CN110003470A - 一种应用于柔性显示基板的聚酰亚胺材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种应用于柔性显示基板的聚酰亚胺材料的制备方法，通过选择特定的原料以及方法得到应用于柔性显示基板的聚酰亚胺材料；结果发现，本发明提供的聚酰亚胺材料的玻璃化转变温度超过450℃，热膨胀系数介于3‑5ppm/℃之间，能够较好的满足柔性显示基板的高耐热性需求；而且该材料的拉伸强度超过200MPa，拉伸模量超过4.0GPa，断裂伸长率介于40‑60％之间，表现出优异的柔韧性。

Description

一种应用于柔性显示基板的聚酰亚胺材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性显示领域，尤其涉及一种柔性以及可折叠显示基板所用的聚酰亚胺材料及其制备方法。
背景技术
目前，柔性显示不仅高画质、低功耗、而且柔性、灵活、轻薄，极大地拓展了传统显示屏的应用场景和想象空间，为更多下游应用产品的诞生提供了可能，例如制备人们梦寐以求的可折叠手机、可卷曲电视和可穿戴的显示器等。
根据柔性显示器件的加工及应用需求，作为柔性显示器基板的聚合物材料需要具有特定的性能要求，如：高耐热性、低热膨胀系数和足够的柔韧性等特性。其中，所述的柔韧性是指基板要具有足够的耐弯折性能，通常要求在拉伸测试中断裂伸长率在40％-60％之间，柔韧性是实现柔性显示器件的关键因素，特别是可折叠手机，只有在基板足够柔韧性的基础上才能实现柔性显示的稳定性，这是可折叠显示及可折叠手机的必要条件。柔性聚合物基板的耐热性要求是指玻璃化转变温度超过450℃，高的玻璃化转变温度，有利于显示器中低温多晶硅薄膜晶体管的加工，更好的实现其功能。同时，柔性显示器基板材料的耐热性要求还体现在高温尺寸稳定性方面，要求线性热膨胀系数(即CTE)在3-6ppm/℃之间，以便与玻璃及无机阻隔层的热膨胀性能相匹配。
因此，提供适合柔性显示基板材料性能的高分子聚合物具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供应用于柔性显示基板的聚酰亚胺材料及其制备方法，本发明提供的聚酰亚胺材料具有高的玻璃化转变温度和低的热膨胀系数，适用于柔性以及可折叠显示基板材料。
本发明提供了一种应用于柔性显示基板的聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将芳香二酐A1、芳香二胺B1在溶剂中进行聚合反应，得到第一聚酰亚胺前体；
所述芳香二酐A1具有式(1)所示结构，
其中，所述R1为式(1-1)，式(1-2)，式(1-3)或式(1-4)，
所述芳香二胺B1具有式(2)所示结构
H2N-R2-NH2 式(2)；
其中，所述R2选自式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)、式(2-5)、式(2-6)、式(2-7)、式(2-8)、式(2-9)、式(2-10)、式(2-11)、式(2-12)、式(2-13)、式(2-14)或式(2-15)，
b)将芳香二酐A2、芳香二胺B2在溶剂中进行聚合反应，得到第二聚酰亚胺前体；
所述芳香二酐A2具有式(3)所示结构；
其中，所述R3选自式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)、萘基、蒽基、菲基或醌基，
所述芳香二胺B2具有式(4)所示结构，
H2N-R4-NH2 式(4)；
所述R4选自(4-1)、式(4-2)、式(4-3)或式(4-4)所示结构：
c)将第一聚酰亚胺前体和第二聚酰亚胺前体复合反应，形成聚酰亚胺前体组合物浆料；
d)对所述聚酰亚胺前体组合物浆料进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜，作为柔性显示基板材料；
上述步骤a)和步骤b)不分先后。
优选的，所述芳香二胺B1为2-(4-氨苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨苯基)-5-氨基苯并噁唑、2，5-二(4-氨苯基)嘧啶、2，5-二(4-氨苯基)吡啶、2-(4-氨苯基)-6-氨基苯并噁唑、2-(4-氨苯基)-5-氨基吡啶、2-(4-氨苯基)-5-氨基嘧啶，2，2′-二(4-氨苯基)-5，5′-联双苯并咪唑、1，4-二(5′-氨基苯并咪唑-2′-)苯、2，5-二(4-氨苯基)吡嗪、2，2′-二(4-氨苯基)-5，5′-联双苯并噁唑或1，4-二(5′-氨基苯并噁唑-2′-)苯。
优选的，所述步骤a)中聚合反应的温度为0～50℃，时间为1～72小时。
优选的，所述步骤a)中，芳香二酐A1与芳香二胺B1的摩尔比为100∶(95～105)。
优选的，所述步骤b)中聚合反应的温度为0～50℃，时间为1～72小时。
优选的，所述步骤b)中，芳香二酐A2与芳香二胺B2的摩尔比优选为100∶(95～105)。
优选的，步骤c)中混合温度为0～50℃，时间为0.5～5小时。
优选的，步骤c)中，第一聚酰亚胺前体与第二聚酰亚胺前体的混合比例，是以其中的芳香二胺B1和芳香二胺B2计算的摩尔比为10∶(1～30)。
优选的，步骤d)中热处理的温度为50～450℃，时间为5～300分钟。
本发明提供了一种应用于柔性显示基板的聚酰亚胺材料，由本发明所述的应用于柔性显示基板的聚酰亚胺材料的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种应用于柔性显示基板的聚酰亚胺材料的制备方法，通过将特定的芳香二酐A1、特定的芳香二胺B1在溶剂中进行聚合反应，得到第一聚酰亚胺前体；且将特定的芳香二酐A2、特定的芳香二胺B2在溶剂中进行聚合反应，得到第二聚酰亚胺前体；然后将第一聚酰亚胺前体和第二聚酰亚胺前体复合反应，形成聚酰亚胺前体组合物浆料；最后对所述聚酰亚胺前体组合物浆料进行热处理，得到应用于柔性显示基板的聚酰亚胺材料；通过实验发现，本发明提供的聚酰亚胺材料的玻璃化转变温度超过450℃，热膨胀系数介于3-5ppm/℃之间，能够较好的满足柔性显示基板的高耐热性需求；而且该材料的拉伸强度超过200MPa，拉伸模量超过4.0GPa，断裂伸长率介于40-60％之间，表现出优异的柔韧性。
具体实施方式
本发明提供了一种应用于柔性显示基板的聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将芳香二酐A1、芳香二胺B1在溶剂中进行聚合反应，得到第一聚酰亚胺前体；
所述芳香二酐A1具有式(1)所示结构，
其中，所述R1为式(1-1)，式(1-2)，式(1-3)或式(1-4)，
所述芳香二胺B1具有式(2)所示结构
H2N-R2-NH2 式(2)；
其中，所述R2选自式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)、式(2-5)、式(2-6)、式(2-7)、式(2-8)、式(2-9)、式(2-10)、式(2-11)、式(2-12)、式(2-13)、式(2-14)或式(2-15)，
b)将芳香二酐A2、芳香二胺B2在溶剂中进行聚合反应，得到第二聚酰亚胺前体；
所述芳香二酐A2具有式(3)所示结构；
其中，所述R3选自式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)、萘基、蒽基、菲基或醌基，
所述芳香二胺B2具有式(4)所示结构，
H2N-R4-NH2 式(4)；
所述R4选自(4-1)、式(4-2)、式(4-3)或式(4-4)所示结构：
c)将第一聚酰亚胺前体和第二聚酰亚胺前体复合反应，形成聚酰亚胺前体组合物浆料；
d)对所述聚酰亚胺前体组合物浆料进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜，作为柔性显示基板材料：
上述步骤a)和步骤b)不分先后。
按照本发明，本发明将芳香二酐A1、芳香二胺B1在溶剂中进行聚合反应，得到第一聚酰亚胺前体；其中，芳香二酐A1与芳香二胺B1的摩尔比优选为100∶(95～105)，更优选为100∶(98～102)；所述聚合反应的温度优选为0～40℃，更优选为10～30℃，聚合反应的时间优选为1～72小时，更优选为5～30小时；本发明对聚合反应的溶剂没有特殊要求，本领域公知的可以用于聚酰亚胺聚合的溶剂即可，如可以为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或几种；所述的聚合反应中，反应体系中的固含量优选为5wt％～50wt％，更优选为10wt％～20wt％。
按照本发明，本发明将芳香二酐A2、芳香二胺B2在溶剂中进行聚合反应，得到第二聚酰亚胺前体；其中，所述芳香二酐A2与所述芳香二胺B2的摩尔比优选为100∶(95～105)，更优选为100∶(98～102)，所述聚合反应的温度优选为0～40℃，更优选为10～30℃，聚合反应的时间优选为1～72小时，更优选为5～30小时；本发明对聚合反应的溶剂没有特殊要求，本领域公知的可以用于聚酰亚胺聚合的溶剂即可，如可以为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或几种，所述的聚合反应中，反应体系中的固含量优选为5wt％～50wt％，更优选为10wt％～20wt％。
按照本发明，本发明将第一聚酰亚胺前体和第二聚酰亚胺前体复合反应，形成聚酰亚胺前体组合物浆料。其中，所述第一聚酰亚胺前体与第二聚酰亚胺前体的用量比以它们前体溶液中的芳香二胺B1和芳香二胺B2的比例进行计算，所述芳香二胺B1和所述芳香二胺B2的摩尔比优选为10∶(1～30)，更优选为10∶(2～20)；所述混合的温度优选0～50℃，优选为5～～20℃，所述混合的时间优选为0.5～～5小时，更优选为1～～4小时；
按照本发明，本发明还对所述聚酰亚胺前体组合物浆料进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜，作为柔性显示基板材料；其中，所述热处理的温度优选为50～～500℃，更优选为100～～450℃；所述反应的时间为5～～300分钟，更优选为10～～200分钟。
本发明还提供了一种应用于柔性显示基板的聚酰亚胺材料，由本发明所述的应用于柔性显示基板的聚酰亚胺材料的制备方法制备得到。
本发明提供了一种聚酰亚胺材料及其制备方法和应用，本发明提供的聚酰亚胺材料是通过分别制备具有特定结构的第一聚酰亚胺前体和具有特定结构的第二聚酰亚胺前体，将二者混合，并经热处理成膜后得到；结果发现，本发明提供的聚酰亚胺材料的玻璃化转变温度超过450℃，热膨胀系数介于3-5ppm/℃之间，能够较好的满足柔性显示基板的高耐热性需求；而且该材料的拉伸强度超过200MPa，拉伸模量超过4.0GPa，断裂伸长率介于40-60％之间，表现出优异的柔韧性；即本发明的聚酰亚胺材料具有优异的韧性、耐热性、低膨胀系数，能够较好的应用于柔性显示器件的制备中。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所得聚酰亚胺基薄膜材料的厚度为20微米。
以下实施例中，样品性能检测的仪器及条件如下：
①玻璃化转变温度(Tg)：动态热机械性能分析仪，Rheometric Scientific Inc，加热速率2℃/min，频率1Hz。
②1％热失重温度(Td)：TGA Perkin-Elemer TGA-2测试，氮气气氛，50～700℃，升温速率10℃/min。
③热膨胀系数(CTE)：TA公司Q400进行测试，5℃/min，100～350℃区间。
④拉伸测试：NSTRON-1121型电子万能试验机，拉伸速率5mm/min。
⑤旋转粘度：数字式粘度计，室温。
实施例1
将2-(4-氨苯基)-5-氨基苯并咪唑(11.21g，0.05mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(147g)中，室温搅拌均匀。加入4，4′-联苯二酐(14.71g，0.05mol)，在10℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为1×105cP的聚酰亚胺前体浆料(I)。
将二氨基二苯醚(8.01g，0.04mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(70g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(8.72g，0.04mol)，在10℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为11×105cP的聚酰亚胺前体浆料(II)。
将聚酰亚胺前体浆料(I)和(II)在25℃混合2小时，获得聚酰亚胺前体组合物浆料。
将前体组合物浆料涂覆于玻璃板表面，放置于烘箱中从室温开始加热至420℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺薄膜材料。
实施例2
将2-(4-氨苯基)-5-氨基苯并噁唑(11.26g，0.05mol)加入到N-甲基吡咯烷酮(140g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(10.91g，0.05mol)，在10℃搅拌反应反应15小时后，得到旋转粘度为8×104cP的聚酰亚胺前体浆料(I)。
将4，4′-二氨基苯甲酰苯胺(7.95g，0.035mol)加入到N-甲基吡咯烷酮(96g)中，室温搅拌均匀。加入联苯二酐(10.30g，0.035mol)，在10℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为9×104cp的聚酰亚胺前体浆料(II)。
将聚酰亚胺前体浆料(I)和(II)在25℃混合2小时，获得聚酰亚胺前体组合物浆料。
将前体组合物浆料涂覆于玻璃板表面，放置于烘箱中从室温开始加热至420℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺薄膜材料。
实施例3
将2，5-二(4-氨苯基)嘧啶(13.11g，0.05mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(136g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(10.91g，0.05mol)，室温搅拌反应24小时后得到旋转粘度为12×104cP的聚酰亚胺前体浆料(I)。
将二氨基二苯醚(12.01g，0.06mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(160g)中，室温搅拌均匀。加入联苯二酐(17.65g，0.06mol)，在10℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为10×105cP的聚酰亚胺前体浆料(II)。
将聚酰亚胺前体浆料(I)和(II)在25℃混合2小时，获得聚酰亚胺前体组合物浆料。
将前体组合物浆料涂覆于玻璃板表面，放置于烘箱中从室温开始加热至420℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺薄膜材料。
实施例4
将2，5-二(4-氨苯基)吡啶(13.07g，0.05mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(140g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(10.91g，0.05mol)，在10℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为1.2×104cP的聚酰亚胺前体浆料(I)。
将二氨基二苯醚(10.01g，0.05mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(150g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(10.91g，0.05mol)，在10℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为11×105cP的聚酰亚胺前体浆料(II)。
将聚酰亚胺前体浆料(I)和(II)在25℃混合2小时，获得聚酰亚胺前体组合物浆料。
将前体组合物浆料涂覆于玻璃板表面，放置于烘箱中从室温开始加热至420℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺薄膜材料。
实施例5
将2-(4-氨苯基)-6-氨基苯并噁唑(11.26g，0.05mol)，加入到N-甲基吡咯烷酮(140g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(10.91g，0.05mol)，室温搅拌反应24小时后得到旋转粘度为1×104cP的聚酰亚胺前体浆料(I)。
将二氨基二苯醚(6.41g，0.032mol)加入到N-甲基吡咯烷酮(103g)中，室温搅拌均匀。加入二苯酮四甲酸二酐(10.31g，0.032mol)，在10℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为9×104cP的聚酰亚胺前体浆料(II)。
将聚酰亚胺前体浆料(I)和(II)在25℃混合2小时，获得聚酰亚胺前体组合物浆料。
将前体组合物浆料涂覆于玻璃板表面，放置于烘箱中从室温开始加热至420℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺薄膜材料。
实施例6
将2-(4-氨苯基)-5-氨基吡啶(9.16g，0.05mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(130g)中，室温搅拌均匀，加入4，4′-联苯二酐(14.71g，0.05mol)。加入室温搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为8×104cP的聚酰亚胺前体浆料(I)。
将二氨基二苯醚(7.61g，0.038mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(90g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(8.29g，0.038mol)，在15℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为11×105cP的聚酰亚胺前体浆料(II)。
将聚酰亚胺前体浆料(I)和(II)在25℃混合2小时，获得聚酰亚胺前体组合物浆料。
将前体组合物浆料涂覆于玻璃板表面，放置于烘箱中从室温开始加热至420℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺薄膜材料。
实施例7
将2-(4-氨苯基)-5-氨基嘧啶(9.21g，0.05mol)，加入到N，N-二甲基乙酰胺(127g)中，室温搅拌均匀。加入萘四甲酸二酐(13.28g，0.05mol)，室温搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为7×104cP的聚酰亚胺前体浆料(I)。
将二氨基二苯醚(5.41g，0.027mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(55g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(5.89g，0.027mol)，在10℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为11×105cP的聚酰亚胺前体浆料(II)。
将聚酰亚胺前体浆料(I)和(II)在25℃混合2小时，获得聚酰亚胺前体组合物浆料。
将前体组合物浆料涂覆于玻璃板表面，放置于烘箱中从室温开始加热至420℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺薄膜材料。
实施例8
将2，2′-二(4-氨苯基)-5，5′-联双苯并咪唑(10.41g，0.025mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(100g)中，室温搅拌均匀。加入二苯酮四甲酸二酐(8.06g，
0.025mol)，室温搅拌反应24小时后得到旋转粘度为8×104cP的聚酰亚胺前体浆料(I)。
将4-氨基苯甲酸(4-氨基苯酚)酯(4.56g，0.02mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(55g)中，室温搅拌均匀。加入二苯酮四甲酸二酐(6.44g，0.02mol)，在10℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为1×105cP的聚酰亚胺前体浆料(II)。
将聚酰亚胺前体浆料(I)和(II)在25℃混合2小时，获得聚酰亚胺前体组合物浆料。
将前体组合物浆料涂覆于玻璃板表面，放置于烘箱中从室温开始加热至420℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺薄膜材料。
实施例9
将1，4-二(5′-氨基苯并咪唑-2′-)苯(8.51g，0.025mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(90g)中，室温搅拌均匀。加入4，4′-联苯二酐(7.36g，0.025mol)，室温搅拌反应24小时后得到旋转粘度为8.5×104cP的聚酰亚胺前体浆料(I)。
将4，4′-二氨基苯甲酰苯胺(4.09g，0.018mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(45g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(3.93g，0.018mol)，在10℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为9×104cP的聚酰亚胺前体浆料(II)。
将聚酰亚胺前体浆料(I)和(II)在25℃混合2小时，获得聚酰亚胺前体组合物浆料。
将前体组合物浆料涂覆于玻璃板表面，放置于烘箱中从室温开始加热至420℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺薄膜材料。
实施例10
将2，5-二(4-氨苯基)吡嗪(6.56g，0.025mol)，加入到N，N-二甲基乙酰胺(70g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(5.45g，0.025mol)，室温搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为8×104cP的聚酰亚胺前体浆料(I)。
将二氨基二苯醚(4.00g，0.02mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(50g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(4.36g，0.02mol)，在10℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为9×104cP的聚酰亚胺前体浆料(II)。
将聚酰亚胺前体浆料(I)和(II)在25℃混合2小时，获得聚酰亚胺前体组合物浆料。
将前体组合物浆料涂覆于玻璃板表面，放置于烘箱中从室温开始加热至420℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺薄膜材料。
实施例11
将2，2′-二(4-氨苯基)-5，5′-联双苯并噁唑(10.46g，0.025mol)，加入到N，N-二甲基乙酰胺(90g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(5.45g，0.025mol)，室温搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为7×104cP的聚酰亚胺前体浆料(I)。
将4-氨基苯甲酸(4-氨基苯酚)酯(4.56g，0.02mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(60g)中，室温搅拌均匀。加入二苯醚四甲酸二酐(6.20g，0.02mol)，在10℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为9×104cp的聚酰亚胺前体浆料(II)。
将聚酰亚胺前体浆料(I)和(II)在25℃混合2小时，获得聚酰亚胺前体组合物浆料。
将前体组合物浆料涂覆于玻璃板表面，放置于烘箱中从室温开始加热至420℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺薄膜材料。
实施例12
将1，4-二(5′-氨基苯并噁唑-2′-)苯(8.56g，0.025mol)，加入到N，N-二甲基乙酰胺(90g)中，室温搅拌均匀。加入联苯二酐(7.36g，0.025mol)，室温搅拌反应24小时后得到旋转粘度为1×105cP的聚酰亚胺前体浆料(I)。
将二氨基二苯醚(3.80g，0.019mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(25g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(4.14g，0.019mol)，在10℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为11×105cP的聚酰亚胺前体浆料(II)。
将聚酰亚胺前体浆料(I)和(II)在25℃混合2小时，获得聚酰亚胺前体组合物浆料。
将前体组合物浆料涂覆于玻璃板表面，放置于烘箱中从室温开始加热至420℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺薄膜材料。
对比实施例1
将2-(4-氨苯基)-5-氨基苯并咪唑(11.21g，0.05mol)，二氨基二苯醚(8.01g，0.04mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(194g)中，室温搅拌均匀。加入4，4′-联苯二酐(14.71g，0.05mol)，均苯四甲酸二酐(8.72g，0.04mol).在10℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为1×105cP的聚酰亚胺前体浆料(I-II)。
将前体浆料(I-II)涂覆于玻璃板表面，放置于烘箱中从室温开始加热至420℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺薄膜材料。
对比实施例2
将2-(4-氨苯基)-5-氨基苯并噁唑(11.26g，0.05mol)，4，4′-二氨基苯甲酰苯胺(7.95g，0.035mol)加入到N-甲基吡咯烷酮(236g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(10.91g，0.05mol)，联苯二酐(10.30g，0.035mol)，在10℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为8×104cP的聚酰亚胺前体浆料(I-II)。
将前体浆料(I-II)涂覆于玻璃板表面，放置于烘箱中从室温开始加热至420℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺薄膜材料。
对比实施例3
将2，5-二(4-氨苯基)嘧啶(13.11g，0.05mol)，二氨基二苯醚(12.01g，0.06mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(296g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(10.91g，0.05mol)，联苯二酐(17.65g，0.06mol)，在10℃搅拌反应24小时后得到旋转粘度为12×104cP的聚酰亚胺前体浆料(I-II)。
将前体浆料(I-II)涂覆于玻璃板表面，放置于烘箱中从室温开始加热至420℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺薄膜材料。
对比实施例4
将2，5-二(4-氨苯基)吡啶(13.07g，0.05mol)，二氨基二苯醚(10.01g，0.05mol)加入到N，N-二甲基乙酰胺(290g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(21.81g，0.10mol)，在10℃搅拌反应24小时后，得到旋转粘度为1.2×105cP的聚酰亚胺前体浆料(I-II)。
将前体浆料(I-II)涂覆于玻璃板表面，放置于烘箱中从室温开始加热至420℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺薄膜材料。
对实施例1～12和对比实施例1～4所得的聚酰亚胺基薄膜材料进行性能检测，结果参见表1。
表1实施例1～12和对比实施例1～4的性能检测结果
由以上测试结果可知，按照本发明的制备方法制得的聚酰亚胺材料其玻璃化转变温度超过450℃，1％热失重温度超过500℃，热膨胀系数3-5ppm/℃，同时，所得材料的拉伸强度超过200MPa，拉伸模量超过4.0Gpa。断裂伸长率介于40-60％之间，表现出优异的柔韧性，即本发明所述的聚酰亚胺基材料具有优异的韧性、耐热性、较低的膨胀系数，作为柔性基板材料能够较好的满足柔性显示基板的性能需求，此外，对比实施例中，采用无规共聚的方法制备聚酰亚胺，结果发现其断裂伸长率明显降低，难以满足柔韧性需求。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种应用于柔性显示基板的聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将芳香二酐A1、芳香二胺B1在溶剂中进行聚合反应，得到第一聚酰亚胺前体；
所述芳香二酐A1具有式(1)所示结构，
其中，所述R1为式(1-1)，式(1-2)，式(1-3)或式(1-4)，
所述芳香二胺B1具有式(2)所示结构
H2N-R2-NH2式(2)；
其中，所述R2选自式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)、式(2-5)、式(2-6)、式(2-7)、式(2-8)、式(2-9)、式(2-10)、式(2-11)、式(2-12)、式(2-13)、式(2-14)或式(2-15)，
b)将芳香二酐A2、芳香二胺B2在溶剂中进行聚合反应，得到第二聚酰亚胺前体；
所述芳香二酐A2具有式(3)所示结构；
其中，所述R3选自式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)、萘基、蒽基、菲基或醌基，
所述芳香二胺B2具有式(4)所示结构，
H2N-R4-NH2式(4)；
所述R4选自(4-1)、式(4-2)、式(4-3)或式(4-4)所示结构：
c)将第一聚酰亚胺前体和第二聚酰亚胺前体复合反应，形成聚酰亚胺前体组合物浆料：
d)对所述聚酰亚胺前体组合物浆料进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜，作为柔性显示基板材料；
上述步骤a)和步骤b)不分先后。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二胺B1为2-(4-氨苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨苯基)-5-氨基苯并噁唑、2，5-二(4-氨苯基)嘧啶、2，5-二(4-氨苯基)吡啶、2-(4-氨苯基)-6-氨基苯并噁唑、2-(4-氨苯基)-5-氨基吡啶、2-(4-氨苯基)-5-氨基嘧啶，2，2′-二(4-氨苯基)-5，5′-联双苯并咪唑、1，4-二(5′-氨基苯并咪唑-2′-)苯、2，5-二(4-氨苯基)吡嗪、2，2′-二(4-氨苯基)-5，5′-联双苯并噁唑或1，4-二(5′-氨基苯并噁唑-2′-)苯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中聚合反应的温度为0～50℃，时间为1～72小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，芳香二酐A1与芳香二胺B1的摩尔比为100：(95～105)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中聚合反应的温度为0～50℃，时间为1～72小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，芳香二酐A2与芳香二胺B2的摩尔比优选为100∶(95～105)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中混合温度为0～50℃，时间为0.5～5小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，第一聚酰亚胺前体与第二聚酰亚胺前体的混合比例，是以其中的芳香二胺B1和芳香二胺B2计算的摩尔比为10∶(1～30)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中热处理的温度为50～450℃，时间为5～300分钟。
10.一种应用于柔性显示基板的聚酰亚胺材料，由权利要求1～9任意一项所述的应用于柔性显示基板的聚酰亚胺材料的制备方法制备得到。
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