JPH0648338B2 - 液晶表示素子用配向処理剤 - Google Patents
液晶表示素子用配向処理剤Info
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- JPH0648338B2 JPH0648338B2 JP62094180A JP9418087A JPH0648338B2 JP H0648338 B2 JPH0648338 B2 JP H0648338B2 JP 62094180 A JP62094180 A JP 62094180A JP 9418087 A JP9418087 A JP 9418087A JP H0648338 B2 JPH0648338 B2 JP H0648338B2
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- Japan
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- mol
- liquid crystal
- treatment agent
- alignment treatment
- polyimide resin
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は液晶表示素子用配向処理剤に関するものであ
り、更に詳しくは液晶分子が基板に対し高められた傾斜
配向角を有し、着色が殆どなく透明性に極めて優れ且つ
基板に対する密着性の良好な液晶表示素子用配向処理剤
に関するものである。
り、更に詳しくは液晶分子が基板に対し高められた傾斜
配向角を有し、着色が殆どなく透明性に極めて優れ且つ
基板に対する密着性の良好な液晶表示素子用配向処理剤
に関するものである。
（ロ）従来の技術 ネマティック液晶分子を透明電極の付いたガラス或いは
プラスチックフィルム等の透明基板にほぼ平行に配向さ
せるための基板処理剤としては、従来よりポリイミド樹
脂膜をはじめとする有機樹脂膜が最も一般的に使用され
ている。
プラスチックフィルム等の透明基板にほぼ平行に配向さ
せるための基板処理剤としては、従来よりポリイミド樹
脂膜をはじめとする有機樹脂膜が最も一般的に使用され
ている。
この場合、基板上に形成された有機樹脂膜を布で一定の
方向へラビングすることにより、ラビング方向へ液晶分
子を配向し、同時に基板表面に対して通常１〜３°程度
の液晶傾斜配向角を生ずることが知られている。
方向へラビングすることにより、ラビング方向へ液晶分
子を配向し、同時に基板表面に対して通常１〜３°程度
の液晶傾斜配向角を生ずることが知られている。
又、液晶分子を大きく傾斜配向させる方法として、従来
から酸化珪硅素等の無機膜を基板上に蒸着する方法等が
行われている。
から酸化珪硅素等の無機膜を基板上に蒸着する方法等が
行われている。
更に、ポリイミド樹脂は耐熱性、耐薬品に優れており高
信頼性の配向処理剤として知られているが、例えば特公
昭55-10180号公報に記載された無水ピロメット酸と４−
４′−ジアミノジフェニルエーテルの縮合により得られ
る芳香族ポリイミド樹脂は茶褐色に着色しており、光の
透過率低下によるコントラストの低下が起こる等の幾つ
かの問題点を有していた。
信頼性の配向処理剤として知られているが、例えば特公
昭55-10180号公報に記載された無水ピロメット酸と４−
４′−ジアミノジフェニルエーテルの縮合により得られ
る芳香族ポリイミド樹脂は茶褐色に着色しており、光の
透過率低下によるコントラストの低下が起こる等の幾つ
かの問題点を有していた。
（ハ）発明が解決しようとする問題点 基板上に形成された有機樹脂膜をラビングする方法で
は、液晶分子を大きく傾斜配向することは困難である。
は、液晶分子を大きく傾斜配向することは困難である。
又、基板上に無機膜を蒸着する方法は、ラビング法に比
べ繁雑であり実際の工業的生産においては必ずしも適切
な方法ではない。
べ繁雑であり実際の工業的生産においては必ずしも適切
な方法ではない。
更に、ポリイミド樹脂膜の着色を低減する為の提案が幾
つかなされており、本発明者等も特願昭59-170208号に
その解決策を提案した。
つかなされており、本発明者等も特願昭59-170208号に
その解決策を提案した。
然し、この場合、低着色性、高透明性は実現され、高品
質の配向処理剤として使用可能であったが液晶分子の傾
斜配向角は小さいものであった。
質の配向処理剤として使用可能であったが液晶分子の傾
斜配向角は小さいものであった。
（ニ）問題点を解決する為の手段 本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、パーフルオロアルキル基を有するジアミンと脂環式
構造を有するテトラカルボン酸又はその誘導体を構成成
分とするポリイミド樹脂を配向処理剤として用いた際、
液晶分子の傾斜配向角が著じるしく高められ更に着色の
ない高透明性の液晶表示素子が得られるという新しい事
実を発見し、本発明を完成するに至った。
果、パーフルオロアルキル基を有するジアミンと脂環式
構造を有するテトラカルボン酸又はその誘導体を構成成
分とするポリイミド樹脂を配向処理剤として用いた際、
液晶分子の傾斜配向角が著じるしく高められ更に着色の
ない高透明性の液晶表示素子が得られるという新しい事
実を発見し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一又は異る炭素数１〜
６のパーフルオロアルキル基、Ｒ３は脂環式構造を有す
るテトラカルボン酸又はその誘導体を構成する４価の有
機基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はハロゲン原子、
炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基で互いに同
一又は異なってもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは０、１又は
２、ｎは０又は１である。） で表される繰り返し単位の構成比Ａが５モル％≦Ａ≦１
００モル％及び 一般式〔II〕 （Ｒ８はパーフルオロアルキル基を有しないジアミンを
構成する有機基、Ｒ９は脂環式構造を有するテトラカル
ボン酸又はその誘導体を構成する有機基を示す。） で表される繰り返し単位の構成比Ｂが９５モル％≧Ｂ≧
０モル％有するポリイミド樹脂よりなる液晶表示素子用
配向処理剤に関するものである。
６のパーフルオロアルキル基、Ｒ３は脂環式構造を有す
るテトラカルボン酸又はその誘導体を構成する４価の有
機基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はハロゲン原子、
炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基で互いに同
一又は異なってもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは０、１又は
２、ｎは０又は１である。） で表される繰り返し単位の構成比Ａが５モル％≦Ａ≦１
００モル％及び 一般式〔II〕 （Ｒ８はパーフルオロアルキル基を有しないジアミンを
構成する有機基、Ｒ９は脂環式構造を有するテトラカル
ボン酸又はその誘導体を構成する有機基を示す。） で表される繰り返し単位の構成比Ｂが９５モル％≧Ｂ≧
０モル％有するポリイミド樹脂よりなる液晶表示素子用
配向処理剤に関するものである。
本発明の配向処理剤は、透明電極の付いたガラス或いは
プラスチックフィルム等の透明基板上にポリイミド樹脂
膜を形成せしめ、次いでラビング処理を施すことによっ
て、高められた傾斜配向角を与える液晶表示素子用配向
処理剤として使用するものである。
プラスチックフィルム等の透明基板上にポリイミド樹脂
膜を形成せしめ、次いでラビング処理を施すことによっ
て、高められた傾斜配向角を与える液晶表示素子用配向
処理剤として使用するものである。
又、本発明の配向処理剤として用いられるポリイミド樹
脂は、脂環式構造を有するテトラカルボン酸又はその誘
導体から構成されているため着色が殆どなく極めて透明
性に優れており高品質の配向処理剤として使用できる。
脂は、脂環式構造を有するテトラカルボン酸又はその誘
導体から構成されているため着色が殆どなく極めて透明
性に優れており高品質の配向処理剤として使用できる。
更に、本発明の配向処理剤はガラス等の基板への密着性
に優れ、高温、高湿の環境下に於いても剥れやふくれを
生ずることなく、信頼性の高い配向処理剤として使用で
きる。
に優れ、高温、高湿の環境下に於いても剥れやふくれを
生ずることなく、信頼性の高い配向処理剤として使用で
きる。
本発明の一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位の構成比Ａが５モ
ル％≦Ａ≦１００モル％及び一般式〔II〕の繰り返し単
位の構成比Ｂが９５モル％≧Ｂ≧０モル％有するポリイ
ミド樹脂は、構成成分であるテトラカルボン酸及びその
誘導体として一般式〔III〕 （式中Ｘ１は脂環式構造を有するテトラカルボン酸を構
成する４価の有機基で、前記Ｒ３及びＲ９を示す。） で表される脂環式構造を有するテトラカルボン酸及びそ
の誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物に対し
て、構成成分であるジアミン化合物として一般式〔IV〕 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，ａ，
ｂ，ｃ，ｄ及びｎは前記に同じ。） で表されるパーフルオロアルキル基を有するジアミンか
ら選ばれる一種又は２種以上の化合物を５〜１００モル
％と一般式〔Ｖ〕 Ｈ２Ｎ−Ｒ８−ＮＨ２ …〔Ｖ〕 （式中、Ｒ８は前記に同じ。） で表されるジアミンから選ばれる一種又は２種以上の化
合物を９５〜０モル％反応させポリイミド樹脂前駆体と
した後、閉環させることにより得ることができる。
ル％≦Ａ≦１００モル％及び一般式〔II〕の繰り返し単
位の構成比Ｂが９５モル％≧Ｂ≧０モル％有するポリイ
ミド樹脂は、構成成分であるテトラカルボン酸及びその
誘導体として一般式〔III〕 （式中Ｘ１は脂環式構造を有するテトラカルボン酸を構
成する４価の有機基で、前記Ｒ３及びＲ９を示す。） で表される脂環式構造を有するテトラカルボン酸及びそ
の誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物に対し
て、構成成分であるジアミン化合物として一般式〔IV〕 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，ａ，
ｂ，ｃ，ｄ及びｎは前記に同じ。） で表されるパーフルオロアルキル基を有するジアミンか
ら選ばれる一種又は２種以上の化合物を５〜１００モル
％と一般式〔Ｖ〕 Ｈ２Ｎ−Ｒ８−ＮＨ２ …〔Ｖ〕 （式中、Ｒ８は前記に同じ。） で表されるジアミンから選ばれる一種又は２種以上の化
合物を９５〜０モル％反応させポリイミド樹脂前駆体と
した後、閉環させることにより得ることができる。
本発明の方法によれば、ポリイミド樹脂中の一般式
〔Ｖ〕のパーフルオロアルキル基を含有するジアミン残
基の構成比により液晶の傾斜配向角を調節できる。
〔Ｖ〕のパーフルオロアルキル基を含有するジアミン残
基の構成比により液晶の傾斜配向角を調節できる。
即ち、パーフルオロアルキル基を含有するジアミン残基
を構成成分とする一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位の構成比
Ａが５モル％≦Ａ≦１００モル％の範囲内であるポリイ
ミド樹脂を配向処理剤として使用することにより従来よ
りも高い液晶の傾斜配向角を得ることができ、且つ傾斜
配向角を自由に調節することが可能である。
を構成成分とする一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位の構成比
Ａが５モル％≦Ａ≦１００モル％の範囲内であるポリイ
ミド樹脂を配向処理剤として使用することにより従来よ
りも高い液晶の傾斜配向角を得ることができ、且つ傾斜
配向角を自由に調節することが可能である。
一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位が５モル％未満においては
液晶の傾斜配向角の増大効果は充分なものではない。
液晶の傾斜配向角の増大効果は充分なものではない。
又、本発明において着色の殆どない高透明性のポリイミ
ド樹脂を得るには構成成分であるテトラカルボン酸及び
その誘導体は、脂環式構造を有するテトラカルボン酸及
びその誘導体である必要がある。
ド樹脂を得るには構成成分であるテトラカルボン酸及び
その誘導体は、脂環式構造を有するテトラカルボン酸及
びその誘導体である必要がある。
本発明に用いられる一般式〔III〕の脂環式構造を有す
るテトラカルボン酸及びその誘導体の代表例を挙げれ
ば、一般式〔VI〕，〔VII〕，〔VIII〕又は〔IX〕 （式中、ｍ１，ｍ２，ｍ３及びにｍ４は０，１又は２の
整数であり、互いに同一又は異っていてもよい。） で表される単環式構造、複環式構造のテトラカルボン酸
及びそれらの二酸無水物、ジカルボン酸ハロゲン化物等
の誘導体である。
るテトラカルボン酸及びその誘導体の代表例を挙げれ
ば、一般式〔VI〕，〔VII〕，〔VIII〕又は〔IX〕 （式中、ｍ１，ｍ２，ｍ３及びにｍ４は０，１又は２の
整数であり、互いに同一又は異っていてもよい。） で表される単環式構造、複環式構造のテトラカルボン酸
及びそれらの二酸無水物、ジカルボン酸ハロゲン化物等
の誘導体である。
その具体例としては、シクロブタンテトラカルボン酸、
シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテト
ラカルボン酸及びこれらの二酸無水物、更にはジカルボ
ン酸ジハロゲン化物等が挙げられる。
シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテト
ラカルボン酸及びこれらの二酸無水物、更にはジカルボ
ン酸ジハロゲン化物等が挙げられる。
一般式〔Ｉ〕及び〔II〕の繰り返し単位からなるポリイ
ミド樹脂において、Ｒ３及びＲ９で示されるテトラカル
ボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基は、一般
式〔III〕の脂環式構造を有するテトラカルボン酸及び
その誘導体から選ばれた有機基を意味し、これらは互い
に同一又は異なっていてもよい。
ミド樹脂において、Ｒ３及びＲ９で示されるテトラカル
ボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基は、一般
式〔III〕の脂環式構造を有するテトラカルボン酸及び
その誘導体から選ばれた有機基を意味し、これらは互い
に同一又は異なっていてもよい。
又、本発明のポリイミド樹脂膜において、高傾斜配向
角、低着色、高透明性を損なわず、且つ他の特定の性質
を賦与するために、上記脂環式構造を有するテトラカル
ボン酸及びその誘導体の一部を他のテトラカルボン酸及
びその誘導体に置換することができる。
角、低着色、高透明性を損なわず、且つ他の特定の性質
を賦与するために、上記脂環式構造を有するテトラカル
ボン酸及びその誘導体の一部を他のテトラカルボン酸及
びその誘導体に置換することができる。
その具体例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の芳
香族テトラカルボン酸及びこれらの二酸無水物、更には
ジカルボン酸ジハロゲン化物、ブタンテトラカルボン酸
等の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二酸無水物、
更にはジカルボン酸ジハロゲン化物等が挙げられる。
テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の芳
香族テトラカルボン酸及びこれらの二酸無水物、更には
ジカルボン酸ジハロゲン化物、ブタンテトラカルボン酸
等の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二酸無水物、
更にはジカルボン酸ジハロゲン化物等が挙げられる。
一般式〔IV〕のジアミン化合物の具体例としては、1,1,
1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロ−2,2−ビス〔3,5−ジメチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3
−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔3,5−ジブロモ−４（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔３−メチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,4,4,4−オク
タフルオロ−2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、1,1,1,2,2,4,4,5,5,5−デカフ
ルオロ−3,3−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ペンタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、1,1,1,3,3,3
−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（３−アミノフェニル）
プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス
（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、1,1,1,
3,3,4,4,4−オクタフルオロ−2,2−ビス（４−アミノフ
ェニル）ブタン等が挙げられる。
1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロ−2,2−ビス〔3,5−ジメチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3
−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔3,5−ジブロモ−４（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔３−メチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,4,4,4−オク
タフルオロ−2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、1,1,1,2,2,4,4,5,5,5−デカフ
ルオロ−3,3−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ペンタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、1,1,1,3,3,3
−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（３−アミノフェニル）
プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス
（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、1,1,1,
3,3,4,4,4−オクタフルオロ−2,2−ビス（４−アミノフ
ェニル）ブタン等が挙げられる。
更に、一般式〔Ｖ〕のジアミンの具体例としてはｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、2,2
−ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレ
ン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ジ
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン等の芳香族ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、ジアミノジシクロヘキシルエーテル、ジアミノシク
ロヘキサン等の脂環式ジアミン、1,2−ジアミノエタ
ン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,
6−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミン等が挙げられ
る。
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、2,2
−ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレ
ン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ジ
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン等の芳香族ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、ジアミノジシクロヘキシルエーテル、ジアミノシク
ロヘキサン等の脂環式ジアミン、1,2−ジアミノエタ
ン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,
6−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミン等が挙げられ
る。
本発明の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕の繰り返し単位からな
るポリイミド樹脂の製造方法は特に限定する必要はな
い。
るポリイミド樹脂の製造方法は特に限定する必要はな
い。
一般的には、一種もしくは２種以上の一般式〔III〕の
テトラカルボン酸の二酸無水物と生成する重合体中に於
ける一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位の構成比Ａが５モル％
≦Ａ≦１００モル％の範囲内で、且つ所望するモル％に
なる様に所定量の一般式〔IV〕及び一般式〔Ｖ〕のジア
ミンを有機溶剤中で反応重合させポリイミド樹脂前駆体
を得、次いで脱水閉環させてポリイミド樹脂とする方法
が採用される。
テトラカルボン酸の二酸無水物と生成する重合体中に於
ける一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位の構成比Ａが５モル％
≦Ａ≦１００モル％の範囲内で、且つ所望するモル％に
なる様に所定量の一般式〔IV〕及び一般式〔Ｖ〕のジア
ミンを有機溶剤中で反応重合させポリイミド樹脂前駆体
を得、次いで脱水閉環させてポリイミド樹脂とする方法
が採用される。
この場合、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの反
応重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を採用でき
るが、特に−５〜１００℃の範囲が好ましい。
応重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を採用でき
るが、特に−５〜１００℃の範囲が好ましい。
更に、ポリイミド樹脂前駆体の重合法として通常は溶液
法が好適である。
法が好適である。
溶液重合法に使用される溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジ
ン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド及
びブチロラクトン等を挙げることができる。
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジ
ン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド及
びブチロラクトン等を挙げることができる。
これらは単独でも、又混合して使用しても良い。
更に、ポリイミド樹脂前駆体を溶解しない溶剤であって
も、その溶剤を均一溶液が得られる範囲内で上記溶剤に
加えて使用してもよい。
も、その溶剤を均一溶液が得られる範囲内で上記溶剤に
加えて使用してもよい。
更に、ポリイミドの樹脂前駆体をポリイミド樹脂に転化
するには、通常は加熱により脱水閉環する方法が採用さ
れる。この加熱脱水閉環温度は１５０〜４５０℃、好ま
しくは１７０〜３５０℃の任意の温度を選択できる。
するには、通常は加熱により脱水閉環する方法が採用さ
れる。この加熱脱水閉環温度は１５０〜４５０℃、好ま
しくは１７０〜３５０℃の任意の温度を選択できる。
この脱水閉環に要する時間は、反応温度にもよるが３０
秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が適当である。
秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が適当である。
ポリイミド樹脂前駆体をポリイミド樹脂に転化する他の
方法として、公知の脱水閉環触媒を使用して閉環するこ
ともできる。
方法として、公知の脱水閉環触媒を使用して閉環するこ
ともできる。
本発明においては、一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位の構成
比Ａが５モル％≦Ａ≦１００モル％と一般式〔II〕の繰
り返し単位の構成比Ｂが９５モル％≧Ｂ≧０モル％から
なるポリイミド樹脂又はそのポリイミド樹脂前駆体溶液
を、透明電極の付いたガラス又はプラスチックフィルム
等の透明基板上にスピンコート法若しくは印刷法等によ
り塗布した後、１５０〜２５０℃で１分間〜２時間硬化
せしめ膜厚２００〜３０００Åのポリイミド樹脂膜を形
成し、次いで該樹脂膜をラビング処理し液晶表示素子用
配向処理剤とすることができる。
比Ａが５モル％≦Ａ≦１００モル％と一般式〔II〕の繰
り返し単位の構成比Ｂが９５モル％≧Ｂ≧０モル％から
なるポリイミド樹脂又はそのポリイミド樹脂前駆体溶液
を、透明電極の付いたガラス又はプラスチックフィルム
等の透明基板上にスピンコート法若しくは印刷法等によ
り塗布した後、１５０〜２５０℃で１分間〜２時間硬化
せしめ膜厚２００〜３０００Åのポリイミド樹脂膜を形
成し、次いで該樹脂膜をラビング処理し液晶表示素子用
配向処理剤とすることができる。
（ホ）発明の効果 本発明の液晶表示素子配向処理剤は、液晶傾斜配向角の
大きい低着色、高透明、密着性の優れた液晶表示素子用
配向処理剤として使用することができる。
大きい低着色、高透明、密着性の優れた液晶表示素子用
配向処理剤として使用することができる。
又、配向処理剤として使用されるポリイミド樹脂が一般
式〔Ｉ〕の繰り返し単位の構成比Ａが５モル％≦Ａ≦１
００モル％及び一般式〔II〕の繰り返し単位の構成比Ｂ
が９５モル％≧Ｂ≧０モル％からなることを満足する限
り、傾斜配向角を任意に調節することが可能である。
式〔Ｉ〕の繰り返し単位の構成比Ａが５モル％≦Ａ≦１
００モル％及び一般式〔II〕の繰り返し単位の構成比Ｂ
が９５モル％≧Ｂ≧０モル％からなることを満足する限
り、傾斜配向角を任意に調節することが可能である。
（ヘ）実施例 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニール〕プロパン（以下、HFBA
Pと略する。）１８．１３ｇ（０．０３５モル）、2,2−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン１４．３５ｇ（０．０３５モル）及びシクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物１３．５２ｇ（０．０６９モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、NMPと略す
る。）４１４ｇ中、室温で３時間反応させポリイミド樹
脂前駆体溶液を調製した。
アミノフェノキシ）フェニール〕プロパン（以下、HFBA
Pと略する。）１８．１３ｇ（０．０３５モル）、2,2−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン１４．３５ｇ（０．０３５モル）及びシクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物１３．５２ｇ（０．０６９モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、NMPと略す
る。）４１４ｇ中、室温で３時間反応させポリイミド樹
脂前駆体溶液を調製した。
得られた前駆体樹脂の還元粘度ηsp/cは０．７５ｄ／
ｇ（０．５重量％、NMP溶液、３０℃）であった。
ｇ（０．５重量％、NMP溶液、３０℃）であった。
この溶液をNMPにより総固型分を２重量％に希釈後、透
明電極付ガラス基板に３５００rpmでスピンコートし、
次いで２５０℃で６０分間熱処理して厚さ１０００〜１
５００Åのポリイミド樹脂膜を形成した。この樹脂膜は
着色は殆ど認められず極めて透明性に優れていた。
明電極付ガラス基板に３５００rpmでスピンコートし、
次いで２５０℃で６０分間熱処理して厚さ１０００〜１
５００Åのポリイミド樹脂膜を形成した。この樹脂膜は
着色は殆ど認められず極めて透明性に優れていた。
この樹脂膜を布でラビングした後、５０μのスペーサー
を挟んでラビング方向を平行にして組立て、次いで液晶
（メルク社製：ZL1-2293）を注入してホモジニアス配向
したセルを作製した。
を挟んでラビング方向を平行にして組立て、次いで液晶
（メルク社製：ZL1-2293）を注入してホモジニアス配向
したセルを作製した。
このセルをクロスニコル中で回転したところ明瞭な明暗
が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることを
確認した。
が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることを
確認した。
このセルについて結晶回転法にて液晶傾斜配向角を測定
したところ8.6°であった。
したところ8.6°であった。
又、このセルは非常に透明性に優れ長時間安定であっ
た。
た。
実施例２ 実施例１において、2,2−ビス〔４−（アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパンを使用せず、HFBAP３６．２６
ｇ（０．０７モル）及びNMP４４８ｇを使用した以外は
実施例１と同様に前駆体樹脂溶液を調製し、希釈後セル
作製を行った。
シ）フェニル〕プロパンを使用せず、HFBAP３６．２６
ｇ（０．０７モル）及びNMP４４８ｇを使用した以外は
実施例１と同様に前駆体樹脂溶液を調製し、希釈後セル
作製を行った。
液晶傾斜配向角は11.3°であり、配向も良好で且つ非常
に透明性に優れ長時間安定であった。
に透明性に優れ長時間安定であった。
実施例３ 実施例１において、2,2−ビス〔４−（アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン及びHFBAPを使用せず、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン２３．３８ｇ（０．０７モル）及びNMP３
３２ｇを使用した以外は実施例１と同様にポリイミド樹
脂前駆体溶液を調製し、希釈後セル作製を行った。
シ）フェニル〕プロパン及びHFBAPを使用せず、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン２３．３８ｇ（０．０７モル）及びNMP３
３２ｇを使用した以外は実施例１と同様にポリイミド樹
脂前駆体溶液を調製し、希釈後セル作製を行った。
得られた前駆体樹脂の還元粘度ηsp/cは０．６２ｄ／
ｇ（０．５重量％、NMP溶液、３０℃）であった。
ｇ（０．５重量％、NMP溶液、３０℃）であった。
液晶傾斜配向角は10.2％であり、配向も良好で且つ非常
に透明性に優れ長時間安定であった。
に透明性に優れ長時間安定であった。
比較例１ 実施例１において、HFBAPを使用せず、パーフルオロア
ルキル基を含有しないジアミンである2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン２８．７
０ｇ（０．０７モル）、シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物１３．５２ｇ（０．０６９モル）及びNMP３８
０ｇを使用した以外は実施例１と同様に前駆体樹脂溶液
を調製し、希釈後セル作製を行った。
ルキル基を含有しないジアミンである2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン２８．７
０ｇ（０．０７モル）、シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物１３．５２ｇ（０．０６９モル）及びNMP３８
０ｇを使用した以外は実施例１と同様に前駆体樹脂溶液
を調製し、希釈後セル作製を行った。
液晶傾斜配向角は4.1°であった。
比較例２ シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を使用せず、脂
環式構造を有しないテトラカルボン酸二無水物である下
記構造式の パーフルオロアルキル基含有テトラカルボン酸二無水物
３０．６３ｇ（０．０６９モル）及びパーフルオロアル
キル基を含有しないジアミンである2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン２８．７
ｇ（０．０７０モル）をNMP５３４ｇ中、室温で攪拌下
に１０時間反応させポリイミド樹脂前駆体溶液を調製し
た。
環式構造を有しないテトラカルボン酸二無水物である下
記構造式の パーフルオロアルキル基含有テトラカルボン酸二無水物
３０．６３ｇ（０．０６９モル）及びパーフルオロアル
キル基を含有しないジアミンである2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン２８．７
ｇ（０．０７０モル）をNMP５３４ｇ中、室温で攪拌下
に１０時間反応させポリイミド樹脂前駆体溶液を調製し
た。
得られた前駆体樹脂の還元粘度ηsp/cは０．４８ｄ／
ｇ（０．５重量％、NMP溶液３０℃）であった。
ｇ（０．５重量％、NMP溶液３０℃）であった。
この溶液を用いして実施例１と同様にしてセル作製を行
った。
った。
このセルの液晶傾斜配向角は1.2°と低いものであっ
た。
た。
比較例３ HFBAPを使用せず、パーフルオロアルキル基を含有しな
いジアミンである下記構造式の フッ素含有ジアミン２２．９６ｇ（０．０７モル）及び
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１３．５２ｇ
（０．０６９モル）をNMP３２８ｇ中、室温で攪拌下１
０時間反応させポリイミド樹脂前駆体溶液を調製した。
いジアミンである下記構造式の フッ素含有ジアミン２２．９６ｇ（０．０７モル）及び
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１３．５２ｇ
（０．０６９モル）をNMP３２８ｇ中、室温で攪拌下１
０時間反応させポリイミド樹脂前駆体溶液を調製した。
得られた前駆体樹脂の還元粘度ηsp/cは０．３４ｄ／
ｇ（０．５重量％、NMP溶液３０℃）であった。
ｇ（０．５重量％、NMP溶液３０℃）であった。
この溶液を用いて実施例１と同様にしてセル作製を行っ
た。
た。
液晶傾斜配向角は３．６°と低いものであった。
Claims (1)
- 【請求項１】透明電極付透明基板に塗布し加熱硬化、次
いでラビング処理して液晶の配向処理層を形成するため
の液晶表示素子用配向処理剤であって、該処理剤が、一
般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一又は異なる炭素数１
〜６のパーフルオロアルキル基、Ｒ３は脂環式構造を有
するテトラカルボン酸又はその誘導体を構成する４価の
有機基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はハロゲン原
子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基で互い
に同一又は異なっていてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは
０、１又は２、ｎは０又は１である。）で表される繰り
返し単位の構成比Ａが５モル％≦Ａ≦１００モル％及び
一般式〔II〕 （Ｒ８はパーフルオロアルキル基を有しないジアミンを
構成する有機基、Ｒ９Ｒ９は脂環式構造を有するテトラ
カルボン酸又はその誘導体を構成する有機基を示す。） で表される繰り返し単位の構成比Ｂが９５モル％≧Ｂ≧
０モル％有するポリイミド樹脂よりなる液晶表示素子用
配向処理剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62094180A JPH0648338B2 (ja) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | 液晶表示素子用配向処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62094180A JPH0648338B2 (ja) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | 液晶表示素子用配向処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63259515A JPS63259515A (ja) | 1988-10-26 |
| JPH0648338B2 true JPH0648338B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=14103130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62094180A Expired - Lifetime JPH0648338B2 (ja) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | 液晶表示素子用配向処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0648338B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0752264B2 (ja) * | 1987-06-17 | 1995-06-05 | 株式会社日立製作所 | 液晶表示素子 |
| JPH0648339B2 (ja) * | 1988-01-12 | 1994-06-22 | 日産化学工業株式会社 | 液晶表示セル用配向処理剤 |
| JPH0731326B2 (ja) * | 1988-06-01 | 1995-04-10 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置 |
| JP2841426B2 (ja) * | 1989-02-22 | 1998-12-24 | 日産化学工業株式会社 | 可溶性ポリイミド樹脂 |
| JP2645754B2 (ja) * | 1989-10-26 | 1997-08-25 | キヤノン株式会社 | 液晶素子 |
| US5276132A (en) * | 1991-03-11 | 1994-01-04 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Liquid crystal aligning agent and aligning agent-applied liquid crystal display device |
| US5186985A (en) * | 1991-04-04 | 1993-02-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid crystal displays of high tilt bias angles |
| JP3117103B2 (ja) * | 1992-06-23 | 2000-12-11 | 日産化学工業株式会社 | 新規な垂直配向処理剤 |
| US5478682A (en) * | 1993-05-27 | 1995-12-26 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Method for domain-dividing liquid crystal alignment film and liquid crystal device using domain-divided alignment film |
| US5520845A (en) * | 1993-12-02 | 1996-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(2,6-piperazinedione) alignment layer for liquid crystal displays |
| EP1146063B1 (en) * | 1998-10-13 | 2004-09-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polyimide precursors and polyimides |
| TWI429684B (zh) * | 2005-01-21 | 2014-03-11 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺薄膜及聚醯亞胺積層體 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6312302A (ja) * | 1986-03-10 | 1988-01-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 分離膜 |
-
1987
- 1987-04-16 JP JP62094180A patent/JPH0648338B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63259515A (ja) | 1988-10-26 |
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