JPS63262620A - 液晶表示セル用配向処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は液晶表示セル用配向処理剤に関するものであり
、更に詳しくは液晶分子が基板に対し高められた傾斜配
向角を有し、且つ極めて耐熱性に優れた液晶表示セル用
配向処理剤に関するものである。

（ロ）従来の技術 ネマティック液晶分子を透明電極の付いたガラス或いは
プラスチックフィルム等の透明基板にほぼ平行に配向さ
せるための基板処理剤としては、従来よりポリイミド樹
脂膜をはじめとする有機樹脂膜が最も一般的に使用され
ている。

この場合、基板上に形成された有機樹脂膜を布で一定の
方向ヘラピングすることにより、ラビング方向へ液晶分
子が配向し、同時に基板表面に対して通常１〜３°程度
の液晶傾斜配向角を生ずることが知られている。

又、液晶分子を大きく傾斜配向させる方法として、従来
から酸化硅素等の無機膜を基板上に蒸着する方法等が行
われている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 基板上に形成された有機樹脂膜をラビングする方法では
、液晶分子を大きく傾斜配向することは困難である。

又、基板上に無機膜を蒸着する方法は、ラビング法に比
べ繁雑であり実際の工業的生産においては必ずしも適切
な方法ではない。

（ニ）問題点を解決する為の手段 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果
、ポリイミド樹脂の構成原料として芳香族テトラカルボ
ン酸及びその誘導体とパーフルオロアルキル基を有する
ジアミンを含んでなるポリイミド樹脂が極めて耐熱性に
優れ且つ傾斜配向角も高いという事実を見い出し本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式（１） （式中Ｒ１及びＲ２は互いに同−又は異る炭素数１〜６
のパーフルオロアルキル基　Ｒ３は芳香族テトラカルボ
ン酸又はその誘導体を構成する有機基、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ
ｈ、Ｒ）はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はアルコキシ基を示し互いに同−又は異なってもよ（、
ａ、　　ｂ、　　ｃ及びｄは０．１又は２であり、ｎは
Ｏ又は１である。） で表される繰り返し単位の構成比Ａが５モル％≦Ａ＜１
００モル％の範囲及び 一般式（ｎ） （Ｒ８はパーフルオロアルキル基を有しないジアミンを
構成する有機基、Ｒ９は芳香族テトラカルボン酸又はそ
の誘導体を構成する有機基を示す。） で表される繰り返し単位の構成比Ｂが９５モル％≧Ｂ＞
０モル％の範囲を有するポリイミド樹脂よりなる液晶表
示セル用配向処理剤に関するものである。

本発明の配向処理剤は、透明電極の付いたガラス或いは
プラスチックフィルム等の透明基板上にポリイミド樹脂
膜を形成せしめ、次いでラビング処理を施すことによっ
て、高められた傾斜配向角を与える液晶表示セル用配向
処理剤として使用するものである。

一般式（１）の繰り返し単位の構成比Ａが、５モル％≦
Ａ＜　１００モル％の範囲及び一般式（ＩＩ）の構成比
Ｂが、９５モル％≧Ｂ＞０モル％の範囲を有するポリイ
ミド樹脂は、 一般式（１） （式中、Ｘは芳香香族テトラカルボン酸を構成する４価
の有機基で、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ３，Ｒ９
を示す。） で表されるテトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれ
る１種又は２種以上の化合物と、一般式（ＩＶ） （式中、Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’ｌ。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは前記に同じ） で表わされるジアミン化合物の一種又は２種以上と 一般式（Ｖ） ＨｚＮ−Ｒ’−ＮＨｚ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−・−（Ｖｌ（式中、Ｒ８は前記に同じ） で表わされるジアミンを反応させ、次いで脱水閉環させ
ることにより得られる。

本発明の方法によれば、ポリイミド樹脂中の一般式（Ｉ
Ｖ）のパーフルオロアルキル基を含有するジアミン残基
の構成比により液晶の傾斜配向角を調節できる。

即ち、パーフルオロアルキル基を含有するジアミン残基
を構成成分とする一般式ＣＩ）の繰り返し単位の構成比
Ａが５モル％≦Ａ〈１００モル％の範囲であるポリイミ
ド樹脂を配向処理剤として使用することにより従来より
も高い液晶の傾斜配向角を得ることができ、且つ上記範
囲内で傾斜配向角の調節が可能である。

一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位の構成比Ａが５モル％未満
においては傾斜配向角の増大効果は充分なものではない
。

更ニ、一般式（ＩＩ［）の芳香族テトラカルボン酸及び
その誘導体をポリイミド樹脂の構成原料として用いるこ
とにより、耐熱性を極めて高いものにすることができる
。

一般式（ＩＩＩ）の芳香族テトラカルボン酸及びその誘
導体の具体例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、３，４．３’　、４’　−ビフェ
ニルテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸及び
これらの二無水物、更にはジカルボン酸ジハロゲン化物
等を挙げることができる。

一般式（Ｔ）及び（ＩＩ）の繰り返し構造単位において
Ｒ３及びＲ９で示される芳香族テトラカルボン酸及びそ
の誘導体を構成する４価の有機基は、一般式（ＩＩＩ）
の芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体から選択され
た有機基を示し、これらは互いに同−又は異るものであ
ってもよい。

一般式（ＩＶ）のジアミン化合物の具体例としては、Ｌ
ｌ、１，３，３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１
，１，１，３，３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス
〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、１．ＬＬ、３，３．３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、■。

Ｌｌ、３，３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス〔３
−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、１．ＬＬ３，３．３−ヘキサフルオロ−２，２
−ヒス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、Ｌｌ、１．３，３，４，４．４−オクタフルオロ
−２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコブタン、１．１．　Ｌ　２．２．４．４．５．５．
５−デカフルオロ−３，３−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ペンタン、Ｌ　Ｌ　Ｌ　３．３．
３−ヘキサフル、Ｈ：ｌ−２，２−ヒス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、１．Ｌｌ、３，３．３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、
１，１，１，３，３．３−へキサフルオロ−２，２−ビ
ス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、１，
１．１．３，３，４，４゜４−オクタフルオロ−２，２
−ビス（４−アミノフェニル）ブタン等が挙げられる。

更に、一般式〔■〕のジアミンの具体例としては、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２
，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ジアミノヘンシフエノン、ジアミ
ノプロパン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４．４′−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、２．２−ビス（１（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミン、ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルエーテ
ル、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン、１，
２−ジアミノエタン、１゜３−ジアミノプロパン、■、
４−ジアミノブタン、１．６−ジアミツヘキサン等の脂
肪族ジアミン等が挙げられる。

本発明の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位から
なるポリイミド樹脂の製造方法は特に限定する必要はな
い。

一般には、一種もしくは２種以上の一般式（ＩＩＩ）の
芳香族テトラカルボン酸の二酸無水物と生成する重合体
中における一般式（１）の繰り返し単位の構成比Ａが５
モル％≦Ａ＜１００モル％の範囲内で且つ所望するモル
％になるように、所定量の一般式（ＩＶ）及び一般式〔
■〕のジアミンを有機溶剤中で反応重合させポリイミド
樹脂前駆体を得、次いで脱水閉環させてポリイミド樹脂
とする方法が採用される。

この場合、一般式〔■〕の芳香族テトラカルボン酸の二
酸無水物及びジアミンの反応重合温度は一２０〜１５０
°Ｃの任意の温度を採用できるが、特に−５〜１００℃
の範囲が好ましい。

更に、ポリイミド樹脂前駆体の重合法としては通常溶液
法が好適である。

溶液重合法に使用される溶剤の具体例としては、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム
、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン
、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド及び
ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独
でも、混合して使用しても良い。

更に、ポリイミド樹脂前駆体を溶解しない溶剤であって
も、その溶剤を均一溶液が得られる範囲内で上記溶剤に
加えて使用しても良い。

更に、ポリイミド樹脂前駆体をポリイミド樹脂に転化す
るには、通常は加熱により脱水閉環する方法が採用され
る。この加熱脱水閉環温度は１５０〜４５０°Ｃ１好ま
しくは１７０〜３５０°Ｃの任意の温度を選択できる。

又、この脱水閉環に要する時間は、反応温度にもよるが
３０秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が適当であ
る。

ポリイミド樹脂前駆体をポリイミド樹脂に転化する他の
方法として、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉
環することもできる。

本発明において、一般式（１）の繰り返し単位の構成比
Ａが５モル％≦Ａ＜１００モル％と一般式（ｎ）の繰り
返し単位の構成比Ｂが９５≧Ｂ〉０モル％からなるポリ
イミド樹脂又はそのポリイミド樹脂前駆体溶液を、透明
電極の付いたガラス又はプラスチックフィルム等の透明
基板上にスピンコート法若しくは印刷法等により塗布し
た後、１５０〜２５０°Ｃで１分間〜２時間硬化せしめ
膜厚２００〜３０００人のポリイミド樹脂膜を形成し、
次いで該樹脂膜をラビング処理し液晶表示セル用配向処
理剤とすることができる。

（ホ）発明の効果 本発明の液晶表示セル配向処理剤は、耐熱性が極めて優
れており液晶傾斜配向角の大きい液晶表示セル用配向処
理剤として使用することができる。

又、配向処理剤として使用されるポリイミド樹脂が、一
般式（Ｉ）の繰り返し単位の構成比Ａが５モル％≦Ａ＜
　１００モル％及び一般式（ＩＩ）の繰り返し単位の構
成比Ｂが９５≧Ｂ＞０モル％からなることを満足する限
り、液晶傾斜配向角を任意に調節することが可能である
。

（へ）実施例 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｌｌ、１，３．３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス
（１−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（
以下ＨＦＢＡＰと略する。）　　１５．５４ｇ　（０，
０３モル）、ジアミノジフェニルエーテル８．００ｇ（
０，０４モル）及び無水ピロメリット酸１５．０４ｇ（
０，０６９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下
ＮＭＰと略する。）３４７ｇ中、室温で３時間反応させ
、ポリイミド樹脂前駆体溶液を調製した。

得られた前駆体樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．８５ｄ
＃／ｇ（０，５重量％、ＮＭＰ溶液、３０°Ｃ）であっ
た。

この溶液をＮＭＰにより総固型分を２重量％に希釈後、
透明電極付ガラス基板に３５０Ｏｒｐｍでスピンコード
し、次いで２５０°Ｃで６０分間熱処理して厚さ１００
０〜１５００人のポリイミド樹脂膜を形成した。

この樹脂膜の熱分解開始温度は５３５°Ｃ（熱重量分析
　昇温速度１０°Ｃ／分空気中）と極めて耐熱性に優れ
たものであった。

このポリイミド樹脂膜を布でラビングした後、５０μの
スペーサーを挟んでラビング方向を平行にして組立て、
次いで液晶（メルク社製：　ＺＬＩ−２２９３）を注入
してホモジニアス配向したセルを作成した。

このセルをクロスニコル中で回転したところ明瞭な明暗
が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることを
確認した。

又、このセルについて結晶回転法にて液晶傾斜配向角を
測定したところ５．３°であった。

実施例２ 実施例１において、ＨＦＢＡＰ　３３．６７　ｇ　（０
，０６５モル）、ジアミノジフェニルエーテル１．ＯＯ
ｇ（０，００５モル）、無水ピロメリット酸１５．０４
ｇ（０，０６９モル）及びＮＭＰ４４７ｇを使用した他
は、実施例１と同様の方法にて前駆体樹脂溶液を調製し
、希釈後セル作製を行った。

液晶傾斜配向角は８．３°であり、配向も良好であった
。

この樹脂の熱分解開始温度は５２２°Ｃと極めて耐熱性
に優れたものであった。

比較例１ 実施例１において、Ｉ（ＦＢＡＰを使用せず、ジアミノ
ジフェニルエーテル１４．００　ｇ（０，０７モル）、
無水ピロメリット酸１５．０４　ｇ　（０，０６９モル
）及びＮＭＰ２６１ｇを使用した他は、実施例１と同様
の方法にて前駆体樹脂溶液を調製し、希釈後セル作製を
行った。

液晶傾斜配向角は２．４°と低いものであった。

比較例２ 実施例１において、ＩＩＦＢＡＰ　１．４５　ｇ　（ｏ
、　ＯＯ２８モル）、ジアミノジフェニルエーテル１３
．４４ｇ（０，０６７２モル）、無水ピロメリット酸１
５゜０４ｇ（０，０６９モル）及びＮＭＰ２６９ｇを使
用した他は、実施例１と同様の方法にて前駆体樹脂溶液
を調製し希釈後、セル作製を行った。

液晶傾斜配向角は２．７°と低いものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同一又は異る炭素数１
   〜６のパーフルオロアルキル基、Ｒ＾３は芳香族テトラ
   カルボン酸又はその誘導体を構成する有機基、Ｒ＾４、
   Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はハロゲン原子、炭素数１〜４
   のアルキル基又はアルコキシ基を示し互いに同一又は異
   なってもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは０、１又は２であり
   、ｎは０又は１である。） で表される繰り返し単位の構成比Ａが５モル％≦Ａ＜１
   ００モル％の範囲及び 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔II〕 （Ｒ＾８はパーフルオロアルキル基を有しないジアミン
   を構成する有機基、Ｒ＾９は芳香族テトラカルボン酸又
   はその誘導体を構成する有機基を示す。） で表される繰り返し単位の構成比Ｂが９５モル％≧Ｂ＞
   ０モル％の範囲を有するポリイミド樹脂よりなる液晶表
   示セル用配向処理剤。