CN108822295A - 一种柔性显示基板材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柔性显示基板材料及其制备方法。本发明提供的柔性显示基板材料的制备方法包括以下步骤：a)将芳香二酐、芳香二胺及无机纳米粒子在溶剂中进行聚合反应，得到反应液；b)将所述反应液与氨基硅氧烷进行封端反应，得到聚酰胺酸浆料；c)对所述聚酰胺酸浆料进行热处理，得到柔性显示基板材料。本发明提供的制备方法能够明显改善材料的韧性、提升耐热性、降低热膨胀系数，以及产生优异的水氧阻隔性，获得综合性能优异的柔性基板材料。

Description

一种柔性显示基板材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性材料技术领域，特别涉及一种柔性显示基板材料及其制备方法。
背景技术
目前，彩色平板显示技术不仅追求高画质、低功耗、而且逐渐向柔性、灵活、轻薄方向发展。柔性平板显示技术极大地拓展了传统显示屏的应用场景和想象空间，为更多下游应用产品的诞生提供了可能，例如制备人们梦寐以求的可折叠手机、电子报刊、可卷曲电视和可穿戴的显示器等等。
根据柔性显示器件的加工及应用需求，作为柔性显示器的基板材料需要具有特定的性能要求，如：极高的耐热性、较低的热膨胀系数、足够的柔韧性、较好的水汽氧气阻隔性能等特性。其中，韧性是实现柔性器件的关键因素，在足够韧性的基础上才能实现柔性。耐热性要求材料的玻璃化转变温度超过400℃，且玻璃化转变温度越高，越有利于显示器中TFT的加工，实现更好的显示功能。同时，柔性显示器的耐热性要求还体现在高温尺寸稳定性方面，要求在0～350℃范围内的线性热膨胀系数(即CTE)低于5ppm/℃；若基板材料不能保持优良的尺寸稳定性，将会对最终显示器的品质与可靠性产生致命影响，例如基板在高温时的尺寸变化过大会造成光对位精度变差以及材料层界面间产生内应力，导致器件显示精度的降低及在弯曲时造成层与层间的剥离。另外，由于显示器件所使用的显示物质具有极高的水氧敏感性，因此，柔性基板材料需要具有良好的水氧阻隔性能。
目前常见的柔性基板材料有超薄玻璃基板、不锈钢基板和聚合物基板。相比其它基板材料，聚合物基板材料具有较优异的综合性能，在柔性显示领域受到广泛关注。目前用于聚合物基板的材料包括PET、PEN、PC和PI等。然而，这些聚合物基板材料或耐热性较差，或水汽阻隔性较差，且所有聚合物基板材料的热膨胀系数均超过20ppm/℃，无法满足柔性显示基板低于5ppm/℃的性能要求。因此，如何获得兼具高耐热性、低热膨胀系数、高柔韧性、较好的水氧阻隔性能等的综合性能优异的柔性基板材料已成为业内亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种柔性显示基板材料及其制备方法，按照本发明的制备方法，能够明显改善材料的韧性、提升耐热性、降低热膨胀系数，以及产生优异的水氧阻隔性，获得综合性能优异的柔性基板材料。
本发明提供了一种柔性显示基板材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将芳香二酐、芳香二胺及无机纳米粒子在溶剂中进行聚合反应，得到反应液；
b)将所述反应液与氨基硅氧烷进行封端反应，得到聚酰胺酸浆料；
c)对所述聚酰胺酸浆料进行热处理，得到柔性显示基板材料。
优选的，所述芳香二酐选自式(1)所示化合物中的一种或几种；
其中，R1选自式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)或式(1-4)所示结构：
优选的，所述芳香二胺包括芳香二胺A和芳香二胺B；
所述芳香二胺A选自式(2)所示化合物中的一种或几种；
H2N-R2-NH2 式(2)；
其中，R2选自式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)、式(2-5)、式(2-6)、式(2-7)、式(2-8)、式(2-9)、式(2-10)、式(2-11)或式(2-12)所示结构：
所述芳香二胺B选自式(3)所示化合物中的一种或几种；
H2N-R3-NH2 式(3)；
其中，R3选自式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)或式(3-5)、所示结构：
优选的，所述氨基硅氧烷选自式(4)所示化合物中的一种或几种；
其中，R4选自芳基、取代芳基或C1～C6的烷基；
R5选自C1～C12的烷基；R6选自C1～C12的烷基；R7选自C1～C12的烷基。
优选的，所述无机纳米粒子选自金属氧化物、非金属氧化物、金属含氧酸盐和非金属含氧酸盐中的一种或几种。
优选的，所述无机纳米粒子选自氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、碳酸钙和钛酸钡中的一种或几种。
优选的，所述芳香二酐与芳香二胺的质量比为100∶(90～99)；
无机纳米粒子与柔性显示基板材料中聚酰亚胺的质量比为(0.1～20)∶100。
优选的，所述氨基硅氧烷与芳香二酐的质量比为(2～20)∶100。
优选的，步骤a)中聚合反应的温度为0～50℃，时间为1～72小时；
步骤b)中封端反应的温度为0～50℃，时间为0.5～10小时；
步骤c)中热处理的温度为50～450℃，时间为5～300分钟。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法制得的柔性显示基板材料。
本发明提供了一种柔性显示基板材料的制备方法，包括以下步骤：a)将芳香二酐、芳香二胺及无机纳米粒子在溶剂中进行聚合反应，得到反应液；b)将所述反应液与氨基硅氧烷进行封端反应，得到聚酰胺酸浆料；c)对所述聚酰胺酸浆料进行热处理，得到柔性显示基板材料。本发明提供的制备方法先将芳香二胺与芳香二酐进行聚合反应，且体系中引入无机纳米粒子，再与按基硅氧烷进行封端反应，最后进行热处理，其中，芳香二胺与芳香二酐的结合使聚合物分子链间形成强相互作用力，且有利于获得高耐热性、低膨胀系数及较好的力学性能，而氨基硅氧烷中的硅氧键与无机纳米粒子表面形成稳定的共价键合，进而形成以无机纳米粒子为核心的交联结构，大大提升了材料的水氧阻隔性，进一步提升了材料的耐热性和尺寸稳定性，并使材料具有优异的机械性能，还提高了材料的面内各向同性。
试验结果表明，按照本发明的制备方法制得的柔性基板材料的玻璃化转变温度超过450℃，1％热失重温度超过500℃，热膨胀系数低于5ppm/℃，能够较好的满足柔性显示基板的高耐热性需求；同时，所得材料的拉伸强度超过300MPa，拉伸模量超过5.0GPa，表现出优异的韧性；所得材料的水汽透过率在0.40g.cm-2.day-1以下，氧气透过率在0.041cm3.cm-2.day-1以下，表现出优异的水氧阻隔性；且所得材料具有较好的面内各向同性，与载板易于激光剥离，无残胶。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性显示基板材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将芳香二酐、芳香二胺及无机纳米粒子在溶剂中进行聚合反应，得到反应液；
b)将所述反应液与氨基硅氧烷进行封端反应，得到聚酰胺酸浆料；
c)对所述聚酰胺酸浆料进行热处理，得到柔性显示基板材料。
按照本发明，先将芳香二酐、芳香二胺及无机纳米粒子在溶剂中进行聚合反应，得到反应液。
本发明中，作为优选，所述芳香二酐选自式(1)所示化合物中的一种或几种；
其中，R1优选为式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)或式(1-4)所示结构：
本发明中，作为优选，所述芳香二胺包括芳香二胺A和芳香二胺B；其中，所述芳香二胺A优选为式(2)所示化合物中的一种或几种；
H2N-R2-NH2 式(2)；
其中，R2优选为式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)、式(2-5)、式(2-6)、式(2-7)、式(2-8)、式(2-9)、式(2-10)、式(2-11)或式(2-12)所示结构：
上述芳香二胺A有利于聚酰亚胺分子链的紧密堆积，降低自由体积和热膨胀系数，且上述芳香二胺A的碱性氮杂环结构，能够与聚酰胺酸中的羧基形成强的氢键作用，使聚合物分子链间形成很强的相互作用力，有助于降低热膨胀系数，同时提高基板材料的力学性能。
所述芳香二胺B优选为式(3)所示化合物中的一种或几种；
H2N-R3-NH2 式(3)；
其中，R3优选为式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)或式(3-5)、所示结构：
采用芳香二胺B与芳香二胺A配合，这两类不同结构的二胺共同与二酐聚合，有利于获得高耐热性、低膨胀系数及较好的力学性能，且通过调整两类二胺的比例，可合理控制材料的热膨胀系数。
本发明中，芳香二酐与芳香二胺的质量比优选为100∶(90～99)，更优选为100∶(93～99)。根据二酐结构的不同，在上述范围内调整两种二胺的比例，从而可合理调控基板材料的热膨胀系数等特性，使热膨胀系数达到5ppm/℃以下。
本发明中，芳香二胺A与芳香二胺B的质量比优选为(5～10)∶1。
本发明中，所述无机纳米粒子优选为金属氧化物、非金属氧化物、金属含氧酸盐和非金属含氧酸盐中的一种或几种；更优选为氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、碳酸钙和钛酸钡中的一种或几种。本发明中，所述无机纳米粒子优选为未经表面修饰的纳米粒子，未经表面修饰的纳米粒子表面含有羟基，即本发明的无机纳米粒子优选为含羟基纳米粒子。本发明对所述无机纳米粒子的来源没有特殊限制，为一般市售品即可，市售纳米粒子不经修饰，本身即含有羟基，直接使用即可。本发明对所述无机纳米粒子的外形没有特殊限制，可以为球形，可以为纳米片形，即至少有一维尺寸为纳米级。本发明对所述无机纳米粒子的结构没有特殊限制，可以为多孔结构，也可以为致密结构。
本发明中，所述无机纳米粒子的添加量与最终所得柔性显示基板材料中聚酰亚胺的质量比优选为(0.1～20)∶100，更优选为(0.5～10)∶100。其中，所述聚酰亚胺即为芳香二酐与芳香二胺经聚合和热处理后得到的聚合物。
本发明对所述溶剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的聚酰亚胺聚合常用的溶剂即可。优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丁内酯、甲酚和环己酮中的一种或几种。
本发明中，将各原料在溶剂中进行聚合反应时，反应体系的固含量优选为5wt％～50wt％，更优选为10wt％～30wt％。
本发明中，所述聚合反应的反应温度优选为0～50℃，更优选为0～30℃。所述反应的时间优选为1～72小时，更优选为5～24小时。在所述聚合反应后，得到反应液，其中包含无机纳米粒子和聚酰胺酸(即聚酰亚胺的前驱体)。
按照本发明，在得到反应液后，将所述反应液与氨基硅氧烷进行封端反应，得到聚酰胺酸浆料。
本发明中，所述氨基硅氧烷优选为式(4)所示化合物中的一种或几种；
其中，R4优选为芳基、取代芳基或C1～C6的烷基；更优选为苯基、取代的苯基或C1～C6的烷基。R5优选为C1～C12的烷基，更优选为C1～C5的烷基；R6优选为C1～C12的烷基，更优选为C1～C5的烷基；R7优选为C1～C12的烷基，更优选为C1～C5的烷基。在一些实施例中，所述氨基硅氧烷包括氨丙基三甲基硅氧烷、氨丙基三乙基硅氧烷、氨苯基三甲基硅氧烷和氨苯基三乙基硅氧烷中一种或几种。
本发明将反应液与氨基硅氧烷进行封端反应，硅氧烷中的硅氧键与无机纳米粒子表面形成稳定的共价键合，进而形成以无机纳米粒子为核心的交联结构，这种结构大大提升了材料的水氧阻隔性，进一步提升了材料的耐热性和尺寸稳定性，并使材料具有优异的机械性能，还提高了材料的面内各向同性。
本发明中，氨基硅氧烷与芳香二酐的质量比优选为(2～20)∶100，更优选为(2～14)∶100。在所述比例范围内有利于获得柔韧性好、耐热性及热膨胀性好的柔性材料，若比例高于20∶100，则会影响材料的柔韧性，若比例低于2∶100，则材料的耐热性、热膨胀性不够好。
本发明中，所述封端反应的温度优选为0～50℃，更优选为0～30℃。所述封端反应的时间优选为0.5～10小时，更优选为1～5小时。在所述封端反应后，得到聚酰胺酸浆料。本发明中，所述聚酰胺酸浆料的旋转粘度优选为(0.5～3)×104cPs，更优选为(1～2)×104cPs；控制本发明浆料体系在上述粘度范围内，能够使最终所得柔性薄膜材料具有优异的面内各项同性，表面平整，且易于与载板激光剥离，不残胶。
按照本发明，在得到聚酰胺酸浆料后，对所述聚酰胺酸浆料进行热处理，得到柔性显示基板材料。
本发明中，所述热处理的温度优选为50～450℃，更优选为200～400℃。本发明中，所述热处理的时间优选为5～300分钟，更优选为10～180分钟。经过热处理，聚酰胺酸浆料中的聚酰胺酸形成聚酰亚胺，同时，以纳米粒子为核心的氨基硅氧烷交联体均匀分散在聚酰亚胺基体中，从而形成聚酰亚胺基复合材料，即柔性显示基板材料。
本发明中，在对混合溶液进行热处理前，优选先将聚酰胺酸浆料涂覆于基板上，然后再进行热处理，经热处理后，得到的材料呈薄膜状，即所得柔性显示基板材料为聚酰亚胺基复合薄膜。本发明对所述涂覆的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的涂覆手段即可，如可以为狭缝涂布、浸涂或旋涂等。经涂覆、热处理，在基板表面形成聚酰亚胺基复合薄膜后，可在其表面加工显示功能层，也可将聚酰亚胺基复合薄膜从基板上剥离下来，再在薄膜表面直接加工显示功能层，应用于柔性显示中。
本发明提供的制备方法能够明显改善材料的韧性、提升耐热性、降低热膨胀系数，以及产生优异的水氧阻隔性，获得综合性能优异的柔性基板材料。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法制得的柔性显示基板材料。所述柔性显示基板材料具有优异的韧性、耐热性、水氧阻隔性、低膨胀系数和面内各项同性，能够较好的应用于柔性显示器件中。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，所得聚酰亚胺基薄膜材料的厚度为25微米。
以下实施例中，样品性能检测的仪器及条件如下：
①玻璃化转变温度(即Tg)：DSC Perkin-Elmer DSC-7测试薄膜材料，氮气气氛，升温速率10℃/min。
②1％热失重温度(即Td)：TGA Perkin-Elemer TGA-2测试薄膜材料，氮气气氛，50～700℃，升温速率10℃/min。
③热膨胀系数(即CTE)：利用Thermo plas TMA热机械分析仪(由EVO公司提供)，100～300℃区间，10℃/min。
④水汽透过率：Perme W3/030水蒸汽透过率测试仪。
⑤氧气透过率：Labthink，VAC-V2气体渗透测试仪。
⑥旋转粘度：数字式粘度计，室温。
实施例1
将2,5-二(4-氨苯基)嘧啶(1.836g,7.00mmol)、4,4′-二氨基二苯醚(0.200g,1.00mmol)以及纳米氧化硅(0.15g)加入到N,N-二甲基乙酰胺(25g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(1.845g,8.46mmol)，室温搅拌反应24小时后，加入氨丙基三乙氧基硅烷(0.204g，0.92mmol)，反应2h，得到旋转粘度为1×104cPs的聚酰胺酸浆料。将聚酰胺酸浆料流涎涂覆于玻璃，放置于烘箱中加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例2
将2,5-二(4-氨苯基)吡啶(1.882g,7.20mmol)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯(0.170g,0.80mmol)以及纳米氧化硅(0.15g)加入到N,N-二甲基乙酰胺(25g)中，室温搅拌均匀。加入4,4′-联苯二酐(2.477g,8.42mmol)，室温搅拌反应24小时后，加入氨丙基基三甲氧基硅烷(0.151g，0.84mmol)，反应2.5h，得到旋转粘度为1×104cPs的聚酰胺酸浆料。将聚酰胺酸浆料流涎涂覆于玻璃，放置于烘箱中加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例3
将2-(4-氨苯基)-5-氨基吡啶(1.260g,6.80mmol)、4,4′-二氨基联苯(0.221g,1.20mmol)以及纳米氧化铝(0.20g)加入到N,N-二甲基乙酰胺(25g)中，室温搅拌均匀。加入二苯甲酮四甲酸二酐(2.658g,8.25mmol)，室温搅拌反应24小时后，加入氨苯基三乙氧基硅烷(0.128g，0.50mmol)，反应4h，得到旋转粘度为1×104cPs的聚酰胺酸浆料。将聚酰胺酸浆料流涎涂覆于玻璃，放置于烘箱中加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例4
将2-(4-氨苯基)-5-氨基嘧啶(1.341g,7.20mmol)，对苯二胺(0.0865g,0.80mmol)以及纳米氧化铝(0.19g)加入到N,N-二甲基乙酰胺(25g)中，室温搅拌均匀。加入萘四甲酸二酐(2.258g,8.50mmol)，室温搅拌反应24小时后，加入氨苯基三甲氧基硅烷(0.213g，0.10mmol)，反应5h，得到旋转粘度为1×104cPs的聚酰胺酸浆料。将聚酰胺酸浆料流涎涂覆于玻璃，放置于烘箱中加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例5
将2-(4-氨苯基)-6-氨基苯并噁唑(1.509g,6.70mmol)，对苯二胺(0.140g,1.30mmol)以及纳米氧化锌(0.22g)加入到N,N-二甲基乙酰胺(25g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(1.836g,8.42mmol)，室温搅拌反应24小时后，加入氨苯基三乙氧基硅烷(0.214g，0.84mmol)，反应4h，得到旋转粘度为1×104cPs的聚酰胺酸浆料。将聚酰胺酸浆料流涎涂覆于玻璃，放置于烘箱中加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例6
将2-(4-氨苯基)-5-氨基苯并噁唑(1.577g,7.00mmol)，对苯二胺(0.108g,1.00mmol)以及纳米氧化镁(0.28g)加入到N,N-二甲基乙酰胺(25g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(1.832g,8.40mmol)，室温搅拌反应24小时后，加入氨苯基三乙氧基硅烷(0.204g，0.80mmol)，反应4.5h，得到旋转粘度为1×104cPs的聚酰胺酸浆料。将聚酰胺酸浆料流涎涂覆于玻璃，放置于烘箱中加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例7
将2-(4-氨苯基)-5-氨基苯并咪唑(1.547g,6.90mmol)，对苯二胺(0.119g,1.10mmol)以及纳米氧化铝(0.18g)加入到N,N-二甲基乙酰胺(25g)中，室温搅拌均匀。加入4,4′-联苯二酐(2.477g,8.42mmol)，室温搅拌反应24小时后，加入氨丙基三甲氧基硅烷(0.179g，0.84mmol)，反应4h，得到旋转粘度为1×104cPs的聚酰胺酸浆料。将聚酰胺酸浆料流涎涂覆于玻璃，放置于烘箱中加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例8
将2,5-二(4-氨苯基)吡嗪(1.836g,7.00mmol)，4,4′-二氨基苯甲酰苯胺(0.227g,1.00mmol)以及纳米氧化钛(0.21g)加入到N,N-二甲基乙酰胺(25g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(1.799g,8.25mmol)，室温搅拌反应24小时后，加入氨苯基三甲氧基硅烷(0.107g，0.50mmol)，反应4h，得到旋转粘度为1×104cPs的聚酰胺酸浆料。将聚酰胺酸浆料流涎涂覆于玻璃，放置于烘箱中加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例9
将2,2′-二(4-氨苯基)-5,5′-联双苯并咪唑(2.999g,7.20mmol)，对苯二胺(0.0865g,0.80mmol)以及纳米碳酸钙(0.22g)加入到N,N-二甲基乙酰胺(25g)中，室温搅拌均匀。加入4,4′-联苯二酐(2.442g,8.30mmol)，室温搅拌反应24小时后，加入氨苯基三甲氧基硅烷(0.128g，0.60mmol)，反应4.2h，得到旋转粘度为1×104cPs的聚酰胺酸浆料。将聚酰胺酸浆料流涎涂覆于玻璃，放置于烘箱中加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例10
将1,4-二(5′-氨基苯并咪唑-2′-)苯(2.485g,7.30mmol)，对苯二胺(0.0757g,0.70mmol)以及纳米氧化铝(0.30g)加入到N,N-二甲基乙酰胺(25g)中，室温搅拌均匀。加入4,4′-联苯二酐(2.457g,8.35mmol)，室温搅拌反应24小时后，加入氨丙基三甲氧基硅烷(0.126g，0.70mmol)，反应2.5h，得到旋转粘度为1×104cPs的聚酰胺酸浆料。将聚酰胺酸浆料流涎涂覆于玻璃，放置于烘箱中加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例11
将2,2′-二(4-氨苯基)-5,5′-联双苯并噁唑(2.887g,6.9mmol)，4,4′-二氨基联苯(0.203g,1.10mmol)以及纳米钛酸钡(0.16g)加入到N,N-二甲基乙酰胺(25g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(1.808g,8.29mmol)，室温搅拌反应24小时后，加入氨苯基三甲氧基硅烷(0.124g，0.58mmol)，反应3.5h，得到旋转粘度为1×104cPs的聚酰胺酸浆料。将聚酰胺酸浆料流涎涂覆于玻璃，放置于烘箱中加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例12
将1,4-二(5′-氨基苯并噁唑-2′-)苯(2.499g,7.30mmol)，对苯二胺(0.757g,0.70mmol)以及纳米氧化铝(0.33g)加入到N,N-二甲基乙酰胺(25g)中，室温搅拌均匀。加入均苯四甲酸二酐(1.843g,8.45mmol)，室温搅拌反应24小时后，加入氨苯基三乙氧基硅烷(0.230g，0.90mmol)，反应4.5h，得到旋转粘度为1×104cPs的聚酰胺酸浆料。将聚酰胺酸浆料流涎涂覆于玻璃，放置于烘箱中加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例13
对实施例1～12所得的聚酰亚胺基薄膜材料进行性能检测，结果参见表1。
表1实施例1～12的性能检测结果
同时，对实施例1～12所得的聚酰亚胺基薄膜材料进行各项同性检测，结果显示，所得薄膜材料均具有较好的面内各向同性，与载板易于激光剥离，无残胶。
由以上测试结果可知，按照本发明的制备方法制得的柔性基板材料的玻璃化转变温度超过450℃，1％热失重温度超过500℃，热膨胀系数低于5ppm/℃，能够较好的满足柔性显示基板的高耐热性需求；同时，所得材料的拉伸强度超过300MPa，拉伸模量超过5.0GPa，表现出优异的韧性；所得材料的水汽透过率在0.40g.cm-2.day-1以下，氧气透过率在0.041cm3.cm-2.day-1以下，表现出优异的水氧阻隔性；且所得材料具有较好的面内各向同性，与载板易于激光剥离，无残胶。即所得聚酰亚胺基材料具有优异的韧性、耐热性、较低的膨胀系数及优异的水氧阻隔性，为综合性能优异的柔性基板材料。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种柔性显示基板材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将芳香二酐、芳香二胺及无机纳米粒子在溶剂中进行聚合反应，得到反应液；
b)将所述反应液与氨基硅氧烷进行封端反应，得到聚酰胺酸浆料；
c)对所述聚酰胺酸浆料进行热处理，得到柔性显示基板材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二酐选自式(1)所示化合物中的一种或几种；
其中，R1选自式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)或式(1-4)所示结构：
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二胺包括芳香二胺A和芳香二胺B；
所述芳香二胺A选自式(2)所示化合物中的一种或几种；
H2N-R2-NH2 式(2)；
其中，R2选自式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)、式(2-5)、式(2-6)、式(2-7)、式(2-8)、式(2-9)、式(2-10)、式(2-11)或式(2-12)所示结构：
所述芳香二胺B选自式(3)所示化合物中的一种或几种；
H2N-R3-NH2 式(3)；
其中，R3选自式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)或式(3-5)、所示结构：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基硅氧烷选自式(4)所示化合物中的一种或几种；
其中，R4选自芳基、取代芳基或C1～C6的烷基；
R5选自C1～C12的烷基；R6选自C1～C12的烷基；R7选自C1～C12的烷基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机纳米粒子选自金属氧化物、非金属氧化物、金属含氧酸盐和非金属含氧酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机纳米粒子选自氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、碳酸钙和钛酸钡中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二酐与芳香二胺的质量比为100∶(90～99)；
无机纳米粒子与柔性显示基板材料中聚酰亚胺的质量比为(0.1～20)∶100。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述氨基硅氧烷与芳香二酐的质量比为(2～20)∶100。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中聚合反应的温度为0～50℃，时间为1～72小时；
步骤b)中封端反应的温度为0～50℃，时间为0.5～10小时；
步骤c)中热处理的温度为50～450℃，时间为5～300分钟。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的柔性显示基板材料。
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