 항에 있어서,
    저온 폴리실리콘 TFT 층 및 IGZO (InGaZnO) TFT 층에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 플렉시블 디스플레이.
  12. 폴리이미드와 지지체를 포함하는 적층체의 제조 방법으로서,
    라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 1가의 유기기를 포함하지 않는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드로 하는 공정과,
    상기 폴리이미드와 지지체를 포함하는 적층체를 400 ℃ 이상으로 가열하는 공정을 포함하고,
    상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 30,000 이상, 300,000 이하인 적층체의 제조 방법.
  13. 플렉시블 디스플레이의 제조 방법으로서,
    라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 1가의 유기기를 포함하지 않는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드로 하는 공정과,
    상기 폴리이미드 상에 저온 폴리실리콘 TFT 층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 30,000 이상, 300,000 이하인 플렉시블 디스플레이의 제조 방법.
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