JPH05150245A - 新規な液晶配向膜及びそれを用いた液晶素子 - Google Patents

新規な液晶配向膜及びそれを用いた液晶素子

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JPH05150245A
JPH05150245A JP13695191A JP13695191A JPH05150245A JP H05150245 A JPH05150245 A JP H05150245A JP 13695191 A JP13695191 A JP 13695191A JP 13695191 A JP13695191 A JP 13695191A JP H05150245 A JPH05150245 A JP H05150245A
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fluorine
fluorinated
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JP13695191A
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Shigeki Ishibashi
重喜 石橋
Misako Hirayama
美佐子 平山
Toru Matsuura
松浦  徹
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な配向性、双安定性と、大きなプレチル
ト角を提供し得る液晶配向膜を提供する。 【構成】 一般式(化1): 【化1】 (Aは四価の芳香族基、Bは二価の芳香族基であり、A
及びBの少なくとも一方はフッ素含有基で置換されてい
る)で表される構造単位をもつフッ素化ポリイミド系高
分子物質を包含する液晶配向膜。及びこれを配向制御膜
として用いた液晶素子。フッ素含有基はフッ素自体で
も、フッ素化アルキル基のようなフッ素化された基でも
よい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶素子における液晶
配向膜の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】液晶ディスプレーを始めとする液晶光学
素子においては、液晶を均一に配向させることが極めて
重要である。配向方法としては、ラビングした有機ポリ
マー薄膜が広く用いられてきた。最近、高品質ディスプ
レー技術の進歩に伴い、高分子配向膜に大きなプレチル
ト角を与えることが望まれるようになってきた。例え
ば、表示コントラストの高いSTN型では270度とい
う大きなねじれ角を実現するためにプレチルト角も大き
な値が必要とされている。また、強誘電性液晶を用いた
素子でいわゆるシェブロン構造を回避し、高いコントラ
ストを得るためにも大きなプレチルト角が必要である。
大きなプレチルト角を得る方法としては、SiO斜方蒸
着膜を用いる方法が知られているが大面積を均一に処理
するのが難しく工業的な実用化には向かない。また、D
MOAP等の垂直配向剤と水平配向剤との組合せで所望
のプレチルト角を得る方法も知られているが、安定性に
不安がある。望ましくは、高分子膜で安定にプレチルト
角を得たいところであるが、そのような高分子配向膜は
これまで知られていない。配向膜のためのポリマーとし
て、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコールな
ど多くの有機ポリマーが検討されてきたが、長期信頼
性、耐熱性、耐湿性において従来ツイストネマティック
液晶素子の配向膜として使用実績のあるポリイミドが最
も有望視されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来ツイスト
ネマティック液晶素子で用いてきたポリイミド膜を用い
たのでは、STN型液晶素子における液晶配向は充分で
なく、また強誘電性液晶素子の特徴である双安定性が充
分には実現できなかった。本発明の目的は、良好な配向
性、双安定性と、大きなプレチルト角を提供し得る液晶
配向膜を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第1の発明は液晶配向膜に関する発明であって、
下記一般式(化1):
【化1】 (ただし、Aは四価の芳香族基、Bは二価の芳香族基で
あり、A及びBの少なくとも一方はフッ素含有基で置換
されている)で表される構造単位をもつフッ素化ポリイ
ミド系高分子物質を包含するものであることを特徴とす
る。そして、本発明の第2の発明は液晶素子に関する発
明であって、基板、電圧印加手段、配向制御膜及び液晶
層を包含する液晶素子において、該配向制御膜が第1の
発明の液晶配向膜であることを特徴とする。
【0005】本発明において、フッ素含有基とは、フッ
素自体及びフッ素化アルキル基、フッ素化アルコキシ基
のようにフッ素化された基を意味する。
【0006】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明の液晶配向膜に用いるフッ素化ポリイミド
は、対応する酸二無水物及びジアミンとの縮合により合
成されるフッ素化ポリアミド酸を、例えば、N,N−ジ
メチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピ
ロリドン(NMP)、ブトキシエタノールなどの溶剤に
溶解し、この溶液を基板上に回転塗布法などの方法で塗
布した後、200〜350℃に加熱処理し、脱水閉環さ
せることにより得られる。該フッ素化ポリアミド酸を得
る縮合反応は無水の条件下、DMAc、NMP、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に該
酸二無水物とジアミンを等モルずつ溶解し、50℃又は
それ以下の温度で窒素雰囲気下かくはんすることにより
行われる。このようにしてITOなどの透明電極を備え
たガラス基板上に該フッ素化ポリイミド膜を所望の厚さ
に形成した後、この被膜面をナイロン布などで一方向に
ラビングして、液晶配向膜を得る。その後、所望の大き
さのスペーサを介して、2枚の液晶配向膜付き基板を張
り合わせることによりセルを作製し、常圧又は減圧下毛
細管現象を利用して液晶を注入することにより液晶素子
が得られる。このとき、液晶配向膜面はプレチルト角を
有するが、その大きさは用いたポリイミドの分子構造の
ほか、イミド化反応の温度、ラビングの強さなどにより
決まる。
【0007】ポリイミドの分子構造は酸二無水物部分と
ジアミン部分とに分けられるが、本発明の液晶配向膜に
用いるフッ素化ポリイミドは、部分構造の少なくとも一
方がフッ素含有基で置換されていることを特徴としてお
り、その結果、大きなプレチルト角を示すことを特徴と
する。本発明のフッ素化ポリイミドにおいては、フッ素
含有基を含有する部分構造では液晶分子に対して反発性
の相互作用が働き、フッ素含有基を含有しない部分構造
では比較的反発性が小さいと推定される。このため、液
晶配向膜に接する液晶分子はその一部が反発され、他の
一部は吸引される。この結果として、大きなプレチルト
角が得られるものと推定される。
【0008】本発明のフッ素化ポリイミド系高分子物質
の例としては、下記一般式(化2):
【化2】 〔ただし、Eはフッ素を含まない二価の芳香族基であ
り、Dは次式(化3):
【化3】 (ただし、R1 及びR2 の少なくとも一方はフッ素又は
トリフルオロメチル基である)で表される基から選ばれ
る四価のフッ素化された芳香族基である〕で表される構
造単位をもつ化合物がある。他のフッ素化ポリイミド系
高分子物質の例としては、下記一般式(化4):
【化4】 〔ただし、Lはフッ素を含まない四価の芳香族基であ
り、Mは次式(化5):
【化5】 (式中R3 、R4 、R5 、R6 は、水素、フッ素、水酸
基、アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルキル基、
又はフッ素化アルコキシ基であり、Zは単結合、−O
−、−S−、又は基−C(R7 )(R8 )−<ただし、
7 、R8 は水素、フッ素、アルキル基、又はフッ素化
アルキル基である>であるが、式(化5)中のこれら置
換基の少なくとも1つはフッ素含有基である)で表され
る基から選ばれる二価のフッ素化された芳香族基であ
る〕で表される構造単位をもつ化合物がある。
【0009】フッ素含有基を有する酸無水物としては、
例えば次の化合物を挙げることができる。2,2−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、トリフルオロメチル−2,3,5,6−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジトリフルオロメ
チル−2,3,5,6−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物、ジフルオロ−2,3,5,6−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物、フルオロ−2,3,5,6−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、4,4−ビス(3,4−
ジカルボキシトリフルオロフェノキシ)テトラフルオロ
ベンゼン二無水物等。このときに用いるジアミンとして
は、例えば、次の化合物を例示することができる。4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、3,3′−ジメチル−4,4′
−ジアミノビフェニル、2,2′−ジメチル−4,4′
−ジアミノビフェニル、4,4″−ジアミノ−p−ター
フェニル、p−フェニレンジアミン、ベンジジン、m−
フェニレンジアミン等。また、逆にジアミン部分にフッ
素含有基を含有するフッ素化ポリイミドでも高いプレチ
ルト角が得られる。フッ素含有基を含有するジアミンの
例として次の化合物を例示することができる。2,5−
ジアミノベンゾトリフルオライド、テトラフルオロパラ
フェニレンジアミン、テトラフルオロメタフェニレンジ
アミン、ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−
アミノフェニル)エーテル、ビス(2,3,5,6−テ
トラフルオロ−4−アミノフェニル)スルフィド、オク
タフルオロベンジジン、2,2′−ビス(トリフルオロ
メチル)−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−
ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノビフ
ェニル、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)
ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−
4、ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1
−(1H,1H−パーフルオロエトキシ)−2,4−ジ
アミノベンゼン等。このときに用いる酸二無水物はフッ
素含有基を含有しないものとして、例えば、次の化合物
が挙げられる。ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)プロパン二無水物等。
【0010】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0011】実施例1 三角フラスコにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物6.44g(20.0mmol)と、1−(1H,1
H−パーフルオロブトキシ)−2,4−ジアミノベンゼ
ン6.12g(20.0mmol)、及びDMAc10
0gを加えた。この混合物を窒素雰囲気中、室温で三日
間かくはんし、対応するフッ素化ポリアミド酸のDMA
c溶液を得た。この溶液をITO透明電極を備えたガラ
ス基板上に6000回転30秒の条件でスピンコート
し、70℃、30分及び300℃1時間の加熱処理によ
り均一なポリイミド膜を得た。得られた基板の塗膜面を
(株)E.H.C.製ラビング装置で3回ラビングしラ
ビング方向が逆平行でかつ対向するように2枚を合せ、
直径10μmのガラス棒をスペーサとし、エポキシ接着
剤を用いて試験用液晶セルを組立てた。このセルにメル
ク社製ネマティック液晶ZLI2293を常圧下、注入
した。このセルを120℃に1時間保持した後、徐冷し
て液晶素子を得た。この素子の配向性は良好であり、磁
場容量法によりプレチルト角を測定したところ、14度
という高い値が得られた。
【0012】実施例2 2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジ
アミノビフェニル3.20g(10mmol)を用い
て、実施例1と同様にフッ素化ポリイミド配向膜を有す
る試験用液晶素子を得た。この素子の配向性は良好であ
り、磁場容量法によりプレチルト角を測定したところ、
12度という高い値が得られた。
【0013】実施例3 ジトリフルオロメチル−2,3,5,6−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物3.54g(10mmol)及び
4,4″−ジアミノ−p−ターフェニル2.60g(1
0mmol)を用いて、実施例1と同様にフッ素化ポリ
イミド配向膜を有する試験用液晶素子を得た。この素子
の配向性は良好であり、磁場容量法によりプレチルト角
を測定したところ、11度という高い値が得られた。
【0014】実施例4 実施例1と同じフッ素化ポリイミドを用いて、実施例1
と同様に試験用液晶セルを作製した。ただし、ラビング
方向は平行となるように張合せ、スペーサは2μmとし
た。この試験用液晶セルに、メルク社の強誘電性液晶組
成物ZLI−4237−100を減圧下加熱注入し、毎
時2℃の速度が徐冷して試験用強誘電性液晶素子を作製
した。この素子の配向性は良好であり、89%の双安定
性を示した。
【0015】実施例5 ジフルオロ−2,3,5,6−ベンゼンテトラカルボン
酸二無水物1.77gと3,3′−ジメチル−4,4′
−ジアミノビフェニル1.06gを用いたほかは、実施
例1と同様にして試験用液晶素子を作製した。この素子
の配向性は良好であり、プレチルト角は6度であった。
【0016】実施例6 4,4−ビス−(3,4−ジカルボキシトリフルオロフ
ェノキシ)テトラフルオロベンゼン二無水物5.82g
と3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル
2.12gを用いたほかは、実施例1と同様にして試験
用液晶素子を作製した。この素子の配向性は良好であ
り、プレチルト角は10度であった。
【0017】実施例7 ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物6.44gと
2,5−ジアミノベンゾトリフルオライド3.52gを
用いたほかは、実施例1と同様にして試験用液晶素子を
作製した。この素子の配向性は良好であり、プレチルト
角は12度であった。
【0018】実施例8 ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物6.44gと
テトラフルオロメタフェニレンジアミン3.60gを用
いたほかは、実施例1と同様にして試験用液晶素子を作
製した。この素子の配向性は良好であり、プレチルト角
は12度であった。
【0019】実施例9 ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物6.44gと
2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン6.68gを用いたほかは、実施例1と同様にし
て試験用液晶素子を作製した。この素子の配向性は良好
であり、プレチルト角は8度であった。
【0020】実施例10 ピロメリット酸二無水物2.18gと2,2−ビス(3
−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン3.66gを用いたほかは、実施例1と同様にし
て試験用液晶素子を作製した。この素子の配向性は良好
であり、プレチルト角は11度であった。
【0021】実施例11 ピロメリット酸二無水物2.18gとビス(2,3,
5,6−テトラフルオロ−4−アミノフェニル)エーテ
ル3.44gを用いたほかは、実施例1と同様にして試
験用液晶素子を作製した。この素子の配向性は良好であ
り、プレチルト角は13度であった。
【0022】比較例1 ピロメリット酸二無水物2.18g(10mmol)と
3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル
2.12g(10mmol)を用いて実施例1と同様の
試験用液晶素子を作製した。この素子の配向性は良好で
あったが、プレチルト角は2度であった。
【0023】比較例2 比較例1のポリイミドを用いて、実施例4と同様の強誘
電性液晶素子を作製した。この素子は多くのジグザグ欠
陥を有し、双安定性は45%であった。
【0024】実施例12 三角フラスコに2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物8.88g
(20.0mmol)と2,2′−ジ(トリフルオロメ
チル)−4,4′−ジアミノビフェニル6.40g(2
0.0mmol)、及びDMAc100gを加えた。こ
の混合物を窒素雰囲気下、室温で三日間かくはんし、ポ
リアミド酸のDMAc溶液を得た。このものをアルミ板
上に回転塗布法で塗布した。その後、窒素雰囲気下で7
0℃で2時間、160℃で1時間、250℃で30分、
更に350℃で1時間加熱処理した。このアルミ板を1
0%塩酸に浸し、溶解させて、ポリイミドフィルムを得
た。このフィルムはアセトン、酢酸エチルに可溶であっ
た。このようにして得られたフィルム1.0gを酢酸エ
チル30gに溶解し、ポリイミド溶液とした。この溶液
を片面にITO膜を透明電極として設けたガラス基板上
に回転塗布法で塗布した。塗布条件は回転数3000r
pm、60秒であった。塗布後、60℃で1時間加熱処
理を行い、ポリイミド膜を得た。続いて、二枚の基板の
塗膜面をE.H.C.製ラビング装置で3回ラビング
し、ラビング方向が平行でかつ互いに対向するように合
せ、2μmのガラスビーズをスペーサとしてセル厚2μ
mの液晶セルを組立てた。このセルにメルク社製強誘電
性液晶ZLI4237−100を真空注入した。このセ
ルを等方性液体温度まで加熱した後、毎時1℃で室温ま
で徐冷して、強誘電性液晶素子を得た。この素子の配向
性は良好であり、図1に示すパルス電界(パルス長1m
s、±20V、10Hz)の印加により図2に示す光学
応答を示した。このときの双安定性は90%であった。
なお、双安定性Mは、図3に示すように、M=(Tm+
−Tm- )/(T+ −T-)で表す。ここで、T±はパ
ルス電界印加時の明暗各状態での透過率、Tm±はメモ
リー時の明暗各状態での透過率を表す。
【0025】実施例13 実施例12と同様にして得た、3−トリフルオロメチル
ピロメリット酸二無水物と2,2′−ジ(トリフルオロ
メチル)−4,4′−ジアミノビフェニルからなるフッ
素化ポリイミド0.65gをDMAc30gに溶解して
得た溶液を用いて、同様に強誘電性液晶素子を得た。た
だし、二枚のガラス基板は逆平行になるように組合せ
た。この素子の配向性は良好であった。この素子に通電
処理を行い、双安定性を測定したところ98%以上であ
った。
【0026】実施例14 実施例12と同様にして得た、3,6−ジ(トリフルオ
ロメチル)ピロメリット酸二無水物と2,2′−ジ(ト
リフルオロメチル)−4,4′−ジアミノビフェニルか
らなるフッ素化ポリイミド1.0gを酢酸エチル30g
に溶解して得た溶液を用いて、同様に強誘電性液晶素子
を得た。ただし、二枚のガラス基板は逆平行になるよう
に組合せた。この素子の配向性は良好であった。この素
子に通電処理を行い、双安定性を測定したところ98%
以上であった。
【0027】実施例15 実施例12と同様にして得た、2,2−ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水
物と3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニ
ルからなるフッ素化ポリイミド0.5gをDMAc30
gに溶解して得た溶液を用いて、同様に強誘電性液晶素
子を得た。ただし、二枚のガラス基板は逆平行になるよ
うに組合せた。この素子の配向性は良好であった。この
素子に通電処理を行い、双安定性を測定したところ95
%であった。
【0028】実施例16 実施例12と同様にして得た、3,3′,4,4′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と1−(1H,
1H−パーフルオロブトキシ)−2,4−ジアミノベン
ゼンからなるフッ素化ポリイミド0.4gをDMAc3
0gに溶解して得た溶液を用いて、同様に強誘電性液晶
素子を得た。ただし、二枚のガラス基板は逆平行になる
ように組合せた。この素子の配向性は良好であった。こ
の素子に通電処理を行い、双安定性を測定したところ9
5%であった。
【0029】比較例3 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビ
フェニルからなるポリアミド酸0.4gをDMAc30
gに溶解して得た溶液を用いて、同様に強誘電性液晶素
子を得た。ただし、上記ポリアミド酸溶液をガラス基板
に塗布後、70℃30分、350℃1時間の加熱処理に
よりポリイミド膜を得た。また、二枚のガラス基板は平
行になるように組合せた。この素子はジグザグ欠陥がみ
られた。この素子に通電処理を行い、双安定性を測定し
たところ65%であった。
【0030】比較例4 ピロメリット酸二無水物と3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノビフェニルからなるポリアミド酸のDM
Ac溶液を用いて、同様に強誘電性液晶素子を得た。た
だし、上記ポリアミド酸溶液をガラス基板に塗布後、7
0℃30分、350℃1時間の加熱処理によりポリイミ
ド膜を得た。また、二枚のガラス基板は逆平行になるよ
うに組合せた。この素子はジグザグ欠陥がみられた。こ
の素子に通電処理を行い、双安定性を測定したところ5
5%であった。
【0031】
【発明の効果】本発明により、高いプレチルト角を有す
る液晶配向膜及び液晶素子が得られる。高いプレチルト
角は、酸二無水物構造あるいはジアミン構造の少なくと
も一方へのフッ素含有基の導入によって、配向膜分子と
液晶分子の相互作用が異方性を持つことによって得られ
ると推定される。本発明の液晶配向膜を用いることによ
り、表示品質の良好な液晶素子あるいは強誘電性液晶素
子が得られる。また、強誘電性液晶素子の双安定性が改
善される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の液晶素子に対する印加電圧波形を示す
図である。
【図2】本発明の液晶素子の1例の光学応答波形を示す
図である。
【図3】本発明における双安定性Mの定義におけるTm
±及びT±の関係を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年11月30日
【手続補正1】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図1】
【図2】
【図3】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(化1): 【化1】 (ただし、Aは四価の芳香族基、Bは二価の芳香族基で
    あり、A及びBの少なくとも一方はフッ素含有基で置換
    されている)で表される構造単位をもつフッ素化ポリイ
    ミド系高分子物質を包含するものであることを特徴とす
    る液晶配向膜。
  2. 【請求項2】 下記一般式(化2): 【化2】 〔ただし、Eはフッ素を含まない二価の芳香族基であ
    り、Dは次式(化3): 【化3】 (ただし、R1 及びR2 の少なくとも一方はフッ素又は
    トリフルオロメチル基である)で表される基から選ばれ
    る四価のフッ素化された芳香族基である〕で表される構
    造単位をもつフッ素化ポリイミド系高分子物質を包含す
    るものであることを特徴とする液晶配向膜。
  3. 【請求項3】 下記一般式(化4): 【化4】 〔ただし、Lはフッ素を含まない四価の芳香族基であ
    り、Mは次式(化5): 【化5】 (式中R3 、R4 、R5 、R6 は、水素、フッ素、水酸
    基、アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルキル基、
    又はフッ素化アルコキシ基であり、Zは単結合、−O
    −、−S−、又は基−C(R7 )(R8 )−<ただし、
    7 、R8 は水素、フッ素、アルキル基、又はフッ素化
    アルキル基である>であるが、式(化5)中のこれら置
    換基の少なくとも1つはフッ素含有基である)で表され
    る基から選ばれる二価のフッ素化された芳香族基であ
    る〕で表される構造単位をもつフッ素化ポリイミド系高
    分子物質を包含するものであることを特徴とする液晶配
    向膜。
  4. 【請求項4】 基板、電圧印加手段、配向制御膜及び液
    晶層を包含する液晶素子において、該配向制御膜が請求
    項1に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶素
    子。
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