KR20240055121A - 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름/기재 적층체 - Google Patents
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Abstract
반복 단위가 하기 일반식 (I)로 표시되는 폴리이미드 전구체, 및 임의 성분으로서 적어도 1종의 이미다졸 화합물을 소정의 양으로 함유하는, 폴리이미드 전구체 조성물이 개시된다. 이것을 사용하여, 내열성 및 선 열팽창 계수 등의 방향족계 폴리이미드 필름의 이점을 살리면서, 광 투과성과 함께 폴리이미드 필름/기재 적층체에 있어서의 밀착성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
식 중, X1은 (i) 식 (1-1)의 구조를 50몰% 이상 포함하고, 또한 식 (1-1)의 구조 및 식 (1-2)의 구조를 합계로 70몰% 이상 포함하거나,
또는 (ii) 식 (1-1)의 구조 및/또는 식 (1-2)의 구조를 70몰% 이상 포함하고,
Y1은, 식 (B)의 구조를 70몰% 이상 포함한다.
단, 상기 (ii)의 경우에 있어서는, 이미다졸 화합물을 상기 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01몰 이상, 1몰 미만의 양으로 함유한다.
식 중, X1은 (i) 식 (1-1)의 구조를 50몰% 이상 포함하고, 또한 식 (1-1)의 구조 및 식 (1-2)의 구조를 합계로 70몰% 이상 포함하거나,
또는 (ii) 식 (1-1)의 구조 및/또는 식 (1-2)의 구조를 70몰% 이상 포함하고,
Y1은, 식 (B)의 구조를 70몰% 이상 포함한다.
단, 상기 (ii)의 경우에 있어서는, 이미다졸 화합물을 상기 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01몰 이상, 1몰 미만의 양으로 함유한다.
Description
본 발명은, 예를 들어 플렉시블 디바이스의 기판 등의 전자 디바이스 용도에 적합하게 사용되는 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름/기재 적층체에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은, 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수하다는 점에서, 전기·전자 디바이스 분야, 반도체 분야 등의 분야에서 널리 사용되어 왔다. 한편, 근년, 고도 정보화 사회의 도래에 수반하여, 광통신 분야의 광파이버나 광도파로 등, 표시 장치 분야의 액정 배향막이나 컬러 필터용 보호막 등의 광학 재료의 개발이 진행되고 있다. 특히 표시 장치 분야에서, 유리 기판의 대체로서 경량으로 플렉시블성이 우수한 플라스틱 기판의 검토나, 구부리거나 둥글게 하거나 하는 것이 가능한 디스플레이의 개발이 활발히 행해지고 있다.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이에서는, 각 픽셀을 구동하기 위한 TFT(박막 트랜지스터) 등의 반도체 소자가 형성된다. 이 때문에, 기판에는 내열성이나 치수 안정성이 요구된다. 폴리이미드 필름은, 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수하다는 점에서, 디스플레이 용도의 기판으로서 유망하다.
일반적으로, 플렉시블한 필름은 평면성을 유지하는 것이 어렵기 때문에, 플렉시블한 필름 상에 TFT 등의 반도체 소자, 미세 배선 등을 균일하게 고정밀도로 형성하는 것은 곤란하다. 이 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 「특정한 전구체 수지 조성물을 캐리어 기판 상에 도포 성막하여 고체상의 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정, 상기 수지막 상에 회로를 형성하는 공정, 상기 회로가 표면에 형성된 고체상의 수지막을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 공정의 각 공정을 포함하는, 표시 디바이스 또는 수광 디바이스인 플렉시블 디바이스의 제조 방법」이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 플렉시블 디바이스를 제조하는 방법으로서, 유리 기판 상에 폴리이미드 필름을 형성하여 얻어진 폴리이미드 필름/유리 기재 적층체 상에, 디바이스에 필요한 소자 및 회로를 형성한 후, 유리 기판측에서 레이저를 조사하여, 유리 기판을 박리하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1, 2에 기재된 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 폴리이미드 필름/유리 기재 적층체를 핸들링하기 위해서, 폴리이미드 필름과 유리 기재 사이에는 적절한 밀착성이 필요하다.
폴리이미드는, 일반적으로 황갈색으로 착색되어 있기 때문에, 백라이트를 구비한 액정 디스플레이 등의 투과형 디바이스에서의 사용에는 제한이 있었지만, 근년이 되어, 기계적 특성, 열적 특성에 추가하여 광 투과성이 우수한 폴리이미드 필름이 개발되고 있고, 디스플레이 용도의 기판으로서 더 기대가 높아지고 있다. 예를 들어 특허문헌 3에는, 광 투과성에 추가하여 기계적 특성이나 내열성 등이 우수한 반지환식 폴리이미드가 기재되어 있다.
한편, 플렉시블 전자 디바이스 기판 용도의 방향족계의 폴리이미드로서는, 예를 들어 특허문헌 4, 5에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)과 같은 불소 함유 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용한 폴리이미드가 개시되어 있다. 또한, 동 용도로서, 특허문헌 6, 7, 8에는, 에스테르 결합을 함유하는 방향족 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분을 사용한 예가 개시되어 있다. 에스테르 결합을 함유하는 방향족 디아민 화합물을 성분으로 하는 폴리이미드는, 동장 적층판 용도(예를 들어 특허문헌 9), 박리층 형성을 위한 용도(특허문헌 10)도 알려져 있다. 그 밖에, 특허문헌 11 내지 15에도, 에스테르 결합을 함유하는 방향족 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분을 사용한 예가 개시되어 있다.
근년, TFT의 성막 방법도 개량이 진행되고, 종래에 비하여 성막 온도의 저온화가 진행되고 있지만, 특정한 프로세스에서는 아직 고온 처리가 필요하고, 또한 프로세스 마진이 클수록 수율이 좋은 점에서, 기판 필름의 내열성은 가능한 한 높은 쪽이 바람직하다. 방향족계 폴리이미드는 착색의 점에서 문제는 있지만, 일반적으로 내열성이 우수하기 때문에, 가능한 한 착색이 저감되면, 디스플레이 용도의 기판으로서 사용할 수 있을 가능성이 있다.
특히, 언더 디스플레이 카메라를 탑재한 스마트폰 등에서는, 광이 디스플레이를 통하여 카메라에 도달하기 때문에, 당해 디스플레이용의 폴리이미드 필름에는 높은 광 투과율, 특히 센서의 감도 영역에서 높은 광 투과율이 요구되고 있다. 또한, 예를 들어 꺾어 구부림 가능한 플렉시블 디스플레이에 있어서의 꺾어 구부림 부분의 백화 방지를 위함 등에 있어서, 고탄성률이 요구된다.
전술한 바와 같이 특허문헌 4, 5에는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)의 사용예가 개시되어 있지만, 본 발명자가 검토를 진행한 바, TFMB를 모노머 성분으로서 사용한 폴리이미드 필름/유리 기재 적층체로부터 전자 디바이스를 형성해 가는 과정에서, 폴리이미드 필름이 유리 기재로부터 박리되기 쉽다는 문제가 발견되었다. 박리는, 폴리이미드 필름/유리 기재 적층체에 가스 배리어 기능을 갖는 무기 박막을 형성한 후에, 적층체가 고온에 노출된 때에 일어나기 쉽다.
또한, 플렉시블 전자 디바이스의 제조에 있어서, 넓은 지면의 폴리이미드 필름/유리 기재 적층체(소자 형성 후를 포함함)를, 개개의 플렉시블 전자 디바이스(중간 제품)로 잘라 나누는 공정을 포함하는 경우가 있다. 폴리이미드 필름과 유리 기재 사이의 밀착성이 불충분하면, 당해 공정에 있어서 폴리이미드 필름과 유리 기재 사이에 박리가 발생하는 경우가 있다. 이것은, 폴리이미드가 수분을 흡수하기 쉽기 때문에, 커트 후의 단부면(상부는 배리어막)으로부터 대기 중의 수분을 흡수하여 팽창하려고 하고, 밀착성이 약한 경우에 박리가 발생하기 때문이라고 생각된다. 또한, 폴리이미드 필름을 유리 기재로부터 떼어내는 레이저 리프트오프 공정에서는, 폴리이미드 필름과 유리 기재 사이의 밀착 강도가 높은 쪽이, 레이저 강도가 작아도 해결되기 때문에, 가공 후의 폴리이미드 변화가 적고(변화가 없음), 한편, 밀착성이 약하면 레이저 강도를 강화할 필요가 있기 때문에, 가공 후의 폴리이미드가 변색되거나 기계 특성의 저하가 일어나거나 하는 경우가 있다. 따라서, 폴리이미드 필름과 유리 기재 사이의 밀착성, 즉 박리 강도는, 극히 높은 것이 요구된다.
전술한 문헌 6 내지 15는 본원 발명을 전혀 개시하고 있지 않은 것에 추가하여, 플렉시블 디스플레이 기판 용도의 폴리이미드 필름으로서는 문제점을 갖고 있다. 특허문헌 6, 7에는 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트(APAB; 본원에서는 4-BAAB로 약기함)를 포함하는 디아민 성분의 사용예가 기재되어 있지만, 필름의 착색성의 점에서 불충분하다. 특허문헌 8에서는, 특정 구조의 디아민 화합물이 필요하고, 필름의 착색성 및 필름의 탄성률의 점에서 불충분하다. 특허문헌 11, 14, 15에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물도, 특정 구조의 디아민 화합물이 필요하고, 헤이즈 등의 플렉시블 디스플레이 기판 용도의 점에서 만족할 수 없다. 또한, 특허문헌 9, 10, 12, 13에 기재된 다른 용도의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 밀착성을 포함하여 디스플레이 용도에 필요한 성능을 만족시키지 않는다.
따라서 본 발명은, 내열성 및 선 열팽창 계수 등의 방향족계 폴리이미드 필름의 이점을 살리면서, 광 투과성, 폴리이미드 필름/기재 적층체에 있어서의 밀착성 등의, 플렉시블 전자 디바이스 용도, 특히 플렉시블 디스플레이 기판 용도의 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 주요한 개시 사항을 종합하면, 이하와 같다. 항 A1 내지 A14에 관한 발명을 발명 A 시리즈, 항 B1 내지 B12에 관한 발명을 발명 B 시리즈라고 한다.
발명 A 시리즈의 발명은 이하와 같다.
A1. 반복 단위가 하기 일반식 (I)로 표시되는 폴리이미드 전구체, 및 임의 성분으로서 적어도 1종의 이미다졸 화합물을, 상기 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여 1몰 미만의 양으로 함유하는, 폴리이미드 전구체 조성물;
(일반식 I 중, X1은 4가의 지방족기 또는 방향족기이고, Y1은 2가의 지방족 기 또는 방향족기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기이고, 여기서,
X1은, (i) 또는 (ii) 중 어느 것을 만족시키고,
(i) 식 (1-1)로 표시되는 구조를 50몰% 이상 포함하고, 또한 식 (1-1)로 표시되는 구조 및 식 (1-2)로 표시되는 구조를 합계로 70몰% 이상 포함하고,
(ii) 식 (1-1)로 표시되는 구조 및/또는 식 (1-2)로 표시되는 구조를 70몰% 이상 포함하고,
Y1은, 식 (B)로 표시되는 구조를 70몰% 이상 포함함.
단, 상기 (ii)의 경우에 있어서는, 필수 성분으로서, 적어도 1종의 이미다졸 화합물을, 상기 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01몰 이상, 1몰 미만의 양으로 함유하는 것을 조건으로 한다.
A2. X1의 60몰% 이상이, 식 (1-1)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 상기 항 A1에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
A3. Y1의 80몰% 이상이 식 (B)로 표시되는 구조인 선행하는 상기 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
A4. 적어도 1종의 이미다졸 화합물을, 상기 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01몰 이상, 1몰 미만의 양으로 더 함유하는, 선행하는 상기 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
A5. 상기 이미다졸 화합물이 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-페닐이미다졸, 이미다졸 및 벤즈이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 항 A4에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
A6. Si-ORa 구조(여기서 Ra는 수소 원자 또는 탄화수소기임)를 갖는 적어도 1종의 실란 화합물을, 폴리이미드 전구체 조성물을 제조할 때의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0질량부 초과, 60질량부 이하의 양으로 함유하는, 선행하는 상기 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
A7. 상기 실란 화합물이 하기 식:
(RaO)nSi(Rb)4-n
(식 중, n은 1 내지 4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지 알킬기, Rb는 탄소수 10 이하의 알킬기 또는 아릴기임)
으로 표시되는 화합물인 상기 항 A6에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
A8. 선행하는 상기 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름.
A9. 선행하는 상기 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름과,
기재
를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름/기재 적층체.
A10. 상기 적층체의 폴리이미드 필름 상에, 무기 박막층을 더 갖는 상기 항 A9에 기재된 적층체.
A11. 상기 기재가, 유리 기판인 선행하는 상기 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
A12. (a) 선행하는 상기 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을, 기재 상에 도포하는 공정, 및
(b) 상기 기재 상에서 상기 폴리이미드 전구체를 가열 처리하고, 상기 기재 상에 폴리이미드 필름을 적층하는 공정
을 갖는 폴리이미드 필름/기재 적층체의 제조 방법.
A13. 상기 공정 (b)의 후에,
(c) 상기 적층체의 폴리이미드 필름 상에, 무기 박막층을 형성하는 공정을 더 갖는 상기 항 A12에 기재된 적층체의 제조 방법.
A14. (d) 상기 항 A13에서 제조된 적층체의 무기 박막층 상에, 도전체층 및 반도체층에서 선택되는 적어도 하나의 층을 형성하는 공정, 및
(e) 상기 기재와 상기 폴리이미드 필름을 박리하는 공정
을 갖는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법.
A15. 상기 항 A8에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는, 플렉시블 전자 디바이스.
A16. 상기 항 A8에 기재된 폴리이미드 필름으로 이루어진 플렉시블 전자 디바이스 기판.
본원 명세서는, 상기와 다른 양태의 발명인 발명 B 시리즈의 발명도 개시하고 있다.
B1. 반복 단위가 하기 일반식 (I)로 표시되는 폴리이미드 전구체 및
상기 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여, 0.01몰 이상 1몰 미만의 양 중 적어도 1종의 이미다졸 화합물
을 함유하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
(일반식 I 중, X1은 4가의 지방족기 또는 방향족기이고, Y1은 2가의 지방족기 또는 방향족기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬 실릴기이고, 여기서,
X1은, 식 (1-1)로 표시되는 구조 및/또는 식 (1-2)로 표시되는 구조를 70몰% 이상 포함하고,
Y1은, 식 (B)로 표시되는 구조를 50몰% 이상 포함함.
B2. X1의 40몰% 이상이, 식 (1-1)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 상기 항 B1에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
B3. Y1의 60몰% 이상이 식 (B)로 표시되는 구조인 선행하는 상기 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
B4. X1이, 식 (1-1)로 표시되는 구조 및 식 (1-2)로 표시되는 구조를 합계로 60몰% 이상 포함하는, 선행하는 상기 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
B5. 상기 이미다졸 화합물이 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-페닐이미다졸, 이미다졸 및 벤즈이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 선행하는 상기 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
B6. 선행하는 상기 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름.
B7. 선행하는 상기 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름과,
기재
를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름/기재 적층체.
B8. 상기 적층체의 폴리이미드 필름 상에, 무기 박막층을 더 갖는 상기 항 B7에 기재된 적층체.
B9. 상기 기재가, 유리 기판인 선행하는 상기 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
B10. (a) 선행하는 상기 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을, 기재 상에 도포하는 공정, 및
(b) 상기 기재 상에서 상기 폴리이미드 전구체를 가열 처리하고, 상기 기재 상에 폴리이미드 필름을 적층하는 공정
을 갖는 폴리이미드 필름/기재 적층체의 제조 방법.
B11. 상기 공정 (b)의 후에,
(c) 상기 적층체의 폴리이미드 필름 상에, 무기 박막층을 형성하는 공정을 더 갖는 상기 항 B10에 기재된 적층체의 제조 방법.
B12. (d) 상기 항 B11에서 제조된 적층체의 무기 박막층 상에, 도전체층 및 반도체층에서 선택되는 적어도 하나의 층을 형성하는 공정, 및
(e) 상기 기재와 상기 폴리이미드 필름을 박리하는 공정
을 갖는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 내열성 및 선 열팽창 계수 등의 방향족계 폴리이미드 필름의 이점을 살리면서, 광 투과성과 함께 폴리이미드 필름/기재 적층체에 있어서의 밀착성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 플렉시블 디스플레이 기판으로서 사용할 수 있는 폴리이미드 필름을 제조하기 위하여 최적이다. 또한 본 발명은, 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 제공할 수 있다.
게다가, 본 발명의 일 양태에 의하면, 점도가 보다 안정된 폴리이미드 전구체 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 의하면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름/기재 적층체를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법 및 플렉시블 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 출원에 있어서, 「플렉시블(전자) 디바이스」란, 디바이스 자신이 플렉시블한 것을 의미하고, 통상, 기판 상에서 반도체층(소자로서 트랜지스터, 다이오드 등)이 형성되어서 디바이스가 완성된다. 「플렉시블(전자) 디바이스」는, 종래의 FPC(플렉시블 프린트 배선판) 상에 IC칩 등의 「단단한」 반도체 소자가 탑재된 예를 들어 COF(Chip On Film) 등의 디바이스와 구별된다. 단, 본원의 「플렉시블(전자) 디바이스」를 동작 또는 제어하기 위해서, IC칩 등의 「단단한」 반도체 소자를 플렉시블 기판 상에 탑재하거나, 전기적으로 접속하거나 해서, 융합하여 사용하는 것은 전혀 문제가 없다. 적합하게 사용되는 플렉시블(전자) 디바이스로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 및 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 태양 전지 및 CMOS 등의 수광 디바이스를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 용어 「플렉시블(전자) 디바이스 기판」에는, 플렉시블 배선 기판(플렉시블 기판, 플렉시블 프린트 배선판 등으로도 칭해짐)은 포함하지 않는다.
본 출원에 있어서, 용어 「플렉시블(전자) 디바이스 기판용」, 「플렉시블 디스플레이 기판용」이 폴리이미드 필름에 대하여 사용될 때, 폴리이미드 필름 자체가 최종 제품 중에 존재하는 기판의 주요 구성 요소(또는 기판 자체)인 것을 의미하고, 최종 제품 중에 존재하지 않는 필름 및 층, 기판에 적층되는 부속적인 층을 의미하지 않는다. 구체예를 들면, 박리층은 기판이 아니다.
용어 「플렉시블(전자) 디바이스 기판용」, 「플렉시블 디스플레이 기판용」이 폴리이미드 전구체 조성물에 대하여 사용될 때, 상기 기판용의 폴리이미드 필름을 직접 제조하는 폴리이미드 전구체 조성물을 의미하고, 구체적으로는 당해 폴리이미드 전구체 조성물을 기재 상에 도포하고, 이미드화함으로써 「플렉시블(전자) 디바이스 기판용(플렉시블 디스플레이 기판용을 포함하고, 이하 동일함)」의 폴리이미드 필름이 얻어진다. 따라서, 예를 들어 2종 이상의 폴리이미드 전구체 조성물(중간 조성물)을 혼합하고, 폴리이미드 필름 제조에 사용하는 경우, 개개의 폴리이미드 전구체 조성물은, 본 출원에서 정의하는 「플렉시블(전자) 디바이스 기판용」이 아니다. 이것은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 구조는, 폴리이미드 필름을 직접 제조하는 폴리이미드 전구체 조성물의 구조에 의존하기 때문이다.
또한, 구리(또는 금속)장 적층판은, 플렉시블 배선 기판(플렉시블 기판, 플렉시블 프린트 배선판)을 제조하기 위하여 사용되지만, 플렉시블(전자) 디바이스를 제조하는 것은 아니기 때문에, 동장 적층판 제조용의 폴리이미드 전구체 조성물은, 「플렉시블(전자) 디바이스 기판용」의 폴리이미드 전구체 조성물이 아니다. 또한, 이상의 용어의 정의에 대해서는, 본 명세서에 있어서 더욱 상세하게 설명하는 경우가 있다.
이하에, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 대하여 설명하고, 그 후, 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하, 발명 A 시리즈를 중심으로 설명하고, 이미다졸 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 발명 B 시리즈에 대해서는, 이미다졸 화합물의 항목에서 설명한다. 모순되지 않는 한에 있어서, 발명 A 시리즈의 설명은 발명 B 시리즈의 발명에도 적용된다.
<<폴리이미드 전구체 조성물>>
폴리이미드 필름을 형성하기 위한 폴리이미드 전구체 조성물은, 폴리이미드 전구체를 함유한다. 바람직한 형태에 있어서, 폴리이미드 전구체 조성물은 용매를 더 함유하고, 폴리이미드 전구체는 용매에 용해되어 있다.
폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (I):
(일반식 I 중, X1은 4가의 지방족기 또는 방향족기이고, Y1은 2가의 지방족기 또는 방향족기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기임)
로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 특히 바람직하게는, R1 및 R2가 수소 원자인 폴리아믹산이다. X1 및 Y1이 지방족기인 경우, 지방족기는 바람직하게는 지환 구조를 갖는 기이다.
폴리이미드 전구체의 전체 반복 단위 중, X1은, 식 (1-1)로 표시되는 구조를 50몰% 이상 포함하고, 또한 식 (1-1)로 표시되는 구조 및 식 (1-2)로 표시되는 구조를 합계로 70몰% 이상 포함한다. 여기서, 식 (1-1) 및 식 (1-2)는 각각 옥시디프탈산 이무수물(약칭 ODPA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(약칭 s-BPDA)에서 유래되는 구조이다.
또한, Y1의 70몰% 이상이, 식 (B)로 표시되는 구조, 즉 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트(약칭 4-BAAB)에서 유래되는 구조이다.
이러한 폴리이미드 전구체를 함유하는 조성물을 사용함으로써, 높은 광 투과성 및 고탄성률을 가짐과 함께 폴리이미드 필름/기재 적층체에 있어서의 밀착성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 필름은, 전방향족 폴리이미드 필름의 이점인, 내열성 및 저선 열팽창 계수 등의 특성에 있어서도 우수하다.
폴리이미드 전구체에 대해서, 일반식 (I) 중의 X1 및 Y1을 부여하는 모노머(테트라카르복실산 성분, 디아민 성분, 그 밖의 성분)에 의해 설명하고, 계속하여 제조 방법을 설명한다.
본 명세서에 있어서, 테트라카르복실산 성분은, 폴리이미드를 제조하는 원료로서 사용되는 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 이무수물, 그 밖의 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 포함한다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조 상, 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 간편하고, 이하의 설명에서는 테트라카르복실산 성분으로서 테트라카르복실산 이무수물을 사용한 예를 설명한다. 또한, 디아민 성분은, 폴리이미드를 제조하는 원료로서 사용되는, 아미노기(-NH2)를 2개 갖는 디아민 화합물이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 폴리이미드 필름은, (캐리어) 기재 상에 형성되어서 적층체 중에 존재하는 것 및 기재를 박리한 후의 필름의 양쪽을 의미한다. 또한, 폴리이미드 필름을 구성하고 있는 재료, 즉 폴리이미드 전구체 조성물을 가열 처리하여(이미드화하여) 얻어진 재료를, 「폴리이미드 재료」라고 하는 경우가 있다.
<X1 및 테트라카르복실산 성분>
전술한 바와 같이, (i) 또는 (ii)를 만족시킨다.
(i) 폴리이미드 전구체의 전체 반복 단위 중, 바람직하게는 X1의 50몰% 이상이, 이하의 식 (1-1)로 표시되는 구조(ODPA 유래)이고, 바람직하게는 식 (1-1)로 표시되는 구조(ODPA 유래) 및 식 (1-2)로 표시되는 구조(s-BPDA 유래)의 합계량이 X1의 70몰% 이상이다.
(ii) 후술하는 이미다졸 화합물을, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01몰 이상, 1몰 미만의 양으로 함유하는 것을 조건으로 하여, 식 (1-1)로 표시되는 구조(ODPA 유래) 및 식 (1-2)로 표시되는 구조(s-BPDA 유래)의 합계량이 바람직하게는 X1의 70몰% 이상이고, 식 (1-1)의 구조 및 식 (1-2)의 구조의 어느 쪽인가 1종만을 포함하고 있어도 된다.
또한, (i), (ii)의 어느 쪽의 경우에도, X1이 식 (1-1)의 구조 및 식 (1-2)의 구조만으로 이루어져도 된다(즉, 식 (1-1)의 구조 및 식 (1-2)의 합계가 100몰%).
보다 바람직하게는, X1의 60몰% 이상이 식 (1-1)의 구조이고, 고광 투과율을 요구하는 경우에 유리하다. 더욱 보다 바람직하게는 X1의 70몰% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 90몰% 이상이 식 (1-1)의 구조이고, 100몰%가 식 (1-1)의 구조여도 된다.
X1 중, 식 (1-1) 및 식 (1-2)의 구조의 합계의 비율은, 보다 바람직하게는 75몰% 이상, 또한 80몰% 이상, 90몰% 이상의 순서로 보다 바람직하고, 또한 100몰%인 것도 바람직하다. 따라서, 식 (1-2)의 구조의 비율은, 50몰% 이하이고, 0%여도 된다. 식 (1-2)의 구조를 함유함으로써, 선 열팽창 계수, 기계적 특성(탄성률 등)을 개선할 수 있고, 예를 들어 10몰% 내지 40몰%를 함유함으로써, 이것들 특성과 광 투과율을 밸런스 좋게 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서, X1로서, 식 (1-1) 및 식 (1-2)로 표시되는 구조 이외의 4가의 지방족기 또는 방향족기(「그 밖의 X1」이라고 약칭함)를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 양으로 함유할 수 있다. 지방족기로서는 지환 구조를 갖는 4가의 기가 바람직하다. 따라서, 테트라카르복실산 성분은, ODPA 및 s-BPDA 이외의 「그 밖의 테트라카르복실산 유도체」를, 테트라카르복실산 성분 100몰%에 대하여, 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 10몰% 이하의 양으로 포함해도 된다. 「그 밖의 테트라카르복실산 유도체」의 양이 0몰%인 것도 바람직한 일 실시 형태이다.
또한, X1 중의 식 (1-1)의 구조(ODPA 유래)의 비율이 70몰% 미만인 경우, 특히 60몰% 미만인 경우에, 「그 밖의 X1」을 0몰% 초과, 예를 들어 10몰% 이상, 30몰% 이하, 예를 들어 20몰% 이하의 비율로 함유시키는 것도 바람직하다. 이 경우에 특히 바람직한 「그밖의 X1」은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA) 등의 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 유래의 4가의 기, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(a-BPDA) 유래의 4가의 기가 바람직하다. 또한, 이 경우에 제한되지는 않는 「그 밖의 X1」에 대해서는 다음에 설명하는 대로이다.
「그 밖의 X1」로서는, 방향족환을 갖는 4가의 기가 바람직하고, 탄소수가 6 내지 40의 방향족환을 갖는 4가의 기가 바람직하다.
방향족환을 갖는 4가의 기로서는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다. 단, 식 (1-1) 및 (1-2)에 상당하는 기는 제외된다.
(식 중, Z1은 직접 결합, 또는 하기의 2가의 기:
의 어느 것이고, 단, 식 중의 Z2는 2가의 유기기, Z3, Z4는 각각 독립적으로 아미드 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 결합이고, Z5는 방향환을 포함하는 유기기임)
Z2로서는, 구체적으로는 탄소수 2 내지 24의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
Z5로서는, 구체적으로는 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족환을 갖는 4가의 기로서는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 고내열성과 고광 투과성을 양립시킬 수 있으므로, 하기의 것이 특히 바람직하다.
(식 중, Z1은 직접 결합, 또는, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합임)
여기서, 얻어지는 폴리이미드 필름의 고내열성, 고광 투과성, 저선 열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, Z1은 직접 결합인 것이 보다 바람직하다.
게다가 바람직한 기로서, 상기 식 (9)에 있어서, Z1이 하기 식 (3A):
로 표시되는 플루오레닐 함유기인 화합물을 들 수 있다. Z11 및 Z12는 각각 독립적으로, 바람직하게는 동일하고, 단결합 또는 2가의 유기기이다. Z11 및 Z12로서는, 방향환을 포함하는 유기기가 바람직하고, 예를 들어 식 (3A1):
(Z13 및 Z14는, 서로 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO- 또는 -O-이고, 여기에서 Z14가 플루오레닐기에 결합한 경우, Z13이 -COO-, -OCO- 또는 -O-에서 Z14가 단결합의 구조가 바람직하고; R91은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 메틸이고, n은 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1임)
로 표시되는 구조가 바람직하다.
X1이 방향족환을 갖는 4가의 기인 일반식 (I)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 피로멜리트산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,4'-옥시디프탈산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산, 비스카르복시페닐디메틸실란, 비스디카르복시페녹시디페닐술피드, 술포닐디프탈산이나, 이들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. X1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 4가의 기인 일반식 (I)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이나, 이것의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기인 식 (I)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 이소프로필리덴디페녹시비스프탈산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 옥타히드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데크-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난5,5'',6,6''-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 테트라데카히드로-1,4:5,8:9,10-트리메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산이나, 이들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
<Y1 및 디아민 성분>
전술한 바와 같이, 폴리이미드 전구체 중의 전체 반복 단위 중, 바람직하게는 Y1의 70몰% 이상이 식 (B)의 구조이고, 또한 순서대로, 80몰% 이상, 90몰% 이상이 식 (B)의 구조인 것이 보다 바람직하고, 100몰%인 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, Y1로서, 식 (B)로 표시되는 구조 이외의 2가의 지방족기 또는 방향족기(「그 밖의 Y1」이라고 약칭함)를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 양으로 함유할 수 있다. 즉, 디아민 성분은, 4- 아미노페닐-4-아미노벤조에이트(4-BAAB)에 추가하여 「그 밖의 디아민 화합물」을, 디아민 성분 100몰%에 대하여, 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 10몰% 이하의 양으로 포함해도 된다. 「그 밖의 디아민 화합물」의 양이 0몰%인 것도 바람직한 일 실시 형태이다.
또한, 식 (1-1)의 구조(4-BAAB 유래)의 비율이 90몰% 미만인 경우, 특히 80몰% 이하인 경우에, 「그 밖의 Y1」을 0몰% 초과, 예를 들어 10몰% 이상, 20몰% 이하, 예를 들어 15몰% 이하의 비율로 함유시키는 것도 바람직하다. 이 경우에 특히 바람직한 「그 밖의 Y1」은 4,4-옥시디아닐린(4,4-ODA), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB)과 같은 분자쇄 방향에 에테르 결합을 갖는 디아민 화합물이 바람직하다. 또한, 이 경우에 한정되지 않는 「그 밖의 Y1」에 대해서는 다음에 설명하는 대로이다.
「그 밖의 Y1」이 방향족환을 갖는 2가의 기인 경우, 탄소수가 6 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수가 6 내지 20의 방향족환을 갖는 2가의 기가 바람직하다.
방향족환을 갖는 2가의 기로서는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
(식 중, W1은 직접 결합, 또는, 2가의 유기기이고, n11 내지 n13은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R51, R52, R53은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기 또는 트리플루오로메틸기임)
W1로서는, 구체적으로는 직접 결합, 하기의 식 (5)로 표시되는 2가의 기, 하기의 식 (6)으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 단, 식 (B)에 상당하는 기는 제외된다.
(식 (6) 중의 R61 내지 R68은, 각각 독립적으로 직접 결합 또는 상기 식 (5)로 표시되는 2가의 기의 어느 것을 나타냄)
여기서, 얻어지는 폴리이미드의 고내열성, 고광 투과성, 저선 열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, W1은 직접 결합 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 특히 바람직하다. 또한, W1이 R61 내지 R68이 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (6)으로 표시되는 2가의 기의 어느 것인 것도 특히 바람직하다.
게다가 바람직한 기로서, 상기 식 (4)에 있어서, W1이 하기 식 (3B):
로 표시되는 플루오레닐 함유기인 화합물을 들 수 있다. Z11 및 Z12는 각각 독립적으로, 바람직하게는 동일하고, 단결합 또는 2가의 유기기이다. Z11 및 Z12로서는, 방향환을 포함하는 유기기가 바람직하고, 예를 들어 식 (3B1):
(Z13 및 Z14는 서로 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO- 또는 -O-이고, 여기에서 Z14가 플루오레닐기에 결합한 경우, Z13이 -COO-, -OCO- 또는 -O-에서 Z14가 단결합의 구조가 바람직하고; R91은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 페닐이고, n은 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1임)
로 표시되는 구조가 바람직하다.
다른 바람직한 기로서, 상기 식 (4)에 있어서, W1이 페닐렌기인 화합물, 즉 터페닐디아민 화합물을 들 수 있고, 특히 전부 파라 결합인 화합물이 바람직하다.
다른 바람직한 기로서, 상기 식 (4)에 있어서, W1이 식 (6)의 최초의 페닐환 1개의 구조에 있어서, R61 및 R62가 2,2-프로피리덴기인 화합물을 들 수 있다.
또한 다른 바람직한 기로서, 상기 식 (4)에 있어서, W1이 다음의 식 (3B2):
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
방향족환을 갖는 2가의 기인 Y1을 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-톨리딘, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트), 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진을 들 수 있다. Y1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 2가의 기인 일반식 (I)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 게다가 바람직한 디아민 화합물로서, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스([1,1'-비페닐]-5,2-디일))비스(옥시))디아민, [1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민, 4,4'-([1,1'-비나프탈렌]-2,2'-디일비스(옥시))디아민을 들 수 있다. 디아민 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
「그 밖의 Y1」이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 경우, 탄소수가 4 내지 40의 지환 구조를 갖는 2가의 기가 바람직하고, 적어도 하나의 지방족 4 내지 12원환, 보다 바람직하게는 지방족 6원환을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
(식 중, V1, V2는, 각각 독립적으로 직접 결합, 또는, 2가의 유기기이고, n21 내지 n26은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R81 내지 R86은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기 또는 트리플루오로메틸기이고, R91, R92, R93은, 각각 독립적으로 식: -CH2-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -O-, -S-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종임)
V1, V2로서는, 구체적으로는 직접 결합 및 상기한 식 (5)로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
지환 구조를 갖는 2가의 기인 Y1을 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로부탄, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노비시클로헵탄, 디아미노메틸비시클로헵탄, 디아미노옥시비시클로헵탄, 디아미노메틸옥시비시클로헵탄, 이소포론디아민, 디아미노트리시클로데칸, 디아미노메틸트리시클로데칸, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노시클로헥실)이소프로피리덴, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단을 들 수 있다. 디아민 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분으로서, 지환식 이외의 지방족 테트라카르복실산류(특히 이무수물) 및/또는 지방족 디아민류의 어느 것이나 모두 사용할 수 있지만, 그의 함유량은, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 30몰% 미만, 보다 바람직하게는 20몰% 미만, 더욱 바람직하게는 10몰% 미만(0%를 포함함)인 것이 바람직하다.
「그 밖의 Y1」로서, 식 (3B)로 표시되는 구조, 구체적 화합물로서는 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 디아민 화합물을 함유시킴으로써, Tg의 향상이나 막 두께 방향의 위상차(리타데이션)를 저하시킬 수 있는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 이상의 기재에 관계없이, 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 조성물이, 특정한 테트라카르복실산 화합물 및/또는 특정한 디아민 화합물 또는 특정한 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직한 경우가 있다.
(a) H2N-Y2-N=N-Y2-NH2 또는 H2N-Y2-NHNH-Y2-NH2(Y2는 2가의 유기기)로 표시되는 디아민 화합물은, 극히 적거나(일반식 (I)로 표시되는 반복 단위 중 5몰 미만), 또는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(b) 계면 활성제 및 알콕시실란 화합물은 첨가해도 되지만, 계면 활성제는 함유하지 않는 것도 바람직하고, 알콕시실란 화합물은 본 발명에 있어서 바람직하다고 여겨지는 화합물 이외의 화합물을 함유하지 않는 것도 바람직하다.
(c) -SO2-기를 갖는 디아민 화합물, 플루오렌 구조를 갖는 디아민 화합물 및 불소 함유 디아민 화합물의 어느 것이나 모두 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(d) 3,5-디아미노벤즈아미드와 같은, 벤즈아미드 구조를 포함하는 디아민 화합물은, 디아민 성분 중에 5몰% 이상의 양으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 나아가 전혀 포함하지 않는 것도 바람직하다.
(e) 하기 식으로 표시되는 디아민 화합물을 4-BAAB에 대하여 몰비 10:30(=25:75) 이상의 양으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 함유하는 경우에도 몰비로 보다 바람직하게는 15:85 이하, 더욱 바람직하게는 10:90 이하이고, 전혀 함유하지 않는 것도 바람직하다.
(f) 하기 식의 구조 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 조합을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(g) 디아민 성분이, 2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘 및 1,4-디아미노시클로헥산의 어느 것이나 모두 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(h) 디아민 성분이, 질소 복소환 구조를 함유하는 디아민 모노머를 3 내지 8몰%의 양으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 전혀 포함하지 않는 것도 바람직하다.
폴리이미드 전구체는, 상기 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분으로 제조할 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체(상기 식 (I)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 폴리이미드 전구체)는, R1 및 R2가 취하는 화학 구조에 의해,
1) 폴리아믹산(R1 및 R2가 수소),
2) 폴리아믹산에스테르(R1 및 R2의 적어도 일부가 알킬기),
3) 4) 폴리아믹산실릴에스테르(R1 및 R2의 적어도 일부가 알킬실릴기),
로 분류할 수 있다. 그리고, 폴리이미드 전구체는, 이 분류마다, 이하의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 단, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드 전구체의 제조 방법은, 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
1) 폴리아믹산
폴리이미드 전구체는, 용매 중에서 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분을 대략 등몰, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비[디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수]가 바람직하게는 0.90 내지 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 비율로, 예를 들어 120℃ 이하의 비교적 저온도에서 이미드화를 억제하면서 반응함으로써, 폴리이미드 전구체 용액으로서 적합하게 얻을 수 있다.
한정하는 것은 아니지만, 보다 구체적으로는, 유기 용제 또는 물에 디아민을 용해하고, 이 용액에 교반하면서, 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가하고, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정되게 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 상기 제조 방법에서의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 첨가 순서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높아지기 쉽기 때문에, 바람직하다. 또한, 상기 제조 방법의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 첨가 순서를 반대로 하는 것도 가능하고, 석출물이 저감하는 점에서, 바람직하다. 용매로서 물을 사용하는 경우에는, 1,2-디메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 혹은 트리에틸아민 등의 염기를, 생성하는 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)의 카르복실기에 대하여, 바람직하게는 0.8배 당량 이상의 양으로, 첨가하는 것이 바람직하다.
2) 폴리아믹산에스테르
테트라카르복실산 이무수물을 임의의 알코올과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산을 얻은 후, 염소화 시약(티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등)과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산클로라이드를 얻는다. 이 디에스테르디카르복실산클로라이드와 디아민을 -20 내지 120℃, 바람직하게는 -5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정되게 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 디에스테르디카르복실산과 디아민을, 인계 축합제나, 카르보디이미드 축합제 등을 사용하여 탈수 축합함으로써도, 간편하게 폴리이미드 전구체가 얻어진다.
이 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체는, 안정되기 때문에, 물이나 알코올 등의 용제를 첨가하여 재침전 등의 정제를 행할 수도 있다.
3) 폴리아믹산실릴에스테르(간접법)
미리, 디아민과 실릴화제를 반응시켜, 실릴화된 디아민을 얻는다. 필요에 따라, 증류 등에 의해, 실릴화된 디아민의 정제를 행한다. 그리고, 탈수된 용제 중에 실릴화된 디아민을 용해시켜 두고, 교반하면서, 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가하고, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정되게 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
4) 폴리아믹산실릴에스테르(직접법)
1)의 방법으로 얻어진 폴리아믹산 용액과 실릴화제를 혼합하고, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정되게 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
3)의 방법 및 4)의 방법에서 사용하는 실릴화제로서, 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은, 실릴화된 폴리아믹산, 혹은, 얻어진 폴리이미드를 정제할 필요가 없기 때문에, 적합하다. 염소 원자를 포함하지 않는 실릴화제로서는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 포함하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
또한, 3)의 방법의 디아민 실릴화 반응에는, 반응을 촉진하기 위해서, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서, 그대로 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 제조할 때에 사용하는 용매는, 물이나, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하고, 원료 모노머 성분과 생성하는 폴리이미드 전구체가 용해하면, 어떤 종류의 용매여도 문제는 없고 사용할 수 있으므로, 특히 그의 구조에 한정되지는 않는다. 용매로서, 물이나, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테레핀, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또한, 용매는, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리이미드 전구체의 제조에서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 전구체의 고형분 농도(폴리이미드 환산 질량 농도)가 예를 들어 5 내지 45질량%가 되는 것과 같은 농도로 모노머 및 용매를 투입하여 반응을 행한다.
폴리이미드 전구체의 대수 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 30℃에서의 농도 0.5g/dL의 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2dL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3dL/g 이상, 특히 바람직하게는 0.4dL/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2dL/g 이상이면, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높고, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
<이미다졸 화합물>
폴리이미드 전구체 조성물은, 적어도 1종의 이미다졸 화합물을 함유할 수 있다. 이미다졸 화합물은, 이미다졸 골격을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-페닐이미다졸, 이미다졸 및 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물은, 복수의 화합물을 조합하여 사용해도 된다. 어떤 실시 형태에 있어서, 이미다졸 화합물은 1,2-디메틸이미다졸 이외의 이미다졸 화합물에서 선택되는 것이 바람직하고, 1,2-치환 이외의 디메틸 치환 이미다졸 화합물, 모노메틸 치환 이미다졸 화합물, 방향족 치환 이미다졸 화합물이 바람직하고, 특히는 2-페닐이미다졸, 1-페닐이미다졸, 이미다졸 및 벤즈이미다졸이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 조성물 중의 이미다졸 화합물의 함유량은, 첨가 효과와 폴리이미드 전구체 조성물의 안정성의 밸런스를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 이미다졸 화합물을 첨가하는 경우, 그의 양(총 함유량)은 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여, 0몰 초과이고, 어느 정도 첨가 효과를 발휘하기 위해서는 0.01몰 이상이고, 바람직하게는 0.02몰 이상이고, 한편, 폴리이미드 전구체 조성물의 점도 안정성의 관점에서 바람직하게는 1몰 미만의 범위, 보다 바람직하게는 0.8몰 미만이다. 이미다졸 화합물의 첨가는, 광 투과율의 향상, 어닐 처리 등의 장기 고온 환경 하에서의 밀착성 향상에 효과가 있다.
특히, X1 중의 식 (1-1)의 구조(ODPA 유래)의 비율이 90몰% 미만인 경우, 특히 80몰% 미만인 경우에, 이미다졸 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
이미다졸 화합물은, X1 중의 식 (1-1)의 구조(ODPA 유래)의 비율이 작은 경우, 또한 식 (1-1)의 구조(ODPA 유래)와 식 (1-2)의 구조(s-BPDA 유래)의 합계 비율이 작은 경우의 문제를 해결할 수 있다. 이미다졸 화합물을 첨가하는 경우, X1 중의 식 (1-1)의 구조(ODPA 유래)의 비율을 0몰% 이상으로 할 수 있다. 즉, X1 중의 식 (1-1)의 구조와 식 (1-2)의 구조의 합계 비율이 70몰% 이상이면, 어느 쪽인가 1종만 포함하고 있어도 되고, 식 (1-1)의 구조의 비율이 제로여도 된다.
정리하면, 본 출원은 발명 A 시리즈의 1.에서 규정되는 바와 같이, 이미다졸 화합물을 필수로 하지 않는 양태(조건 (i)의 경우)와, 이미다졸 화합물을 필수로 하는 양태(조건 (ii)의 경우)를 개시하고 있다.
또한, 본 출원은 이미다졸 화합물의 첨가를 필수로 하는 이하의 다른 발명, 즉 발명 B 시리즈도 개시하고 있다.
반복 단위가 상기 일반식 (I)로 표시되는 폴리이미드 전구체를 함유하는, 폴리이미드 전구체 조성물이며,
X1은, 식 (1-1)로 표시되는 구조 및/또는 식 (1-2)로 표시되는 구조를 70몰% 이상(80몰% 이상, 또는 90몰% 이상도 바람직함) 포함하고,
Y1은, 식 (B)로 표시되는 구조를 50몰% 이상(60몰% 이상, 70몰% 이상 또는 80몰% 이상도 바람직함) 포함하고,
또한 적어도 1종의 이미다졸 화합물을, 상기 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01몰 이상, 1몰 미만의 양으로 더 함유하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
이 다른 발명에 있어서, 상기에서 규정되는 것 이외의 요소, 사항은 본 출원의 본문 중의 발명 A 시리즈의 기재를 따른다.
<실란 화합물>
폴리이미드 전구체 조성물에, 첨가제로서 Si-ORa 구조(Ra는 수소 원자 또는 탄화수소기)를 갖는 실란 화합물(이하, 단순히 「실란 화합물」이라고 하는 경우가 있음)을 첨가하는 것도 바람직하다. 실란 화합물의 첨가는 광 투과율의 향상에 효과가 있다.
Ra는 바람직하게는 탄소수 10 이하의 탄화수소기이고, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이고, 특히 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬기이고, 특히 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 예를 들어, (RaO)nSi(Rb)4-n(n은 1 내지 4의 정수)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. Ra는 상기한 바와 같고, n은 바람직하게는 1 내지 3이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다. Rb는 탄소수 10 이하의 탄화수소기이고, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 특히 페닐기가 바람직하다.
구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리헥실메톡시실란, 트리헥실에톡시실란, 트리페닐메톡시실란 및 트리페닐에톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
실란 화합물의 첨가량은, 첨가 효과를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 실란 화합물을 첨가하는 경우, 그의 양(총 함유량)은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0질량부 초과이고, 어느 정도 첨가 효과를 발휘하기 위해서는 0.05질량부 이상이고, 바람직하게는 0.1질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3질량부 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더욱 보다 바람직하게는 1질량부 이상이다. 물성의 밸런스의 관점에서, 예를 들어 60질량부 이하, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하, 더욱 보다 바람직하게는 35질량부 이하, 더욱 보다 바람직하게는 30중량부 이하, 더욱 보다 바람직하게는 25중량부 이하이다.
<폴리이미드 전구체 조성물의 배합 및 「플렉시블 전자 디바이스 기판용 폴리이미드 전구체 조성물」>
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 전구체 조성물은, 전술 중 적어도 1종의 폴리이미드 전구체와, 바람직하게는 용매를 포함한다. 또한 전술과 같이, 적어도 1종의 이미다졸 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
용매로서는, 폴리이미드 전구체를 제조할 때에 사용하는 용매로서 설명한 전술한 것을 사용할 수 있다. 통상적으로는, 폴리이미드 전구체를 제조할 때에 사용한 용매를 그대로, 즉 폴리이미드 전구체 용액인 채로 사용할 수 있지만, 필요에 따라 희석 또는 농축하여 사용해도 된다. 이미다졸 화합물(첨가되는 경우)은, 폴리이미드 전구체 조성물 중에 용해하여 존재하고 있다. 폴리이미드 전구체의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 환산 질량 농도(고형분 농도)로 통상 5 내지 45질량%이다. 여기서, 폴리이미드 환산 질량이란, 반복 단위의 전부가 완전히 이미드화되었다고 한 때의 질량이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 점도(회전 점도)는, 특별히 한정되지 않지만, E형 회전 점도계를 사용하여, 온도 25℃, 전단 속도 20sec-1로 측정한 회전 점도가, 0.01 내지 1000Pa·sec가 바람직하고, 0.1 내지 100Pa·sec가 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 틱소트로픽성을 부여할 수도 있다. 상기 범위의 점도에서는, 코팅이나 제막을 행할 때, 핸들링하기 쉽고, 또한, 크레이터링이 억제되어, 레벨링성이 우수하기 때문에, 양호한 피막이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 필요에 따라, 화학 이미드화제(무수 아세트산 등의 산 무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 필러(실리카 등의 무기 입자 등), 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제(유동 보조제) 등을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화할 때에, 열이미드화가 적합하고, 그 경우, 화학 이미드화제인 무수 아세트산 등의 산 무수물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 조성물의 조제는, 전술한 바와 같은 방법으로 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에, 이미다졸 화합물 또는 이미다졸 화합물의 용액을 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이미다졸 화합물의 존재 하에서 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜도 된다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 「플렉시블 전자 디바이스 기판(특히 바람직하게는 플렉시블 디스플레이 기판. 이하 동일함)용」으로서 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 「플렉시블 전자 디바이스 기판용」 폴리이미드 전구체 조성물은, 다음에 설명한 바와 같이, 기재 상에 직접 도포되는 것을 말한다.
<<폴리이미드 필름/기재 적층체 및 플렉시블 전자 디바이스의 제조>>
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물(즉 플렉시블 전자 디바이스 기판용 폴리이미드 전구체 조성물)을 사용하여, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 제조할 수 있다. 폴리이미드 필름/기재 적층체는, (a) 폴리이미드 전구체 조성물을, 기재 상에 도포하는 공정, (b) 상기 기재 상에서 상기 폴리이미드 전구체를 가열 처리하고, 상기 기재 상에 폴리이미드 필름이 적층된 적층체(폴리이미드 필름/기재 적층체)를 제조하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 게다가, 기재 상에 폴리이미드 필름을 형성한 후에, 공정 (b2)로서, 폴리이미드 필름의 표면에 무기 박막을 형성하는 공정을 더 갖는 것도 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법은, 상기 공정 (a) 및 공정 (b)(바람직하게는 또한 공정 (b2))에서 제조된 폴리이미드 필름/기재 적층체를 사용하고, 새로운 공정, 즉 (c) 상기 적층체의 폴리이미드 필름 상에, 도전체층 및 반도체층에서 선택되는 적어도 하나의 층을 형성하는 공정, 및 (d) 상기 기재와 상기 폴리이미드 필름을 박리하는 공정을 갖는다.
먼저, 공정 (a)에 있어서, 폴리이미드 전구체 조성물을 기재 상에 유연하고, 가열 처리에 의해 이미드화 및 탈용매함으로써 폴리이미드 필름을 형성하고, 기재와 폴리이미드 필름의 적층체(폴리이미드 필름/기재 적층체)를 얻는다.
기재로서는, 내열성의 재료가 사용되고, 예를 들어 세라믹 재료(유리, 알루미나 등), 금속 재료(철, 스테인리스, 구리, 알루미늄 등), 반도체 재료(실리콘, 화합물 반도체 등) 등의 판상 또는 시트상 기재 또는 내열 플라스틱 재료(폴리이미드 등) 등의 필름 또는 시트상 기재가 사용된다. 일반적으로, 평면 또한 평활한 판상이 바람직하고, 일반적으로, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 사파이어 유리 등의 유리 기판; 실리콘, GaAs, InP, GaN 등의 반도체(화합물 반도체를 포함함) 기판; 철, 스테인리스, 구리, 알루미늄 등의 금속 기판이 사용된다.
기재로서는 특히 유리 기판이 바람직하다. 유리 기판은 평면, 평활 또한 대면적의 것이 개발되어 있고 용이하게 입수할 수 있다. 유리 기판 등의 판상 기재의 두께는 한정되지 않지만, 취급하기 용이함의 관점에서, 예를 들어 20㎛ 내지 4mm, 바람직하게는 100㎛ 내지 2mm이다. 또한 판상 기재의 크기는, 특별히 한정되지 않지만, 1변(직사각형일 때는 긴 변)이 예를 들어 100mm 정도 내지 4000mm 정도, 바람직하게는 200mm 정도 내지 3000mm 정도, 보다 바람직하게는 300mm 정도 내지 2500mm 정도이다.
이들의 유리 기판 등의 기재는, 표면에 무기 박막(예를 들어, 산화규소막)이나 수지 박막이 형성된 것이어도 된다.
폴리이미드 전구체 조성물의 기재 상으로의 유연 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 슬릿 코팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 스프레이 코팅법, 잉크젯 코팅법, 노즐 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 바 코터법, 전착법 등의 종래 공지된 방법을 들 수 있다.
공정 (b)에 있어서, 기재 상에서 폴리이미드 전구체 조성물을 가열 처리하고, 폴리이미드 필름으로 전환하여, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 얻는다. 가열 처리 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 건조시킨 후, 최고 가열 온도로서 예를 들어 150℃ 내지 600℃이고, 바람직하게는 200℃ 내지 550℃, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 500℃에서 처리하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 필름의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 두께가 1㎛ 미만인 경우, 폴리이미드 필름이 충분한 기계적 강도를 유지할 수 없고, 예를 들어 플렉시블 전자 디바이스 기판으로서 사용할 때, 응력에 전부 견딜 수 없고 파괴되는 경우가 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 두께는, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 폴리이미드 필름의 두께가 두꺼워지면, 플렉시블 디바이스의 박형화가 곤란해져 버리는 경우가 있다. 플렉시블 디바이스로서 충분한 내성을 유지하면서, 보다 박막화하기 위해서는, 폴리이미드 필름의 두께는, 바람직하게는 2 내지 50㎛이다.
본 발명에 있어서 폴리이미드 필름/기재 적층체는 휨이 작은 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름의 특성을, 폴리이미드 필름/실리콘 기판(웨이퍼) 적층체에 있어서의 폴리이미드 필름과 실리콘 기판 사이의 잔류 응력으로 평가할 수 있다. 본 발명을 달성할 수 있는 잔류 응력에 대해서는 후술한다.
폴리이미드 필름/기재 적층체 중의 폴리이미드 필름은, 표면에 무기 박막 등의 제2층을 갖고 있어도 되고, 따라서 공정 (b2)로서, 기재 상에 형성한 폴리이미드 필름의 표면에 무기 박막을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 무기 박막은, 특히 수증기나 산소(공기) 등의 배리어층으로서 기능하는 것이 바람직하다. 수증기 배리어층으로서는, 예를 들어 질화규소(SiNx), 산화규소(SiOx), 산질화규소(SiOxNy), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2) 등의 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 무기물을 포함하는 무기 박막을 들 수 있다. 일반적으로, 이들의 박막의 성막 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅 등의 물리적 증착법과, 플라스마 CVD법, 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD법) 등의 화학 증착법(CVD: 화학 기상 성장법) 등이 알려져 있다. CVD법을 포함하는 이들 성막 방법으로는, 배리어 기능을 향상시키기 위해서, 성막 후에, 예를 들어 350℃ 내지 450℃에서 고온 어닐을 행하여 막을 치밀화한다. 또한, 본 출원에 있어서 「무기 박막」은 어닐 전후의 양쪽 상태의 것을 의미한다. 한쪽만을 의미하는 경우에는, 명시적으로 나타내거나, 문맥으로부터 명확하다. 마찬가지로, 「폴리이미드 필름/기재 적층체」는 「무기 박막」을 갖는 것, 갖지 않는 것의 양쪽을 의미한다.
이 제2층은, 복수층으로 할 수도 있다. 이 경우에는 다른 종류의 무기 박막을 형성해도 되고, 또한, 수지막과 무기 박막을 복합하는 것도 가능하다. 후자의 예로서는, 예를 들어 폴리이미드 필름/기재 적층체 중의 폴리이미드 필름 상에 배리어층/폴리이미드층/배리어층의 3층 구조를 형성하는 예 등을 들 수 있다.
공정 (c)에서는, 공정 (b)에서 얻어진 폴리이미드/기재 적층체를 사용하여, 폴리이미드 필름(폴리이미드 필름 표면에 무기 박막 등의 제2층을 적층한 것을 포함함) 상에 도전체층 및 반도체층에서 선택되는 적어도 하나의 층을 형성한다. 이들의 층은, 폴리이미드 필름(제2층을 적층한 것을 포함함) 상에 직접 형성해도 되고, 디바이스에 필요한 다른 층을 적층한 것 상에, 즉 간접적으로 형성해도 된다.
도전체층 및/또는 반도체층은, 목적으로 하는 전자 디바이스가 필요로 하는 소자 및 회로에 맞추어 적절한 도전체층 및 (무기, 유기) 반도체층이 선택된다. 본 발명의 공정 (c)에 있어서, 도전체층 및 반도체층의 적어도 하나를 형성하는 경우, 무기막을 형성한 폴리이미드 필름 상에 도전체층 및 반도체층의 적어도 하나를 형성하는 것도 바람직하다.
도전체층 및 반도체층은, 폴리이미드 필름 상의 전체 면에 형성된 것, 폴리이미드 필름 상의 일부분에 형성된 것의 양쪽을 포함한다. 본 발명은 공정 (c)의 후에 곧 공정 (d)에 이행해도 되고, 공정 (c)에 있어서 도전체층 및 반도체층에서 선택되는 적어도 하나의 층을 형성한 후, 또한 디바이스 구조를 형성하고 나서, 공정 (d)에 이행해도 된다.
플렉시블 디바이스로서 TFT 액정 디스플레이 디바이스를 제조하는 경우에는, 예를 들어 필요에 따라 무기막을 전체 면에 형성한 폴리이미드 필름 상에, 예를 들어 금속 배선, 아몰퍼스 실리콘이나 폴리실리콘에 의한 TFT, 투명 화소 전극을 형성한다. TFT는, 예를 들어 게이트 금속층, 아몰퍼스 실리콘막 등의 반도체층, 게이트 절연층, 화소 전극에 접속하는 배선 등을 포함한다. 이 위에, 또한 액정 디스플레이에 필요한 구조를, 공지된 방법에 의해 형성할 수도 있다. 또한, 폴리이미드 필름 상에, 투명 전극과 컬러 필터를 형성해도 된다.
유기 EL 디스플레이를 제조하는 경우에는, 예를 들어 필요에 따라 무기막을 전체 면에 형성한 폴리이미드 필름 상에, 예를 들어 투명 전극, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 등에 추가하여 필요에 따라 TFT를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직한 폴리이미드 필름은 내열성, 인성 등 각종 특성이 우수하므로, 디바이스에 필요한 회로, 소자 및 그 밖의 구조를 형성하는 방법은 특별히 제한되지는 않는다.
다음으로 공정 (d)에 있어서, 기재와 폴리이미드 필름을 박리한다. 박리 방법은, 외력을 가함으로써 물리적으로 박리하는 메커니컬 박리법이어도 되지만, 본 발명의 폴리이미드 필름/기재 적층체는, 밀착성이 우수하기 때문에, 기재면에서 레이저광을 조사하여 박리하는 소위 레이저 박리법으로 박리하는 것이 특히 바람직하다.
기재를 박리한 후의 폴리이미드 필름을 기판으로 하는 (반)제품에, 또한 디바이스에 필요한 구조 또는 부품을 형성 또는 내장하여 디바이스를 완성한다.
이상과 같이, 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉시블 전자 디바이스가 완성되고, 또한 플렉시블 전자 디바이스 중에 있어서, 폴리이미드 필름은 플렉시블 전자 디바이스 기판으로서 기능한다.
또한, 플렉시블 전자 디바이스의 다른 제조 방법으로서, 상기 공정 (b)에 의해 폴리이미드 필름/기재 적층체를 제조 후, 폴리이미드 필름을 박리하고, 상기 공정 (c)와 같이, 폴리이미드 필름 상에 도전체층 및 반도체층에서 선택되는 적어도 하나의 층 및 필요한 구조를 형성하여, 폴리이미드 필름을 기판으로 하는 (반)제품을 제조할 수도 있다.
<<폴리이미드 필름/기재 적층체에 있어서의 폴리이미드 필름 특성>>
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 전술한 바와 같은 폴리이미드 필름/기재 적층체를 제조한 경우, 폴리이미드 필름과 기재 사이의 밀착성이 우수하기 때문에, 이 용도로 사용되는 것이 특히 바람직하다.
이하에 본 발명에서 달성되는 폴리이미드 필름의 특성 범위를 기재하지만, 제1 범위, 제2 범위, 제3 범위, ···, 제n 범위의 순서대로 바람직한 범위를 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로 제조되는 폴리이미드 필름은, 광 투과성, 열적 특성 및 내열성에 추가하여 유리 기판 등의 기재와의 밀착성이 우수하다.
밀착성은, 박리 강도로 평가할 수 있다. 폴리이미드 필름/기재 적층체에 있어서의 폴리이미드 필름과 기재 사이의 박리 강도는, JIS K6854-1에 준거하여 측정한 경우, 예를 들어 인장 속도 2mm/분, 90° 박리 시험에 있어서, 바람직하게는 50gf/cm(0.49N/cm) 이상(제1 범위)이고, 또한 100gf/cm(0.98N/cm) 이상(제2 범위), 150gf/cm(1.47N/cm) 이상(제3 범위), 200gf/cm(1.96N/cm) 이상(제4 범위), 300gf/cm(2.94N/cm) 이상(제5 범위), 400gf/cm(3.92N/cm) 이상(제6 범위), 500gf/cm(4.9N/cm) 이상(제7 범위)의 순서대로 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 통상 5kgf/cm(49.0N/cm) 이하, 바람직하게는 3kgf/cm(29.4N/cm) 이하이다. 박리 강도는, 통상 공기 중 또는 대기 중에서 측정된다.
전술한 바와 같이, 폴리이미드 필름/기재 적층체는 휨이 작은 것이 바람직하고, 폴리이미드 필름의 특성을, 폴리이미드 필름/실리콘 기판(웨이퍼) 적층체에 있어서의 폴리이미드 필름과 실리콘 기판 사이의 잔류 응력으로 평가할 수 있다. 측정의 상세는, 일본 특허 제6798633호 공보에 기재되어 있다. 단, 폴리이미드 필름은, 건조 상태에서 23℃에 놓여 있는 것으로 한다. 이에 의해 평가한 잔류 응력은 바람직하게는 20MPa 이하(제1 범위)이고, 또한 15MPa 이하(제2 범위), 12MPa 이하(제3 범위), 10MPa 이하(제4 범위)의 순서로 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 두께 10㎛의 필름으로 측정한 때, 폴리이미드 필름의 450nm 광 투과율은, 바람직하게는 73% 이상(제1 범위)이고, 또한 74% 이상(제2 범위), 75% 이상(제3 범위)의 순서로 보다 바람직하다. 또한, 두께 10㎛의 필름으로 측정한 때, 폴리이미드 필름의 황색도(YI)는, 바람직하게는 13 이하(제1 범위)이고, 또한 12 이하(제2 범위), 11 이하(제3 범위), 10 이하(제4 범위), 9 이하(제5 범위)의 순서로 보다 바람직하다. 또한, 황색도(YI)는 0 이상이 바람직하다.
또한, 두께 10㎛의 필름으로 측정했을 때, 폴리이미드 필름의 헤이즈값은, 바람직하게는 1.0% 미만(제1 범위)이고, 또한 0.9% 이하(제2 범위), 0.8% 이하(제3 범위), 0.7% 이하(제4 범위), 0.6% 이하(제5 범위)의 순서대로 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 매우 낮은 선 열팽창 계수(CTE)를 갖는다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 두께 10㎛의 필름으로 측정했을 때, 폴리이미드 필름의 150℃에서 250℃까지의 선 열팽창 계수는, 바람직하게는 27ppm/K 이하(제1 범위)이고, 또한 25ppm/K 이하(제2 범위), 20ppm 이하(제3 범위), 15ppm/K 이하(제4 범위), 13ppm/K 이하(제5 범위)의 순서대로 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름(또는 이것을 구성하는 폴리이미드)은 내열성이 우수하고, 1% 중량 감소 온도는, 바람직하게는 512℃ 이상(제1 범위)이고, 또한 515℃ 이상(제2 범위), 520℃ 이상(제3 범위), 522℃ 이상(제4 범위)의 순서대로 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 폴리이미드 필름(또는 이것을 구성하는 폴리이미드)의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 350℃ 이상, 보다 바람직하게는 370℃ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 390℃ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 400℃ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 410℃ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 420℃ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 430℃ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 435℃ 이상, 가장 바람직하게는 440℃ 이상이다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 매우 큰 탄성률을 나타낸다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드 필름의 탄성률은, 바람직하게는 6.5GPa 이상(제1 범위)이고, 또한 6.9GPa 이상(제2 범위), 7.3GPa 이상(제3 범위), 7.5GPa 이상(제4 범위), 7.6GPa 이상(제5 범위), 8.0GPa 이상(제6 범위), 8.3GPa 이상(제7 범위)의 순서대로 보다 바람직하다. 탄성률은, 예를 들어 8 내지 12㎛ 정도의 막 두께의 필름으로부터 얻어지는 값을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드 필름의 파단점 신도는, 두께 10㎛의 필름으로 측정한 때, 바람직하게는 10% 이상(제1 범위)이고, 또한 20% 이상(제2 범위), 25% 이상(제3 범위), 30% 이상(제4 범위)의 순서대로 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 폴리이미드 필름의 파단 강도는 바람직하게는 200MPa 이상(제1 범위)이고, 또한 250MPa 이상(제2 범위), 270MPa 이상(제3 범위), 300MPa 이상(제4 범위)의 순서대로 바람직하다. 파단 강도는, 예를 들어 5 내지 100㎛ 정도의 막 두께의 필름으로부터 얻어지는 값을 사용할 수 있다.
폴리이미드 필름에 관한 특성은 밀착성, 광 투과율, 탄성률이 동시에 「바람직한 범위」를 만족시키는 것이 바람직하고, 선 열팽창 계수 및 1% 중량 감소 온도도, 동시에 「바람직한 범위」를 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
이러한 특성을 갖는 폴리이미드 필름, 즉 플렉시블 전자 디바이스 기판용의 폴리이미드 필름은, 그 자체에서 신규성을 갖고, 독립적으로 특허성을 갖는 것이다. 특히 바람직한 실시 형태는 다음과 같다.
(1) 폴리이미드 필름의 450nm 광 투과율이 74% 이상(제2 범위)이며, 탄성률이 6.9GPa 이상(제2 범위), 바람직하게는 7.3GPa 이상(제3 범위)이고, 선 열팽창 계수 및 파단점 신도가 상술한 제1 범위를 만족시킨다.
(2) 폴리이미드 필름의 450nm 광 투과율이 75% 이상(제3 범위), 바람직하게는 76%(제4 범위)이며, 탄성률이 7.3GPa 이상(제3 범위)이고, 선 열팽창 계수 및 파단점 신도가 상술한 제1 범위를 만족시킨다.
(3) 폴리이미드 필름의 450nm 광 투과율이 74% 이상(제2 범위), 바람직하게는 75% 이상(제3 범위)이며, 폴리이미드 필름/기재 적층체에 있어서의 폴리이미드 필름과 기재 사이의 박리 강도가, 200gf/cm 이상(제4 범위), 바람직하게는 300gf/cm 이상(제5 범위)을 만족시킨다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 그 밖의 형태의 폴리이미드 및 단독의 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다. 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 이미드화의 방법 모두 적합하게 적용할 수 있다. 얻어지는 폴리이미드의 형태는 필름, 코팅막, 분말, 비즈, 성형체, 발포체 등을 적합하게 들 수 있다.
단독의 폴리이미드 필름은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 대표적인 방법은 기재 상에 폴리이미드 전구체 조성물을 유연 도포하고, 그 후, 기재 상에서 가열 이미드화 한 후에 폴리이미드 필름을 박리하는 방법이다. 또한, 기재 상에 폴리이미드 전구체 조성물을 유연 도포하고 가열 건조하여 자기 지지성 필름을 제조 후, 자기 지지성 필름을 기재로부터 박리하고, 예를 들어 텐터로 필름을 유지하여 필름의 양면으로부터 탈가스 가능한 상태에서 가열 이미드화하여 폴리이미드 필름을 얻을 수도 있다.
단독의 폴리이미드 필름의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 예를 들어 250㎛ 이하, 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음의 방법으로 행하였다.
<폴리이미드 전구체 조성물의 평가>
[점도 안정화·최대 점도율 유지 평가]
중합 후, 폴리이미드 전구체 조성물을 23℃에서 보관하면 점도가 증가하고, 최대 점도를 맞이하여 감소로 돌아선다. 그 최대 점도가 된 때, 「점도가 안정화했다」라고 평가하였다. 또한, 최대 점도를 맞이한 후에 점도가 감소하지만, 최대 점도에 대한, 최대 점도에 도달한 날로부터 30일 후의 점도의 비를 「최대 점도 유지율」로 하고, 최대 점도에 대하여 50% 이상의 점도가 있는 경우를 「○」 50% 미만의 점도인 경우를 「×」로 평가하였다.
또한, 점도는 도끼 산교사제의 E형 점도계 TVE-25를 사용하여 측정 온도를 25℃로서 측정하였다.
<폴리이미드 필름의 평가>
[450nm 광 투과율]
실시예, 비교예에서 막 두께의 기재가 없는 것은 막 두께 약 10㎛의 폴리이미드 필름에 대해서, 기재가 있는 것은 기재대로의 막 두께의 폴리이미드 필름에 대해서, 자외 가시 분광 광도계/V-650DS(니혼 분코제)를 사용하여, 450nm에 있어서의 광 투과율을 측정하였다.
[황색도(YI)]
자외 가시 분광 광도계/V-650DS(니혼 분코제)를 사용하여, ASTM E313의 규격에 준거하여, 막 두께 10㎛, 한 변이 5cm인 정사각형 사이즈의 폴리이미드 필름의 b*(=YI; 황색도)를 측정하였다. 광원은 D65, 시야각은 2°로 하였다.
[헤이즈]
탁도계/NDH2000(닛폰 덴쇼쿠 고교제)을 사용하여, JIS K7136의 규격에 준거하여, 폴리이미드 필름의 헤이즈를 측정하였다.
[선 열팽창 계수(CTE)]
막 두께 약 10㎛의 폴리이미드 필름을 폭 4mm의 직사각형으로 잘라내서 시험편으로 하고, TMA/SS6100(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤제)을 사용하여, 척 사이 길이 15mm, 하중 2g, 강온 속도 20℃/분으로 400℃에서 50℃까지 강온하였다. 얻어진 TMA 곡선으로부터, 150℃에서 250℃까지의 선 열팽창 계수를 구하였다.
[1% 중량 감소 온도]
막 두께 약 10㎛의 폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, TA 인스트루먼트사제 열량계 측정 장치(Q5000IR)를 사용하여, 질소 기류 중, 승온 속도 10℃/분으로 25℃에서 600℃까지 승온하였다. 얻어진 중량 곡선으로부터, 150℃의 중량을 100%로 하여 1% 중량 감소 온도를 구하였다.
[박리 강도]
오리엔테크사제 TENSILON RTA-500을 사용하여, 대기 중에서, 인장 속도 2mm/분의 조건에서 90° 방향의 박리 강도를 측정하였다.
[잔류 응력의 측정]
폴리이미드 필름 평가용의 기준 기재로서, 6인치 실리콘 웨이퍼(625㎛ 두께, (100) 기판)를 사용하였다. 실리콘 웨이퍼 상에 폴리이미드 전구체 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 실리콘 웨이퍼 상에서 실온으로부터 실시예, 비교예와 동일 온도까지 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 폴리이미드 필름/기준 기재 적층체를 얻는다. 적층체 중의 폴리이미드 필름의 막 두께는 약 10㎛로 한다.
일본 특허 제6798633호 공보의 기재에 따라, 얻어진 폴리이미드 필름/실리콘 웨이퍼 적층체에 대해서, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃ 및 110℃의 온도에 있어서, 휨의 곡률 반경을, KLA Tencor사제, FLX-2320을 사용하여 측정한다. 각 온도에 있어서 20회 측정하여 평균값을 구한다. 또한, 실리콘 웨이퍼 단체의 곡률 반경 측정도 동일 온도에서 행한다. 얻어진 곡률 반경으로부터, 각 온도에 있어서의 잔류 응력(S)을, 아래의 수식 1을 따라서 계산하고, 최소 제곱법에 의한 직선 근사로부터, 23℃의 잔류 응력을 구한다.
여기서,
E/(1-ν): 기판(기준 기재: 실리콘 웨이퍼)의 2축 탄성 계수(Pa),
(100) 실리콘에서는 1.805E11Pa,
h: 기판의 두께(m)
t: 폴리이미드 필름의 두께(m)
R: 측정 시료의 곡률 반경(m)
1/R=1/R2-1/R1
R1: 필름 제막 전의 기판(실리콘 웨이퍼) 단독의 곡률 반경
R2: 필름 제막 후의 곡률 반경
S: 잔류 응력의 평균값(Pa)
[탄성률, 파단점 신도, 파단 강도]
막 두께 약 10㎛의 폴리이미드 필름을 IEC450 규격의 덤벨 형상으로 펀칭하여 시험편으로 하고, ORIENTEC사제 TENSILON을 사용하여, 척 사이 길이 30mm, 인장 속도 2mm/분으로, 초기의 탄성률, 파단점 신도, 파단 강도를 측정하였다.
<원재료>
이하의 각 예에서 사용한 원재료의 약칭은 다음과 같다.
[테트라카르복실산 성분]
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
DSDA: 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 이무수물
s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
6FDA: 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물
[디아민 성분]
4-BAAB: 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
4,4-ODA: 4,4-옥시디아닐린
[이미다졸 화합물]
2-Pz: 2-페닐이미다졸
Bz: 벤즈이미다졸
Im: 이미다졸
1-Pz: 1-페닐이미다졸
KBM-103: 페닐트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주)제)
KBM-202SS: 디페닐디메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주)제)
HIVAC-F-5: 1,3,5-트리메틸-1,1,3,5,5-펜타페닐트리실록산(신에쯔 가가꾸 고교(주)제)
[용매]
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
표 1-1에 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분, 표 1-2에 이미다졸 화합물의 구조식을 기재한다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 1-3]
<실시예 1>
[폴리이미드 전구체 조성물의 조제]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4-BAAB 2.28g(10밀리몰)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 투입 모노머 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 12.5질량%가 되는 양의 37.69g을 추가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 ODPA 3.10g(10밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 6시간 교반하고, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도 안정성을 표 2에 나타낸다.
[폴리이미드 필름/기재 적층체의 제조]
유리 기판으로서, 6인치의 코닝사제의 Eagle-XG(등록 상표)(500㎛ 두께)를 사용하였다. 유리 기판 상에 폴리이미드 전구체 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 질소 분위기 하(산소 농도 200ppm 이하)에서, 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 420℃까지 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 얻었다. 박리 강도에 대해서는, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체로부터, 폭 5mm의 시험 샘플을 제작하여 측정하였다. 그 밖의 필름 물성에 대해서는, 적층체를 40℃의 물(예를 들어 온도 20℃ 내지 100℃의 범위)에 담가 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하고, 건조 후, 폴리이미드 필름의 특성을 평가하였다. 폴리이미드 필름의 막 두께는 약 10㎛이다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 4>
실시예 1에 있어서, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분을, 표 2에 나타내는 화합물 및 양(몰비)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여 필름 물성을 평가하였다.
<실시예 7, 11, 비교예 6 내지 8>
실시예 1에 있어서, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분을, 표 3에 나타내는 화합물 및 양(몰비)으로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 반응하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 이미드화의 최고 가열 온도를 450℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여 필름 물성을 평가하였다.
<실시예 8 내지 10, 비교예 5>
실시예 1에 있어서, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분을, 표 3에 나타내는 화합물 및 양(몰비)으로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 반응하여 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
이미다졸 화합물로서 2-페닐이미다졸을, 4배 질량의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 2-페닐이미다졸의 고형분 농도가 20질량%의 균일한 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여 이미다졸 화합물의 양이 표 3에 기재된 양이 되도록, 이미다졸 화합물의 용액과, 위에서 합성한 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
그 후, 실시예 7과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여 필름 물성을 평가하였다. 단, 비교예 5에 대해서는, 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물의 점도 안정성이 나쁘기 때문에, 기재 상에 균일한 폴리이미드 필름을 제막하는 것이 곤란했으므로, 필름 물성의 평가를 할 수 없었다.
<실시예 12 내지 25, 비교예 9, 10>
실시예 1에 있어서, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분을, 표 4 또는 5에 나타내는 화합물 및 양(몰비)으로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 반응하여 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
이미다졸 화합물로서 표 4 또는 5에 나타내는 화합물로 변경하고, 또한 그의 양이 표 4 또는 5에 기재된 양이 되도록, 이미다졸 화합물의 용액과, 위에서 합성한 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
그 후, 이미드화의 최고 가열 온도를 420℃ 또는 450℃(표 4 또는 5에 기재된 대로)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여 필름 물성을 평가하였다. 또한, 비교예 9에 대해서는, 이미다졸 화합물을 첨가하지 않았다.
본 출원은 발명 A 시리즈의 1.에서 규정되는 조건 (i)의 실시예와, 조건 (ii)의 실시예를 종합하면 다음과 같다.
(i) 1 내지 6, 7 내지 11, 15 내지 18, 19 내지 25, 28
(ii) 8 내지 10, 12 내지 18, 19 내지 25, 26, 27, 28
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[무기 박막 성막 후의 밀착성 시험]
실시예, 비교예와 마찬가지로 제조한 폴리이미드 필름/기재 적층체의 폴리이미드 필름면에 플라스마 CVD법에 의해 SiOx와 SiNx를 순서대로 각 400nm 성막하였다. 그 후, 어닐로 내에서 430℃에서 60분간 어닐 처리를 행하였다. 어닐로에서 빼내어 눈으로 보아 관찰하고, 폴리이미드 필름과 유리 기판 사이 및 폴리이미드 필름과 SiOx막 사이의 박리를 관찰하였다. 어느 쪽에도 박리는 관찰되지 않은 것을 「○」, 어느 쪽인가에 박리가 관찰된 것을 「×」로 평가하였다. 결과를 표 2 내지 표 5에 나타낸다.
[무기 박막 성막 후의 밀착성 시험 2]
실시예, 비교예와 마찬가지로 제조한 폴리이미드 필름/기재 적층체의 폴리이미드 필름면에 플라스마 CVD법에 의해 SiOx와 SiNx를 순서대로 각 400nm 성막하였다. 그 후, 어닐로 내에서 430℃에서 8시간 어닐 처리를 행하였다. 어닐 로로부터 빼내어 눈으로 보아 관찰하고, 폴리이미드 필름과 유리 기판의 사이 및 폴리이미드 필름과 SiOx막 사이의 박리를 관찰하였다. 어느 쪽에도 박리는 관찰되지 않은 것을 「○」, 어느 쪽인가에 박리가 관찰된 것을 「×」로 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
이상의 결과로부터, 테트라카르복실산 성분 중의 ODPA와 s-BPDA의 합계가 70몰% 이상이고, 또한 ODPA의 비율이 50몰% 이상이면 박리 강도가 400gf/cm를 초과하는 매우 높은 값을 나타내고, 450nm 광 투과율의 향상 및 황색도(YI)의 저하가 현저하게 보였다. 또한, 이미다졸 화합물의 첨가가 450nm 광 투과율의 향상 및 황색도(YI)의 저하에 효과가 있는 것도 확인되었다. 또한, 이미다졸 화합물을 0.01몰 이상, 1몰 미만의 양으로 첨가하면, 테트라카르복실산 성분 중의 ODPA와 s-BPDA의 합계가 70몰% 이상에 있어서(ODPA의 비율이 50몰% 미만이어도), 높은 박리 강도, 높은 450nm 광 투과율 및 저황색도(YI)의 효과가 확인되었다.
[실란 화합물 첨가의 실시예]
<실시예 29 내지 34, 40 내지 43, 참고예 13>
실시예 7 등과 마찬가지로, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분을, 표 7에 나타내는 화합물 및 양(몰비)으로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 반응하여 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
실란 화합물로서, 표 7에 나타내는 화합물 및 양(테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계 100질량부에 대한 질량부)을, 위에서 합성한 폴리이미드 전구체 용액과 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 이미드화의 최고 가열 온도를 450℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여 필름 물성을 평가하였다.
<실시예 35 내지 39>
실시예 8 등과 마찬가지로, 실시예 1에 있어서, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분을, 표 8에 나타내는 화합물 및 양(몰비)으로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 반응하여 폴리이미드 전구체 용액을 얻은 후, 이미다졸 화합물의 양이 표 8에 기재된 양이 되도록, 이미다졸 화합물의 용액과 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하였다. 실시예 36 내지 39에 대해서는, 실란 화합물로서, 표 8에 나타내는 화합물 및 양(테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계 100질량부에 대한 질량부)을, 위에서 합성한 폴리이미드 전구체 용액과 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 이미드화의 최고 가열 온도를 450℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여 필름 물성을 평가하였다. 또한, 실시예 35는, 비교를 위하여, 실란 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 36 내지 39와 동일 조성으로 했지만, 실시예 35는 본 출원의 실시예이다.
<실시예 44 내지 50>
실시예 7, 8 등과 마찬가지로, 실시예 1에 있어서, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분을, 표 9에 나타내는 화합물 및 양(몰비)으로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 반응하여 폴리이미드 전구체 용액을 얻은 후, 실시예 47, 48에 대해서는 이미다졸 화합물의 양이 표 9에 기재된 양이 되도록, 이미다졸 화합물의 용액과 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하였다. 실시예 45, 46, 48 내지 50에 대해서는, 실란 화합물로서, 표 9에 나타내는 화합물 및 양(테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계 100질량부에 대한 질량부)을 위에서 합성한 폴리이미드 전구체 용액과 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 이미드화의 최고 가열 온도를 450℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여 필름 물성을 평가하였다. 또한, 실시예 44 및 47은, 비교를 위해서, 실란 화합물을 첨가하고 있지 않은 예이지만, 본 출원의 실시예이다.
<실시예 51 내지 53>
실시예 8 등과 마찬가지로, 실시예 1에 있어서, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분을, 표 10에 나타내는 화합물 및 양(몰비)으로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 반응하여 폴리이미드 전구체 용액을 얻은 후, 이미다졸 화합물의 양이 표 10에 기재된 양이 되도록, 이미다졸 화합물의 용액과 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하였다. 실시예 52, 53에 대해서는, 실란 화합물로서, 표 10에 나타내는 화합물 및 양(테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계 100질량부에 대한 질량부)을, 위에서 합성한 폴리이미드 전구체 용액과 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 이미드화의 최고 가열 온도를 450℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제조하여 필름 물성을 평가하였다. 또한, 실시예 51은, 비교를 위해서, 실란 화합물을 첨가하고 있지 않은 예이지만, 본 출원의 실시예이다.
실시예 51 내지 53에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 유리 적층체에 있어서의 박리 강도 시험, 실리콘 웨이퍼 적층체에 있어서의 잔류 응력의 측정을 행하였다. 또한, 상기 [무기 박막 성막 후의 밀착성 시험 2]와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름과 유리 기판 사이 및 폴리이미드 필름과 SiOx막 사이의 박리를 관찰하였다. 측정, 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
표 7을 참조하면, 실시예 7과 비교하여, 실란 화합물(KBM-103 및 KBM-202SS)을 첨가한 실시예에서는, 450nm 광 투과율이 더욱 향상되고 있다. 참고예 13에 있어서도 450nm 광 투과율은 향상되었지만, 1% 중량 감소 온도의 저하가 크고 내열성이 떨어져 있었다. 표 8을 참조하면, 이미다졸 화합물을 첨가한 계에 있어서도 실란 화합물의 첨가에 의해 450nm 광 투과율의 향상을 확인할 수 있었다.
표 9, 표 10에 있어서도 마찬가지의 경향이 보여졌다.
본 발명은, 플렉시블 전자 디바이스, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 및 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 태양 전지 및 CMOS 등의 수광 디바이스의 제조에 적합하게 적용할 수 있다.
Claims (16)
- 반복 단위가 하기 일반식 (I)로 표시되는 폴리이미드 전구체, 및 임의 성분으로서 적어도 1종의 이미다졸 화합물을, 상기 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여 1몰 미만의 양으로 함유하는, 폴리이미드 전구체 조성물;
(일반식 I 중, X1은 4가의 지방족기 또는 방향족기이고, Y1은 2가의 지방족 기 또는 방향족기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기이고, 여기서,
X1은, (i) 또는 (ii) 중 어느 것을 만족시키고,
(i) 식 (1-1)로 표시되는 구조를 50몰% 이상 포함하고, 또한 식 (1-1)로 표시되는 구조 및 식 (1-2)로 표시되는 구조를 합계로 70몰% 이상 포함하고,
(ii) 식 (1-1)로 표시되는 구조 및/또는 식 (1-2)로 표시되는 구조를 70몰% 이상 포함하고,
Y1은, 식 (B)로 표시되는 구조를 70몰% 이상 포함함.
)
단, 상기 (ii)의 경우에 있어서는, 필수 성분으로서, 적어도 1종의 이미다졸 화합물을, 상기 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01몰 이상, 1몰 미만의 양으로 함유하는 것을 조건으로 한다. - 제1항에 있어서, X1의 60몰% 이상이 식 (1-1)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
- 제1항에 있어서, Y1의 80몰% 이상이 식 (B)로 표시되는 구조인, 폴리이미드 전구체 조성물.
- 제1항에 있어서, 적어도 1종의 이미다졸 화합물을, 상기 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01몰 이상, 1몰 미만의 양으로 더 함유하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물이, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-페닐이미다졸, 이미다졸 및 벤즈이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
- 제1항에 있어서, Si-ORa 구조(여기서 Ra는 수소 원자 또는 탄화수소기임)를 갖는 적어도 1종의 실란 화합물을, 폴리이미드 전구체 조성물을 제조할 때의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0질량부 초과, 60질량부 이하의 양으로 함유하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 실란 화합물이 하기 식:
(RaO)nSi(Rb)4-n
(식 중, n은 1 내지 4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지 알킬기, Rb는 탄소수 10 이하의 알킬기 또는 아릴기임)
으로 표시되는 화합물인, 폴리이미드 전구체 조성물. - 제1항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는, 폴리이미드 필름.
- 제1항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름과,
기재
를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름/기재 적층체. - 제9항에 있어서, 상기 적층체의 폴리이미드 필름 상에 무기 박막층을 더 갖는, 적층체.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 기재가 유리 기판인, 적층체.
- (a) 제1항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을, 기재 상에 도포하는 공정, 및
(b) 상기 기재 상에서 상기 폴리이미드 전구체를 가열 처리하고, 상기 기재 상에 폴리이미드 필름을 적층하는 공정
을 갖는, 폴리이미드 필름/기재 적층체의 제조 방법. - 제12항에 있어서, 상기 공정 (b)의 후에,
(c) 상기 적층체의 폴리이미드 필름 상에, 무기 박막층을 형성하는 공정을 더 갖는, 적층체의 제조 방법. - (d) 제11항에서 제조된 적층체의 무기 박막층 상에, 도전체층 및 반도체층에서 선택되는 적어도 하나의 층을 형성하는 공정, 및
(e) 상기 기재와 상기 폴리이미드 필름을 박리하는 공정
을 갖는, 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법. - 제8항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는, 플렉시블 전자 디바이스.
- 제8항에 기재된 폴리이미드 필름으로 이루어진 플렉시블 전자 디바이스 기판.
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